材化自蔓延高溫合成

1、 自蔓延高溫合成技術(shù)術(shù) 答辯辯人：郭彩云 班級級：材化12-2目錄目錄 自蔓延高溫合成的發(fā)展歷史自蔓延高溫合成的發(fā)展歷史 自蔓延高溫合成方法原理自蔓延高溫合成方法原理 自蔓延高溫合成工藝自蔓延高溫合成工藝一一 自蔓延高溫合成技術(shù)發(fā)展歷史自蔓延高溫合成技術(shù)發(fā)展歷史n 1967年，原蘇聯(lián)科學院化學物理研究所Borovinskaya、Skiro和Merzhanov等人在研究Ti、B混合物的燃燒問題時，發(fā)現(xiàn)了燃燒反應的自蔓延現(xiàn)象，并將這種初始反應物都是固體的燃燒過程稱為“固體火焰”。 n 20世紀80年代，SHS技術(shù)引起各國科學界的關注，SHS的研究也由前蘇聯(lián)擴展到世界范圍。 n 自1991年起，每兩

2、年召開一次國際SHS會議。n 1992年國際SHS學報（Inter.J.SHS）在美國創(chuàng)刊。這些廣泛的國際交流和合作促進了SHS的進一步發(fā)展。目前，從事研究的國家己有30多個。二 自蔓延合成方法的原理 燃燒波的特征燃燒波的特征 SHSSHS燃燒波方程燃燒波方程 SHSSHS相圖相圖 SHSSHS燃燒動力學燃燒動力學 合成轉(zhuǎn)化率合成轉(zhuǎn)化率 n自蔓延高溫合成SHS是利用反應物之間高的化學反應熱的自加熱自加熱和自傳導自傳導來合成材料的一種技術(shù)，當反應物一旦被引燃，便會自動向尚未反應的區(qū)域傳播，直至反應完全，是制備無機化合物高溫材料的一種新方法。 自蔓延高溫合成自蔓延高溫合成：n 節(jié)省時間，能源利用充

3、分； n 設備、工藝簡單； n 產(chǎn)品純度高，反應轉(zhuǎn)化率接近100%； n 不僅能生產(chǎn)粉末，如果同時施加壓力還可以得到高密度的燃燒產(chǎn)品； n 產(chǎn)量高（因為反應速度快）； n 擴大生產(chǎn)規(guī)模簡單，而且大規(guī)模生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)于實驗室生產(chǎn)的產(chǎn)品；n 能夠生產(chǎn)新產(chǎn)品，例如立方氮化鉭； n 生成物中缺陷和非平衡相比較集中，產(chǎn)物更具有活性，更容易燒結(jié)； n 可以制造某些非化學計量比的產(chǎn)品、中間產(chǎn)物以及亞穩(wěn)定相等。SHS技術(shù)優(yōu)點技術(shù)優(yōu)點：1 1燃燒波的特征燃燒波的特征 SHS過程包含復雜的化學和物理化學轉(zhuǎn)變，要想獲得滿意的產(chǎn)品就必須明了整個反應機理以及各種因索對SHS過程的影響。如果將自蔓延的燃燒區(qū)描述為燃燒波

4、的話，試樣被點燃后，燃燒波以穩(wěn)態(tài)傳播時，燃燒波就在試樣(或空間)建立起溫度、轉(zhuǎn)化率和熱釋放率分布圖。 可以看出，燃燒波前沿的區(qū)域是熱影響區(qū)，當該區(qū)內(nèi)溫度可以看出，燃燒波前沿的區(qū)域是熱影響區(qū)，當該區(qū)內(nèi)溫度從從T T0 0上升到著火溫度，熱釋放速率和轉(zhuǎn)化率開始由上升到著火溫度，熱釋放速率和轉(zhuǎn)化率開始由0 0逐漸逐漸上升，這樣就進入燃燒區(qū)，在這一區(qū)域內(nèi)實現(xiàn)由反應物結(jié)上升，這樣就進入燃燒區(qū)，在這一區(qū)域內(nèi)實現(xiàn)由反應物結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，當轉(zhuǎn)化率達到構(gòu)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，當轉(zhuǎn)化率達到1 1時，反應即進入產(chǎn)物時，反應即進入產(chǎn)物區(qū)。區(qū)。溫度分布曲線進一步描述了燃燒過程的反應特點，如圖溫度分布曲線進一步描述了燃燒過

