玻璃的形成規(guī)律

1、第第2章章 玻璃的形成規(guī)律玻璃的形成規(guī)律主要內(nèi)容主要內(nèi)容l2.1 玻璃的形成方法玻璃的形成方法l2.2 玻璃形成的熱力學(xué)條件玻璃形成的熱力學(xué)條件l2.3 玻璃形成的動力學(xué)條件玻璃形成的動力學(xué)條件l2.4 玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)理論玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)理論l2.5 氧化物玻璃形成區(qū)氧化物玻璃形成區(qū)2.1 玻璃的形成方法玻璃的形成方法l熔體冷卻（熔融）法熔體冷卻（熔融）法和和非熔融法非熔融法l熔融法熔融法是把單組分或多組分物質(zhì)加熱熔融后冷是把單組分或多組分物質(zhì)加熱熔融后冷卻固化而不析出晶體。卻固化而不析出晶體。l非熔融法：非熔融法：氣相和電沉積、真空蒸發(fā)和濺射、氣相和電沉積、真空蒸發(fā)和濺射、液體中分解合

2、成等方法。液體中分解合成等方法。l在足夠高的熔制溫度下，晶態(tài)物質(zhì)原有的晶格和質(zhì)點(diǎn)在足夠高的熔制溫度下，晶態(tài)物質(zhì)原有的晶格和質(zhì)點(diǎn)的有規(guī)則排列被破壞，發(fā)生鍵角的扭曲或斷鍵等一系的有規(guī)則排列被破壞，發(fā)生鍵角的扭曲或斷鍵等一系列無序化現(xiàn)象，它是一個吸熱的過程，體系內(nèi)能因而列無序化現(xiàn)象，它是一個吸熱的過程，體系內(nèi)能因而增大。增大。lG=H-TSl從熱力學(xué)上說熔體屬于穩(wěn)定相從熱力學(xué)上說熔體屬于穩(wěn)定相l(xiāng)在液相點(diǎn)以下，體系往往通過分相或析晶的途徑放出在液相點(diǎn)以下，體系往往通過分相或析晶的途徑放出能量，使其處于低能量的穩(wěn)定態(tài)。能量，使其處于低能量的穩(wěn)定態(tài)。2.2 玻璃形成的熱力學(xué)條件玻璃形成的熱力學(xué)條件2.2

3、玻璃形成的熱力學(xué)條件玻璃形成的熱力學(xué)條件l從熱力學(xué)角度，玻璃是從熱力學(xué)角度，玻璃是不穩(wěn)定的不穩(wěn)定的或或亞穩(wěn)的亞穩(wěn)的，一定，一定條件下可以轉(zhuǎn)變?yōu)榫w。條件下可以轉(zhuǎn)變?yōu)榫w。l實際上玻璃能夠長時間穩(wěn)定存在。實際上玻璃能夠長時間穩(wěn)定存在。p玻璃與晶體的內(nèi)能差值不大，析晶動力?。徊Ａc晶體的內(nèi)能差值不大，析晶動力??；p析晶需要克服位壘。析晶需要克服位壘。l從動力學(xué)角度，析晶克服的勢壘（從動力學(xué)角度，析晶克服的勢壘（析晶活化能析晶活化能），包括），包括成核成核所需建立新界面的界面能所需建立新界面的界面能和和晶核長大所需的質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散的激活晶核長大所需的質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散的激活能能。如果這些勢壘較大，尤其當(dāng)熔體。如果這

4、些勢壘較大，尤其當(dāng)熔體冷卻速度很快冷卻速度很快時，黏度時，黏度增加甚大，質(zhì)點(diǎn)來不及進(jìn)行有規(guī)則排列，晶核形成和長大均增加甚大，質(zhì)點(diǎn)來不及進(jìn)行有規(guī)則排列，晶核形成和長大均難于實現(xiàn)，從而有利于玻璃的形成。難于實現(xiàn)，從而有利于玻璃的形成。2.3 玻璃形成的動力學(xué)條件玻璃形成的動力學(xué)條件l熔體緩慢冷卻，最好的玻璃生成物也可以析晶；熔體緩慢冷卻，最好的玻璃生成物也可以析晶；熔體快速冷卻，金屬合金亦可能形成金屬玻璃。熔體快速冷卻，金屬合金亦可能形成金屬玻璃。l從動力學(xué)觀點(diǎn)看，生成玻璃的關(guān)鍵是從動力學(xué)觀點(diǎn)看，生成玻璃的關(guān)鍵是熔體的冷卻熔體的冷卻速度（即黏度增大速度）。速度（即黏度增大速度）。2.3 玻璃形成的

