煤間接液化技術(shù)

1、煤的液化煤的液化 間接液化（間接液化（F-T合成）合成） 甲醇合成甲醇合成煤基產(chǎn)品煤基產(chǎn)品煤煤燃燒燃燒轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化固體固體 焦炭、炭材料焦炭、炭材料氣體氣體 工業(yè)用燃氣、民用燃氣、合成氣工業(yè)用燃氣、民用燃氣、合成氣化學品化學品 焦油化學品（芳烴）、氨、甲醇焦油化學品（芳烴）、氨、甲醇液體液體 車用燃料車用燃料間接液化（間接液化（ICL）直接液化（直接液化（DCL） 汽油汽油 柴油柴油 含氧燃料含氧燃料什么是煤間接液化什么是煤間接液化 汽油汽油 柴油柴油 甲醇甲醇 二甲醚二甲醚 H/C2催催化化煤煤間間接接液液化化煤煤H/C=0.8H2O氣化、凈化氣化、凈化CO、H2 核心是核心是COH2的反應的反

2、應 與煤種的關(guān)系不大與煤種的關(guān)系不大 含炭物質(zhì)都可作為原料含炭物質(zhì)都可作為原料煤間接液化（煤間接液化（F-T合成合成）的歷史）的歷史1955-至今至今 南非南非SASOL三座液化廠三座液化廠生產(chǎn)汽油、柴油及生產(chǎn)汽油、柴油及100 多種其他產(chǎn)品多種其他產(chǎn)品目前：目前： 500 萬噸油、萬噸油、260 萬噸化學品萬噸化學品 2006年利潤年利潤: USD 1.6 billion1945德國德國9個廠（個廠（57萬噸萬噸/年）年）日本日本4套、法國套、法國1套、中國錦州套、中國錦州1套套總能力總能力100 萬噸萬噸/年年Franz Fischer and Hans Tropsch 發(fā)現(xiàn)了發(fā)現(xiàn)了煤間接

3、液化煤間接液化 (FT synthesis) in 1923煤間接液化（煤間接液化（F-T合成）的歷史合成）的歷史 1950-59 中國錦州中國錦州 47萬噸萬噸/年年 固定床固定床/Co基催化劑基催化劑 1981 美國美國Mobil公司公司 Methanol to Gasoline（MTG） （新西蘭）（新西蘭）57萬噸萬噸/年年 兩段固定床兩段固定床/ZSM-5催化劑催化劑 1981 Shell（殼牌）（殼牌）中間餾分油中間餾分油(SMDS) F-T合成工藝合成工藝 1983 美國美國Eastman公司公司 煤煤-甲醇甲醇-醋酸醋酸-醋酐醋酐-醋酸纖維素醋酸纖維素 51萬噸萬噸/年年 19

4、95- 美國能源部美國能源部CFFLS 催化劑、產(chǎn)物加工催化劑、產(chǎn)物加工 基于天然氣的基于天然氣的F-T廠廠1992 南非南非 Mossgas 100萬噸萬噸/年年1993 Shell在馬來西亞在馬來西亞 Bintulu 50萬噸萬噸/年年2000 SASOL與卡塔爾與卡塔爾QGPC和和Phillips合資合資 卡塔爾建設卡塔爾建設 34000 bbl/d GTL廠（廠（7.3 bbl = 1噸）噸）高晉生，張德祥高晉生，張德祥煤液化技術(shù)煤液化技術(shù)2005煤間接液化（煤間接液化（F-T合成）的歷史合成）的歷史1980s 國家科委分工，國家科委分工，山西煤化所山西煤化所進行煤間接液化研究進行煤間