5、程的反應特點，如圖8.38.3所示。在初始燃燒區(qū)，反應物結(jié)構(gòu)向產(chǎn)物結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變尚所示。在初始燃燒區(qū)，反應物結(jié)構(gòu)向產(chǎn)物結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變尚未完全進行，結(jié)構(gòu)處于中間狀態(tài)。在二次化學和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變未完全進行，結(jié)構(gòu)處于中間狀態(tài)。在二次化學和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變區(qū)內(nèi)，最終實現(xiàn)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變區(qū)內(nèi)，最終實現(xiàn)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。假定反應物結(jié)構(gòu)在燃燒區(qū)完全轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的理想條假定反應物結(jié)構(gòu)在燃燒區(qū)完全轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的理想條件下，如果燃燒反應受動力學控制，則溫度、轉(zhuǎn)化率和件下，如果燃燒反應受動力學控制，則溫度、轉(zhuǎn)化率和熱釋放率轉(zhuǎn)變?nèi)鐖D熱釋放率轉(zhuǎn)變?nèi)鐖D8.48.4所示，這表明反應不僅限于燃燒所示，這表明反應不僅限于燃燒波的波陣面處，而且當波陣面通過以后仍

6、有反應進行。波的波陣面處，而且當波陣面通過以后仍有反應進行。2 2SHSSHS燃燒波方程燃燒波方程數(shù)學模型是理解影響數(shù)學模型是理解影響SHSSHS過程基本機理的重要工具，對決過程基本機理的重要工具，對決定最佳的燃燒條件，控制燃燒過程也有很大幫助。定最佳的燃燒條件，控制燃燒過程也有很大幫助。根據(jù)能量守恒定律和把反應介質(zhì)看作連續(xù)均勻、各向同性，根據(jù)能量守恒定律和把反應介質(zhì)看作連續(xù)均勻、各向同性，溫度分布連續(xù)、均勻，以及物理溫度分布連續(xù)、均勻，以及物理K K、C Cp p為常數(shù)，即可為常數(shù)，即可得到一維有熱源的得到一維有熱源的FourierFourier熱傳導方程。熱傳導方程。 2( )pTTf n

7、CKqtxt 式中：式中：Cp為產(chǎn)物熱容，為產(chǎn)物熱容，為為產(chǎn)物的密度，產(chǎn)物的密度，k為產(chǎn)物的熱導為產(chǎn)物的熱導率，率，q為反應熱，為反應熱，T為絕對溫為絕對溫度，度，t為時間，為時間，x為波傳播方為波傳播方向的尺寸，向的尺寸，由Arrhenius動力學知識可以推導出燃燒波傳導速度表達式20200( ) () ()exp()cpcTkEVf nCRKqERT式中：f(n)為反應動力學級數(shù)(n)的函數(shù)，Tc為燃燒溫度，R為氣體常數(shù)，K0為常數(shù)，E0為過程的激活能。通過激活能就可以推斷某種機制在燃燒過程中起的作用。由于SHS過程是在一個系統(tǒng)中的不同區(qū)域存在著熱和物質(zhì)的交換，溫度和成分不均勻，顯然上而的

8、推導過于理論化，為了解決這一問題，必須進一步研究依賴于SHS反應條件的熱力學模式。3 3SHSSHS相圖相圖根據(jù)根據(jù)SHSSHS燃燒波傳播的方式燃燒波傳播的方式 自蔓延自蔓延 “熱爆熱爆” 非穩(wěn)態(tài)非穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)波的特征波的特征 振蕩燃燒振蕩燃燒 螺旋燃燒螺旋燃燒 表面燃燒表面燃燒 重復燃燒重復燃燒 SHSSHS圖可以為實際生產(chǎn)工藝的制定提供理論指導，如生產(chǎn)磨圖可以為實際生產(chǎn)工藝的制定提供理論指導，如生產(chǎn)磨料時，為了獲得大尺寸的顆粒，那么工藝制定就應選擇在料時，為了獲得大尺寸的顆粒，那么工藝制定就應選擇在SHSSHS圖中熱爆與穩(wěn)定圖中熱爆與穩(wěn)定SHSSHS交界處穩(wěn)態(tài)交界處穩(wěn)態(tài)SHSSHS