5、動力學(xué)條件玻璃形成的動力學(xué)條件（塔曼）（塔曼）成核、生長速率與過冷度的關(guān)系成核、生長速率與過冷度的關(guān)系uuTIJIJuuTIvIv成核、生長速率與過冷度的關(guān)系成核、生長速率與過冷度的關(guān)系析晶區(qū)析晶區(qū)1 1、過冷度太小或過大，對成核和生長均不利。只有在一定過冷度下才能有最過冷度太小或過大，對成核和生長均不利。只有在一定過冷度下才能有最大的大的I IV V和和u u 。4 4、如果如果 I IV V和和 u u的極大值所處的溫度范圍很靠近，熔體就易析晶而不易形成玻的極大值所處的溫度范圍很靠近，熔體就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。3 3、兩側(cè)陰

6、影區(qū)為亞穩(wěn)區(qū)。左側(cè)兩側(cè)陰影區(qū)為亞穩(wěn)區(qū)。左側(cè) T T 太小，不可能自發(fā)成核，右側(cè)太小，不可能自發(fā)成核，右側(cè) T T太大，溫太大，溫度太低，粘度太大，質(zhì)點(diǎn)難以移動無法形成晶相。亞穩(wěn)區(qū)為實際不能析晶區(qū)。度太低，粘度太大，質(zhì)點(diǎn)難以移動無法形成晶相。亞穩(wěn)區(qū)為實際不能析晶區(qū)。2 2、I IV V和和 u u兩曲線重疊區(qū)，稱析晶區(qū)，在此區(qū)域內(nèi)，兩曲線重疊區(qū)，稱析晶區(qū)，在此區(qū)域內(nèi)，I IV V和和 u u都有一個較大的都有一個較大的數(shù)值，數(shù)值，既有利成核，又有利生長。既有利成核，又有利生長。(A)TuIVuIVl玻璃形成動力學(xué)理論玻璃形成動力學(xué)理論3T圖圖（烏爾曼）（烏爾曼）u所謂所謂3T圖圖，是通過，是通過

7、T-T-T（即溫度（即溫度-時間時間-轉(zhuǎn)變）曲線法，轉(zhuǎn)變）曲線法，以確定物質(zhì)形成玻璃的能力大小。以確定物質(zhì)形成玻璃的能力大小。u首先確定可檢測到的晶體的最小體積（首先確定可檢測到的晶體的最小體積（容積分率容積分率），），再考慮熔體究竟多快的冷卻速度才能防止這一結(jié)晶量的再考慮熔體究竟多快的冷卻速度才能防止這一結(jié)晶量的產(chǎn)生。產(chǎn)生。u根據(jù)熔體在給定溫度和給定時間下，微小體積內(nèi)相轉(zhuǎn)根據(jù)熔體在給定溫度和給定時間下，微小體積內(nèi)相轉(zhuǎn)變動力學(xué)理論。變動力學(xué)理論。 均勻成核，時間均勻成核，時間t內(nèi)單位體積的結(jié)晶內(nèi)單位體積的結(jié)晶 描述為：描述為：433tuIVVvLVVLRTTHaKTfurfsexp132023

8、3exp10rrvTTBIu令結(jié)晶容積分率令結(jié)晶容積分率 =10-6，帶入上述公式，可確定某物質(zhì)，帶入上述公式，可確定某物質(zhì)在某一溫度形成結(jié)晶容積分率所需的時間，并可得到一系列在某一溫度形成結(jié)晶容積分率所需的時間，并可得到一系列溫度所對應(yīng)的時間，從而作出溫度所對應(yīng)的時間，從而作出“三三T圖圖”。u由由T-T-T曲線曲線“鼻尖鼻尖”之點(diǎn)可粗略求得該物質(zhì)形成玻璃的臨之點(diǎn)可粗略求得該物質(zhì)形成玻璃的臨界冷卻速度界冷卻速度VVLCdtdTNNCTdtdT 三三T T即：即：Time-Temperature-TransformationTime-Temperature-Transformation 三三T