5、接液化研究兩段固定床兩段固定床MFT工藝：工藝：F-T合成分子篩改質(zhì)合成分子篩改質(zhì) 低級烯烴聚合、環(huán)化與芳構(gòu)化低級烯烴聚合、環(huán)化與芳構(gòu)化高級烷、烯烴的加氫裂解高級烷、烯烴的加氫裂解含氧化合物脫水含氧化合物脫水實驗室、工業(yè)單管模試（百噸級）和工業(yè)性試驗實驗室、工業(yè)單管模試（百噸級）和工業(yè)性試驗(2000噸噸/年年)C1C40C5C11鐵催化劑鐵催化劑 重質(zhì)餾分工藝重質(zhì)餾分工藝，累計中試，累計中試4000小時小時輕質(zhì)餾分工藝輕質(zhì)餾分工藝，實驗室運轉(zhuǎn)，實驗室運轉(zhuǎn)4800小時小時鈷催化劑鈷催化劑開發(fā)出第一代萬噸級煤基合成油工業(yè)軟件開發(fā)出第一代萬噸級煤基合成油工業(yè)軟件 1999以來：漿態(tài)床技術(shù)以來：漿態(tài)

6、床技術(shù)國家科技部、中科院、山西省國家科技部、中科院、山西省伊泰、神華、潞安伊泰、神華、潞安等企業(yè)等企業(yè)2002年年4月建成千噸級月建成千噸級/年漿態(tài)床中試平臺年漿態(tài)床中試平臺 ，運行至今，運行至今內(nèi)徑內(nèi)徑0.35 m、靜液高、靜液高14 m、總床高、總床高25 m，最大氣量，最大氣量860m3/hICC-IA催化劑：催化劑： 優(yōu)質(zhì)柴油等中間餾份油約優(yōu)質(zhì)柴油等中間餾份油約6075% 直餾柴油十六烷值：直餾柴油十六烷值：75-85 裂化柴油十六烷值：裂化柴油十六烷值：65-75煤間接液化（煤間接液化（F-T合成）的歷史合成）的歷史煤間接液化（煤間接液化（F-T合成）的歷史合成）的歷史 2003 兗

7、礦集團兗礦集團 建成建成1萬噸級萬噸級試驗裝置，試驗裝置，2004年成功運行年成功運行 2006 山西潞安山西潞安內(nèi)蒙古伊泰集團內(nèi)蒙古伊泰集團神華集團神華集團啟動建設三個年產(chǎn)啟動建設三個年產(chǎn)16萬噸萬噸/年年F-T示范廠示范廠淮化集團淮化集團 建設建設1500噸噸/年的催化劑廠年的催化劑廠 2004 神華集團和寧夏煤業(yè)集團與南非神華集團和寧夏煤業(yè)集團與南非SASOL 簽署簽署可行性研究第一階段合作諒解備忘錄可行性研究第一階段合作諒解備忘錄 神華集團在陜西神華集團在陜西 寧夏煤業(yè)集團在寧夏寧夏煤業(yè)集團在寧夏兩座兩座F-T工廠，工廠，首期規(guī)模產(chǎn)油品首期規(guī)模產(chǎn)油品300萬噸萬噸/年年總投資分別約為總

8、投資分別約為300億元億元F-T合成單元過程合成單元過程煤氣化煤氣化煤氣凈化煤氣凈化合成反應合成反應產(chǎn)品分離產(chǎn)品分離煤煤產(chǎn)品精制產(chǎn)品精制硫黃、硫黃、CO2反應熱反應熱CH4、H2C2、C3、C4的烷烴、烯烴的烷烴、烯烴汽油汽油、正烯烴、正烯烴柴油柴油石蠟基重油石蠟基重油固體臘固體臘含氧化合物（乙醇、丙酮等）含氧化合物（乙醇、丙酮等）（焦油、酚、氨）（焦油、酚、氨）粗合成氣粗合成氣F-T合成反應合成反應n CO 2n H2 （-CH2-）n n H2OH 158 kJ/mol （CH2） （250 oC）催化劑、反應條件、氣體組成不同時，還有：催化劑、反應條件、氣體組成不同時，還有：CO 3 H

9、2 CH4 H2OH 214 kJ/mol （227 oC）2 CO H2 -CH2- CO2H 204 kJ/mol （227 oC）3 CO H2O -CH2- 2 CO2H 224 kJ/mol （227 oC）2 CO C CO2H 134 kJ/mol （227 oC）可可逆逆反反應應全部是全部是縮體積縮體積放熱反應放熱反應 條件（條件（P, T） 表明了什么？表明了什么？H2O和和CO2的生成的生成 合成油的目的合成油的目的郭樹才郭樹才煤化工工藝學煤化工工藝學2006F-T合成反應合成反應H2O和和CO2的生成的生成說明了什么？說明了什么？煤氣化：煤氣化： O切斷煤中切斷煤中C-C