9、一側(cè)的高溫區(qū)域；一側(cè)的高溫區(qū)域；生產(chǎn)燒結(jié)用的粉末時，在保證轉(zhuǎn)化率的前提下，為了獲得生產(chǎn)燒結(jié)用的粉末時，在保證轉(zhuǎn)化率的前提下，為了獲得尺寸細小的顆粒，宜選擇穩(wěn)態(tài)尺寸細小的顆粒，宜選擇穩(wěn)態(tài)SHSSHS和非穩(wěn)態(tài)和非穩(wěn)態(tài)SHSSHS邊界的非穩(wěn)邊界的非穩(wěn)定定SHSSHS的低溫區(qū)域。的低溫區(qū)域。4SHS燃燒動力學通過對反應動力學的研究，可以預測在燃燒期間反應物的通過對反應動力學的研究，可以預測在燃燒期間反應物的分解和聚合，以及最終產(chǎn)物的性能。由于固一固反應時，分解和聚合，以及最終產(chǎn)物的性能。由于固一固反應時，顆粒之間的有限接觸限制了反應物之間的物質(zhì)交換，所以顆粒之間的有限接觸限制了反應物之間的物質(zhì)交換，所

10、以燃燒波中出現(xiàn)的液相，在燃燒波中出現(xiàn)的液相，在SHSSHS過程中扮演著決定性的因索，過程中扮演著決定性的因索，液相不僅可通過反應物的熔化產(chǎn)生，而且還可通過共晶接液相不僅可通過反應物的熔化產(chǎn)生，而且還可通過共晶接觸熔化產(chǎn)生。觸熔化產(chǎn)生。 在在SHSSHS燃燒波陣面內(nèi)，當?shù)腿埸c組分熔化時，熔化的液相在燃燒波陣面內(nèi)，當?shù)腿埸c組分熔化時，熔化的液相在毛細作用下，鋪張到高熔點組分上，如果鋪張的時間大于毛細作用下，鋪張到高熔點組分上，如果鋪張的時間大于反應的時間，反應的時間，SHSSHS反應受毛細作用下鋪張速率控制；當鋪張反應受毛細作用下鋪張速率控制；當鋪張時間小于反應時間，時間小于反應時間，SHSSHS

11、反應受組分在生成層中擴散速度控反應受組分在生成層中擴散速度控制。制。5合成轉(zhuǎn)化率（1 1）固）固- -固反應固反應對于指定的材料體系，預加熱溫度和顆粒大小是影響合對于指定的材料體系，預加熱溫度和顆粒大小是影響合成產(chǎn)品的主要因素。弱放熱反應體系，由于得不到合成成產(chǎn)品的主要因素。弱放熱反應體系，由于得不到合成產(chǎn)品完全轉(zhuǎn)化所需的合成溫度而造成合成轉(zhuǎn)化率低，預產(chǎn)品完全轉(zhuǎn)化所需的合成溫度而造成合成轉(zhuǎn)化率低，預加熱可以提高合成溫度并使合成轉(zhuǎn)化率提高。加熱可以提高合成溫度并使合成轉(zhuǎn)化率提高。 初始料胚的空隙率和氣體分壓是影響合成的關鍵因素。按初始料胚的空隙率和氣體分壓是影響合成的關鍵因素。按照反應動力學的觀

12、點，隨著氣體分壓的增大，合成轉(zhuǎn)化率照反應動力學的觀點，隨著氣體分壓的增大，合成轉(zhuǎn)化率應提高，但實驗結(jié)果并非如此。例如：純凈的鈦粉在氮氣應提高，但實驗結(jié)果并非如此。例如：純凈的鈦粉在氮氣中合成時，隨著中合成時，隨著P P（N2N2）增大，合成轉(zhuǎn)化率反而下降。）增大，合成轉(zhuǎn)化率反而下降。（2 2）固）固- -氣反應氣反應三 自蔓延高溫合成工藝自蔓延合成生產(chǎn)工藝自蔓延合成生產(chǎn)工藝 SHS制粉制粉 SHS燒結(jié)塊燒結(jié)塊體材料體材料 SHS致密化技致密化技術(shù)術(shù) 常規(guī)常規(guī)SHS技術(shù)技術(shù)熱爆熱爆SHS技術(shù)技術(shù)SHS制粉（1）常規(guī)SHS技術(shù)常規(guī)常規(guī)SHS技術(shù)是用瞬間的高溫脈沖來局部點燃反應混合物壓坯技術(shù)是用瞬間