9、 T曲線的繪制：曲線的繪制： 1 1、選擇一個特定的結(jié)晶分?jǐn)?shù)選擇一個特定的結(jié)晶分?jǐn)?shù)10106 6； 2 2、在一系列溫度下計算成核速率在一系列溫度下計算成核速率I IV V 、生長速率生長速率u u ； 3 3、把計算所得把計算所得I IV V 、u u代入代入(2(21)1)式求出對應(yīng)時間式求出對應(yīng)時間t ;t ; 4 4、以以 M MT T 為縱坐標(biāo)，冷卻時間為縱坐標(biāo)，冷卻時間t t為橫坐標(biāo)作為橫坐標(biāo)作出出3T3T圖。圖。 只有三只有三T T曲線前端即鼻尖對應(yīng)析出曲線前端即鼻尖對應(yīng)析出10106 6體積分?jǐn)?shù)的晶體積分?jǐn)?shù)的晶體的時間是最少的。為避免析出體的時間是最少的。為避免析出10106

10、6分?jǐn)?shù)的晶體所需的分?jǐn)?shù)的晶體所需的臨界冷卻速率臨界冷卻速率可由下式近似求出可由下式近似求出 )(/)(nMnnncTTTTdtdT 若若(dT/dt)(dT/dt)c c大，則形成玻璃困難，反之則容易。大，則形成玻璃困難，反之則容易。TgTMT亞穩(wěn)液相亞穩(wěn)液相t熔點(diǎn)附近熔體的粘度以及轉(zhuǎn)變溫度的熔點(diǎn)附近熔體的粘度以及轉(zhuǎn)變溫度的大小對能否形成玻璃有重要作用大小對能否形成玻璃有重要作用l結(jié)論：結(jié)論：l1、熔體熔點(diǎn)、熔體熔點(diǎn)Tm附近粘度大易生成玻璃；附近粘度大易生成玻璃；l2、Tm較低，較低，Tg較高，即較高，即Tg/Tm較大易生成玻璃。較大易生成玻璃。l3、易形成玻璃的氧化物位于直線的上方，而較難形

11、成、易形成玻璃的氧化物位于直線的上方，而較難形成玻璃的氧化物位于直線的下方（玻璃的氧化物位于直線的下方（“三分之二三分之二”規(guī)則）。規(guī)則）。2.4 玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)理論玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)理論2.4.1 熔體結(jié)構(gòu)熔體結(jié)構(gòu)l一般認(rèn)為，如果熔體中陰離子基團(tuán)是一般認(rèn)為，如果熔體中陰離子基團(tuán)是低聚合低聚合的，就的，就不不容易容易形成玻璃；陰離子基團(tuán)是形成玻璃；陰離子基團(tuán)是高聚合高聚合的，則的，則容易容易形成玻璃。形成玻璃。l但熔體的陰離子基團(tuán)的大小并不是能否形成玻璃的必要條但熔體的陰離子基團(tuán)的大小并不是能否形成玻璃的必要條件，只要析晶激活能比熱能相對大很多，都有可能形成玻件，只要析晶激活能比熱能相對大

12、很多，都有可能形成玻璃。璃。l可以用可以用單鍵強(qiáng)度單鍵強(qiáng)度（即（即MOx的解離能除以陽離子的解離能除以陽離子M的配位數(shù)）的配位數(shù)）來衡量玻璃的形成能力。來衡量玻璃的形成能力。l根據(jù)單鍵強(qiáng)度的大小，將氧化物分為三類：根據(jù)單鍵強(qiáng)度的大小，將氧化物分為三類：u玻璃形成氧化物玻璃形成氧化物（網(wǎng)絡(luò)形成體）（網(wǎng)絡(luò)形成體）：鍵強(qiáng)大于：鍵強(qiáng)大于80kcal/mol;u玻璃調(diào)整氧化物玻璃調(diào)整氧化物（網(wǎng)絡(luò)外體）（網(wǎng)絡(luò)外體）：鍵強(qiáng)小于：鍵強(qiáng)小于60kcal/mol ；u中間體氧化物中間體氧化物（網(wǎng)絡(luò)中間體）（網(wǎng)絡(luò)中間體）：鍵強(qiáng)在：鍵強(qiáng)在6080kcal/mol之間；之間；2.4.2 鍵強(qiáng)鍵強(qiáng)單鍵強(qiáng)度正離子的配位數(shù)氧