10、F-T合成：合成： 催化劑切斷催化劑切斷CO中中C=O 原料原料煤中煤中O很少很少 產(chǎn)物產(chǎn)物烴中沒有烴中沒有OF-T是是脫氧過程脫氧過程 O的作用？的作用？SASOL的的F-T合成合成SASOL I 1955 德國魯爾公司的德國魯爾公司的Arge固定床、固定床、 美國美國Kelloge公司的公司的Synthol循環(huán)流化床循環(huán)流化床( 2.2 x 36 m) 目前：目前：6臺臺Arge，1臺臺SSBR漿態(tài)床（漿態(tài)床（ 5 m，替代替代3臺臺Synthol ） 主產(chǎn)：汽油、柴油、石蠟主產(chǎn)：汽油、柴油、石蠟SASOL II（1980年投產(chǎn)）和年投產(chǎn)）和SASOL III（1982年投產(chǎn)）年投產(chǎn)） 初

11、期：初期：16臺臺SASOL Synthol反應器反應器( 3.6 x 75 m) 1989：8臺臺SASOL Advanced Synthol (SAS) ( 5 x 22 m) 1995：SAS( 8 x 38 m)，1500 t/d 1999：SAS( 10.7 x 38 m)，2500 t/d 目前各目前各4臺臺 主產(chǎn)：汽油、柴油、石蠟主產(chǎn)：汽油、柴油、石蠟 目前：完成了目前：完成了Co基催化劑的漿態(tài)床反應器運行基催化劑的漿態(tài)床反應器運行( 1 x 22 m)高晉生，張德祥高晉生，張德祥煤液化技術(shù)煤液化技術(shù)2005F-T合成反應器合成反應器固定床（固定床（Arge）固定床：催化劑不動，

12、原料氣和產(chǎn)物氣從催化劑顆粒間穿過固定床：催化劑不動，原料氣和產(chǎn)物氣從催化劑顆粒間穿過強放熱反應：強放熱反應： 管殼式反應器管殼式反應器 管內(nèi)：催化劑管內(nèi)：催化劑 管間：沸騰的水管間：沸騰的水Arge 直徑直徑3 m 2052根管：長根管：長12 m，內(nèi)徑，內(nèi)徑50 mm 總計總計40 m3（35 t）沉淀鐵催化劑）沉淀鐵催化劑 制造復雜，價格高制造復雜，價格高 催化劑裝填難度大催化劑裝填難度大 管子直徑放大受限管子直徑放大受限 單臺設備生產(chǎn)能力有限單臺設備生產(chǎn)能力有限高晉生，張德祥高晉生，張德祥煤液化技術(shù)煤液化技術(shù)2005Arge 反應器工藝反應器工藝高晉生，張德祥高晉生，張德祥煤液化技術(shù)煤液

13、化技術(shù)2005反應器反應器蠟蠟分分離離器器冷凝器冷凝器水及含氧產(chǎn)物水及含氧產(chǎn)物脫硫的脫硫的合成氣合成氣換換熱熱器器擠出式鐵催化劑，擠出式鐵催化劑，225-255 oC，2.6 MPa， 50為蠟為蠟 運行運行95-215天，須更換催化劑（天，須更換催化劑（12天天 45天）天） 原因原因 硫和炭的積累、重質(zhì)蠟的積累，活性慢慢下降硫和炭的積累、重質(zhì)蠟的積累，活性慢慢下降A(chǔ)rge 反應器問題反應器問題高晉生，張德祥高晉生，張德祥煤液化技術(shù)煤液化技術(shù)2005 為保證產(chǎn)量，操作溫度逐漸提高為保證產(chǎn)量，操作溫度逐漸提高 但產(chǎn)物組成逐漸變化但產(chǎn)物組成逐漸變化 產(chǎn)物逐漸變輕產(chǎn)物逐漸變輕 含氧化合物逐漸增多含