13、的高溫脈沖來局部點燃反應混合物壓坯體，隨后燃燒波以蔓延的形式傳播而合成目的產(chǎn)物的技術(shù)體，隨后燃燒波以蔓延的形式傳播而合成目的產(chǎn)物的技術(shù)這一技術(shù)適用于具有較高放熱量的材料體系，例如：這一技術(shù)適用于具有較高放熱量的材料體系，例如：TiC-TiB2、TiC-SiC、TiB2-Al2O3、Si3N4-SiC等體系。等體系。其特點是設備簡單、能耗低、工藝過程快、反應溫度高。其特點是設備簡單、能耗低、工藝過程快、反應溫度高。SHS制粉制粉（2）熱爆SHS技術(shù)熱爆熱爆SHS技術(shù)是將反應混合物壓坯整體同時快速加技術(shù)是將反應混合物壓坯整體同時快速加熱，使合成反應在整個坯體內(nèi)同時發(fā)生的技術(shù)。熱，使合成反應在整個坯

14、體內(nèi)同時發(fā)生的技術(shù)。采用這一技術(shù)已制備出的材料主要有各種金屬間化合采用這一技術(shù)已制備出的材料主要有各種金屬間化合物、含有較多金屬相的金屬陶瓷復合材料以及具有低物、含有較多金屬相的金屬陶瓷復合材料以及具有低放熱量的陶瓷復合材料。放熱量的陶瓷復合材料。2 2、SHSSHS燒結(jié)塊體材料燒結(jié)塊體材料SHSSHS燒結(jié)法或稱燒結(jié)法或稱SHSSHS自燒結(jié)法，即直接完成所需形狀和尺寸自燒結(jié)法，即直接完成所需形狀和尺寸的材料或物件的合成與燒結(jié)，是將粉末或壓坯在真空或一的材料或物件的合成與燒結(jié)，是將粉末或壓坯在真空或一定氣氛中直接點燃，不加外載，憑自身反應放熱進行燒結(jié)定氣氛中直接點燃，不加外載，憑自身反應放熱進行

15、燒結(jié)和致密化。該工藝簡單，易于操作，但反應過程中不可避和致密化。該工藝簡單，易于操作，但反應過程中不可避免會有氣體溢出，難以完全致密化。即使有液相存在，空免會有氣體溢出，難以完全致密化。即使有液相存在，空隙率也會高達隙率也會高達7%13%7%13%。 因此，該技術(shù)適用于制備多孔材料、氮化物材料、耐火材因此，該技術(shù)適用于制備多孔材料、氮化物材料、耐火材料和建筑材料。料和建筑材料。SHSSHS燒結(jié)可采用以下燒結(jié)可采用以下3 3種方式進行：種方式進行：（1 1）在空氣中燃燒合成；）在空氣中燃燒合成；（2 2）將經(jīng)過預先熱處理的混合粉末放在真空反應器內(nèi)進）將經(jīng)過預先熱處理的混合粉末放在真空反應器內(nèi)進行

16、合成；行合成；（3 3）在充有反應氣體的高壓反應容器內(nèi)進行合成。）在充有反應氣體的高壓反應容器內(nèi)進行合成。3 3、SHSSHS致密化技術(shù)致密化技術(shù)前面提到普通的前面提到普通的SHSSHS技術(shù)適用于獲得疏松多孔的材料或粉技術(shù)適用于獲得疏松多孔的材料或粉末，為了進一步提高材料的密實度，發(fā)展了多種自蔓延高末，為了進一步提高材料的密實度，發(fā)展了多種自蔓延高溫合成材料的合成與致密化同時進行的一體化技術(shù)。常用溫合成材料的合成與致密化同時進行的一體化技術(shù)。常用的的SHSSHS致密化技術(shù)可歸納為致密化技術(shù)可歸納為3 3類：類：液相致密化技術(shù)液相致密化技術(shù)、SHSSHS粉粉末燒結(jié)致密化技術(shù)末燒結(jié)致密化技術(shù)、SHSSHS結(jié)合壓力致密化技術(shù)結(jié)合壓力致密化技術(shù)。 SHSSHS粉末燒結(jié)致密化技術(shù)，粉末燒結(jié)致密化技術(shù)，這一方法首先采用這一方法首先