14、氧化合物逐漸增多F-T合成反應器合成反應器漿態(tài)床漿態(tài)床SSBR漿態(tài)床漿態(tài)床SASOL Slurry Bed Reactor （SSBR） 小顆粒催化劑懸浮在液體中，原料氣以氣泡穿過漿液小顆粒催化劑懸浮在液體中，原料氣以氣泡穿過漿液強放熱反應：強放熱反應： 小顆粒催化劑小顆粒催化劑良好的固良好的固-液傳質(zhì)液傳質(zhì)高的液體熱容高的液體熱容良好的溫度控制良好的溫度控制結(jié)焦少結(jié)焦少F-T合成反應器合成反應器漿態(tài)床（漿態(tài)床（SSBR） 耗催化劑少，為固定床的耗催化劑少，為固定床的25 產(chǎn)能高，為固定床的產(chǎn)能高，為固定床的5倍（同直徑）倍（同直徑） 投資少，為固定床的投資少，為固定床的25 催化劑在線裝卸催

15、化劑在線裝卸 壓降小，壓降小，0.1 MPa 轉(zhuǎn)化率高，合成氣循環(huán)少轉(zhuǎn)化率高，合成氣循環(huán)少 放大容易放大容易高晉生，張德祥高晉生，張德祥煤液化技術(shù)煤液化技術(shù)20051970中期中期SASOL開始研究漿態(tài)床，用沉淀鐵催化劑開始研究漿態(tài)床，用沉淀鐵催化劑1990年解決了年解決了蠟和催化劑的分離蠟和催化劑的分離問題問題1993年實現(xiàn)了年實現(xiàn)了 5 x 20 m反應器的運行，產(chǎn)能反應器的運行，產(chǎn)能2500 bbl/d 生產(chǎn)蠟、燃料和溶劑生產(chǎn)蠟、燃料和溶劑SASOL低溫低溫F-T技術(shù)的發(fā)展技術(shù)的發(fā)展Fixed bed (Arge) Slurry Phase (SSBR)Arge 1950-1985500

16、-700 bbl/dSSBR2,500 bbl/dslurry reactorSource: Ari Geertsema, University of Kentucky, Lecture at MIT June 29, 2005J. Gao and D. Zhang, Coal Liquefaction Tchnologies,2005 F-T合成反應器合成反應器循環(huán)流化床循環(huán)流化床Synthol循環(huán)流化床：催化劑流化、被氣流帶出后循環(huán)返回循環(huán)流化床：催化劑流化、被氣流帶出后循環(huán)返回強放熱反應：小顆粒催化劑、氣強放熱反應：小顆粒催化劑、氣-固傳熱快、溫度控制好固傳熱快、溫度控制好Synthol

17、 330 oC，2 MPa，壓降小，壓降小用低活性熔鐵催化劑，蠟少用低活性熔鐵催化劑，蠟少積炭少，可在較高溫度下操作積炭少，可在較高溫度下操作輕產(chǎn)物多：液體中輕產(chǎn)物多：液體中78為石腦油為石腦油催化劑可連續(xù)再生，平均操作催化劑可連續(xù)再生，平均操作42天天與固定一樣，隨催化劑老化與固定一樣，隨催化劑老化 逐步提高反應溫度，產(chǎn)物逐漸變輕逐步提高反應溫度，產(chǎn)物逐漸變輕1955年投產(chǎn)，經(jīng)年投產(chǎn)，經(jīng)5年改進才正常運行年改進才正常運行催化劑循環(huán)量大、損耗高催化劑循環(huán)量大、損耗高高晉生，張德祥高晉生，張德祥煤液化技術(shù)煤液化技術(shù)2005F-T合成反應器合成反應器固定流化床固定流化床SAS固定流化床：催化劑流化

18、、被氣流帶出的很少固定流化床：催化劑流化、被氣流帶出的很少 SASOL與美國與美國Badger公司合作開發(fā)（公司合作開發(fā)（1981年）年） Synthol類似類似 頂部設有多孔金屬過濾器頂部設有多孔金屬過濾器 阻止催化劑帶出阻止催化劑帶出 催化劑粒度小、細顆粒濃相流化催化劑粒度小、細顆粒濃相流化 氣體流速小氣體流速小 反應器上部自由空間大反應器上部自由空間大 傳熱傳熱高晉生，張德祥高晉生，張德祥煤液化技術(shù)煤液化技術(shù)2005F-T合成循環(huán)流化床合成循環(huán)流化床Synthol工藝工藝1 反應器反應器2 催化劑沉降催化劑沉降3 豎管豎管4 油洗塔油洗塔5 氣體洗滌塔氣體洗滌塔6 分離器分離器7 洗塔洗

19、塔郭樹才郭樹才煤化工工藝學煤化工工藝學2006Source: Ari Geertsema, University of Kentucky, Lecture at MIT June 29, 2005J. Gao and D. Zhang, Coal Liquefaction Tchnologies,2005 Circulating fluidized bed (Synthol) Fix-fluidized bed (SAS)investment 100%49% energy consumption 100%41% thermal efficiency 62%75% SyntholSAS11,00

20、0 bbl/dSAS reactorSASOL高溫高溫F-T技術(shù)的發(fā)展技術(shù)的發(fā)展催化劑和反應器技術(shù)的發(fā)展催化劑和反應器技術(shù)的發(fā)展 產(chǎn)物可調(diào)產(chǎn)物可調(diào) 直接的化學品生產(chǎn)直接的化學品生產(chǎn) 低成本分離低成本分離 Sasol I 產(chǎn)油為主產(chǎn)油為主 化學品很少化學品很少 戰(zhàn)略考慮戰(zhàn)略考慮 Sasol II & III 大量的化學品大量的化學品 經(jīng)濟考慮經(jīng)濟考慮 分離成本較高分離成本較高Technical level197019802000195019601990Source: Gibson, Coal to Liquids at Sasol, Kentucky Energy Security Summit

21、, Oct. 11, 2007SASOL 技術(shù)的發(fā)展歷程技術(shù)的發(fā)展歷程F-T合成合成CO2和和H2O關(guān)于產(chǎn)生關(guān)于產(chǎn)生CO2和和H2O的認識的認識CO -CH2-H2OCO2O脫氧脫氧每生成一個每生成一個 -CH2- (M=14)產(chǎn)生一個產(chǎn)生一個H2O (M=18)每生成一個每生成一個 -CH2- (M=14)產(chǎn)生一個產(chǎn)生一個CO2 (M=44)哪一個過程好？哪一個過程好？ 生成生成H2O？ 二者等價二者等價?與合成氣組成有關(guān)與合成氣組成有關(guān)現(xiàn)有認識：現(xiàn)有認識： 煤液化是大污染過程煤液化是大污染過程F-T合成合成CO2和和H2O現(xiàn)有認識：煤液化是大污染過程現(xiàn)有認識：煤液化是大污染過程 是嗎？是嗎

22、？ 原料：原料：CO、H2直接燃燒直接燃燒CO2、H2O從能量的角度考慮：從能量的角度考慮：CnH2n+2部分部分部分部分產(chǎn)生產(chǎn)生CO2和和H2O的能量哪里去了？的能量哪里去了？部分轉(zhuǎn)移到產(chǎn)物部分轉(zhuǎn)移到產(chǎn)物CnH2n2中中部分作為反應熱放出部分作為反應熱放出煤液化是：煤液化是：能量濃縮過程能量濃縮過程CO2濃縮過程濃縮過程催化劑催化劑 具有加氫、聚合功能，主要為周期表具有加氫、聚合功能，主要為周期表VIIIB族金屬族金屬 d-軌道有空位，有接受電子的能力軌道有空位，有接受電子的能力 與與H原子、原子、CO中的中的C原子形成吸附鍵原子形成吸附鍵 主要為主要為Fe和和Co，輔之以助催化劑，輔之以助

23、催化劑F-T合成合成催化劑催化劑鐵催化劑鐵催化劑鈷催化劑鈷催化劑H2/CO1-22發(fā)生水煤氣變換反應？發(fā)生水煤氣變換反應？是是否否溫度溫度220-330 oC160-200 oC壓力壓力2-2.5 MPa0.1-1.0 MPa甲烷產(chǎn)率甲烷產(chǎn)率較低較低較高較高CO2產(chǎn)率產(chǎn)率高高低低烯烴烯烴/烷烴烷烴較高較高較低較低石蠟產(chǎn)率石蠟產(chǎn)率較低較低較高較高高晉生，張德祥高晉生，張德祥煤液化技術(shù)煤液化技術(shù)2005F-T合成合成催化劑催化劑Fe催化劑催化劑沉淀鐵沉淀鐵熔鐵熔鐵沉淀鐵沉淀鐵水溶液中沉淀制得，水溶液中沉淀制得，100Fe:5Cu:5K2O:25SiO2擠壓成型、干燥、破碎、篩分擠壓成型、干燥、破碎

24、、篩分、還原、還原表面積：表面積：240250 m2/g熔鐵熔鐵磨碎的鐵礦石在電弧爐中制得，磁鐵礦（磨碎的鐵礦石在電弧爐中制得，磁鐵礦（Fe3O4）熔融物經(jīng)冷卻、破碎、篩分、熔融物經(jīng)冷卻、破碎、篩分、還原為還原為Fe熔結(jié)鐵：赤鐵礦碳酸鉀，在熔結(jié)鐵：赤鐵礦碳酸鉀，在1000oC熔結(jié)熔結(jié)膠結(jié)鐵：粉狀氧化鐵助劑，在膠結(jié)鐵：粉狀氧化鐵助劑，在500-1000 oC燒結(jié)燒結(jié)表面積：表面積：46 m2/g粒度粒度固定床：固定床：714目目流化床：流化床：70170目目漿態(tài)床：漿態(tài)床：1000萬噸萬噸/年年2007產(chǎn)量產(chǎn)量1076萬噸（生產(chǎn)企業(yè)萬噸（生產(chǎn)企業(yè)177家）家） ，消費量為，消費量為1100萬噸萬

25、噸產(chǎn)能產(chǎn)能1639萬噸萬噸/年年合成甲醇的歷史中國合成甲醇的歷史中國部分數(shù)據(jù)來源：國家發(fā)改委，部分數(shù)據(jù)來源：國家發(fā)改委，2006.07.07和和2006.12.13國家發(fā)改委預測（國家發(fā)改委預測（2006.12.13）：）：2010煤制甲醇煤制甲醇1600萬噸萬噸2020煤制甲醇煤制甲醇6600萬噸萬噸合成甲醇反應器合成甲醇反應器ICI催化劑床層催化劑床層反應放熱反應放熱床層升溫床層升溫噴入冷合噴入冷合成氣降溫成氣降溫合成甲醇反應器合成甲醇反應器 Lurgi（魯奇）（魯奇）管內(nèi)裝管內(nèi)裝催化劑催化劑殼內(nèi)通熱水殼內(nèi)通熱水甲醇合成工藝剖析甲醇合成工藝剖析CO + H2 轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率化學反應平衡化學反

26、應平衡 250 oC，10 MPa， H2/CO=2 平衡轉(zhuǎn)化率平衡轉(zhuǎn)化率 = 50實際實際 12出口甲醇濃度出口甲醇濃度 6CH3OH催化劑催化劑 合成氣須含合成氣須含CO2，否則合成速，否則合成速率很低率很低 機理機理未未反反應應氣氣體體的的循循環(huán)環(huán)壓縮能耗較高壓縮能耗較高提高反應器的提高反應器的時空轉(zhuǎn)化率時空轉(zhuǎn)化率1976Chem. Systems的的Sherwin 和和Frank提出提出漿態(tài)床漿態(tài)床 惰性液體懸浮惰性液體懸浮Cu/Zn/Al催化劑、吸收反應熱催化劑、吸收反應熱液相熱容大、傳熱系數(shù)大，近似等溫操作，轉(zhuǎn)化率高液相熱容大、傳熱系數(shù)大，近似等溫操作，轉(zhuǎn)化率高其他甲醇合成技術(shù)其他

27、甲醇合成技術(shù)液相甲醇合成（液相甲醇合成（LPMEOH）1981美國能源部資助美國能源部資助Air Products & Chemicals公司在公司在Texas州的州的Laporte建立了建立了5 t/d的中試裝置的中試裝置 250 oC，5.0 MPa，漿液中催化劑濃度，漿液中催化劑濃度37%甲醇時空收率：甲醇時空收率：0.120.36 kg/l.h出口甲醇濃度：出口甲醇濃度：7.010.5%只是反應器的改變，操作條件與低壓法類似，熱力學限制相同只是反應器的改變，操作條件與低壓法類似，熱力學限制相同時空收率較低時空收率較低高于高于ICI低壓法的低壓法的6%1990s 中科院山西煤化所中科院山

28、西煤化所鐘炳鐘炳等發(fā)明（等發(fā)明（1999年中科院一等獎）年中科院一等獎）其他甲醇合成技術(shù)其他甲醇合成技術(shù)超臨界相合成甲醇超臨界相合成甲醇科學意義：催化分離一體化超臨界介質(zhì)的傳熱、傳質(zhì)特性科學意義：催化分離一體化超臨界介質(zhì)的傳熱、傳質(zhì)特性超臨界超臨界流體流體CO+H2CH3OH催化劑催化劑特點：特點： Cu/Zn/Al催化劑催化劑固定床反應器（固定床反應器（Lurgi ）將超臨界流體引入固定床將超臨界流體引入固定床200240oC，9 MPaCO單程轉(zhuǎn)化率單程轉(zhuǎn)化率90%床層傳熱好，無熱點出現(xiàn)床層傳熱好，無熱點出現(xiàn)從不同從不同尺度看尺度看問題問題催化劑催化劑反應器反應器將產(chǎn)物甲醇從將產(chǎn)物甲醇從催

29、化劑表面移走催化劑表面移走表面的反應（根源）表面的反應（根源）宏觀轉(zhuǎn)化率（表象）宏觀轉(zhuǎn)化率（表象）其他甲醇合成技術(shù)其他甲醇合成技術(shù)超臨界相合成甲醇超臨界相合成甲醇經(jīng)濟意義：？經(jīng)濟意義：？超臨界超臨界流體流體CO+H2CH3OH催化劑催化劑超臨界流體的選擇超臨界流體的選擇 相似相溶相似相溶 類似甲醇的極性物質(zhì)類似甲醇的極性物質(zhì) 問題：問題： 超臨界流體自身壓力高超臨界流體自身壓力高為保持為保持CO和和H2的壓力，操作壓力高的壓力，操作壓力高 超臨界條件下的超臨界條件下的“相似相溶相似相溶” 非極性物質(zhì)，如：己烷非極性物質(zhì)，如：己烷 反應器結(jié)構(gòu)？造價？反應器結(jié)構(gòu)？造價？ 反應器出口超臨界介質(zhì)濃度高

30、反應器出口超臨界介質(zhì)濃度高90甲醇濃度低甲醇濃度低 超臨界介質(zhì)與甲醇的分離難度大超臨界介質(zhì)與甲醇的分離難度大反應器反應器進進100出出10循環(huán)循環(huán)90美國美國Brookhaven國家實驗室國家實驗室 （1980s？）？）均相催化劑均相催化劑: NaH/RONa/M(OAc)2，R為為 C16烷基，烷基，M: Ni, Pd, Co溶劑溶劑：三甘醇二甲醚：三甘醇二甲醚80120oC，轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率90%，甲醇選擇性，甲醇選擇性95%其他甲醇合成技術(shù)其他甲醇合成技術(shù)低溫液相合成甲醇低溫液相合成甲醇意大利的意大利的Marchionna等等均相催化劑均相催化劑：Ni(CO)4/CH3ONa溶劑溶劑：四氫呋喃和二甘醇二甲醚為溶劑：四氫呋喃和二甘醇二甲醚為溶劑100120 oC，24 MPa下獲得了類似下獲得了類似Brookhaven的結(jié)果的結(jié)果特點特點：低溫：低溫-液相；但液相；但Ni基催化劑劇毒，較難回收?；呋瘎﹦《?，較難回收。1919Christiansen提出提出1980s 研究很多，澳大利亞、美國研究很多，澳大利亞、美國1990s 中國科學院（山西煤化所、成都有機所）中國科學院（山西煤化所、成都有機所） 第一步：羰基化第一步：羰基化ROH + CO = HCOOR 第二步：氫第二步：氫 解解H