13、化物分解能（孫光漢理論）（孫光漢理論） 化學(xué)鍵一般分為化學(xué)鍵一般分為金屬鍵、共價鍵、離子鍵、金屬鍵、共價鍵、離子鍵、氫鍵和范德華健氫鍵和范德華健五種形式。在玻璃形成中，五種形式。在玻璃形成中，有重要影響的是有重要影響的是金屬鍵金屬鍵、共價鍵共價鍵、離子鍵離子鍵。2.4.3 鍵性鍵性u離子鍵化合物離子鍵化合物在熔融狀態(tài)以單獨(dú)離子存在，流在熔融狀態(tài)以單獨(dú)離子存在，流動性很大，凝固時靠靜電引力迅速組成晶格。動性很大，凝固時靠靜電引力迅速組成晶格。離子鍵作用范圍大，離子鍵作用范圍大，沒有方向性和飽和性沒有方向性和飽和性，且，且離子鍵化合物具有較高的配位數(shù)（離子鍵化合物具有較高的配位數(shù)（6 6、8 8）

14、，離），離子相遇組成晶格的幾率較高，子相遇組成晶格的幾率較高，很難形成玻璃很難形成玻璃。u例如例如：NaCl、CaCl2u金屬鍵物質(zhì)金屬鍵物質(zhì)，在熔融時失去聯(lián)系較弱的電子，在熔融時失去聯(lián)系較弱的電子，以正離子狀態(tài)存在。以正離子狀態(tài)存在。金屬鍵無方向性和飽和金屬鍵無方向性和飽和性性，并在金屬晶格內(nèi)出現(xiàn)最高配位數(shù)（，并在金屬晶格內(nèi)出現(xiàn)最高配位數(shù)（1212），），原子相遇組成晶格的幾率最大，原子相遇組成晶格的幾率最大，最不易形成最不易形成玻璃。玻璃。u純粹純粹共價鍵化合物共價鍵化合物多為分子結(jié)構(gòu)。在分子內(nèi)多為分子結(jié)構(gòu)。在分子內(nèi)部，由共價鍵連接，分子間是無方向性的范部，由共價鍵連接，分子間是無方向性的

15、范德華力。一般在冷卻過程中質(zhì)點(diǎn)易進(jìn)入點(diǎn)陣德華力。一般在冷卻過程中質(zhì)點(diǎn)易進(jìn)入點(diǎn)陣而構(gòu)成分子晶格，而構(gòu)成分子晶格，也難形成玻璃。也難形成玻璃。u單純的鍵型不易形成玻璃，離子鍵、金屬鍵單純的鍵型不易形成玻璃，離子鍵、金屬鍵向共價鍵過渡，形成向共價鍵過渡，形成離子離子-共價、金屬共價、金屬-共價共價混混合鍵時合鍵時容易形成玻璃容易形成玻璃。重要因素重要因素: :共價因素和強(qiáng)的極化作用共價因素和強(qiáng)的極化作用：。離子共價混合鍵離子共價混合鍵金屬共價混合鍵金屬共價混合鍵什么鍵型才能形成玻璃？什么鍵型才能形成玻璃？u極性共價鍵極性共價鍵，有，有spsp電子形成雜化軌道，并構(gòu)成電子形成雜化軌道，并構(gòu)成鍵鍵和和鍵

16、。鍵。 既既具有共價鍵的方向性和飽和性具有共價鍵的方向性和飽和性、不易改變鍵長、不易改變鍵長和鍵角的傾向，促進(jìn)生成具有固定結(jié)構(gòu)的配位多面和鍵角的傾向，促進(jìn)生成具有固定結(jié)構(gòu)的配位多面體，構(gòu)成玻璃的體，構(gòu)成玻璃的近程有序近程有序； 又又具有離子鍵易改變鍵角具有離子鍵易改變鍵角、易形成無對稱變形的、易形成無對稱變形的趨勢，促進(jìn)配位多面體不按一定方向連接的不對稱趨勢，促進(jìn)配位多面體不按一定方向連接的不對稱變形，構(gòu)成玻璃變形，構(gòu)成玻璃遠(yuǎn)程無序遠(yuǎn)程無序的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 SiO4內(nèi)表現(xiàn)為共價鍵特性，其內(nèi)表現(xiàn)為共價鍵特性，其OSiO鍵角為鍵角為109028/，而四面體共頂連結(jié)，而四面體共頂連結(jié)， OS

17、iO鍵角能鍵角能在較大范圍內(nèi)無方向性的連接起來，表現(xiàn)了離子鍵的在較大范圍內(nèi)無方向性的連接起來，表現(xiàn)了離子鍵的特性。按特性。按電負(fù)性估計離子鍵比例由電負(fù)性估計離子鍵比例由5(如如As2O3)到到75(如如BeF2)都有可能形成玻璃。都有可能形成玻璃。u金屬共價鍵金屬共價鍵 在金屬中加入半徑小電荷高的半金屬離子（在金屬中加入半徑小電荷高的半金屬離子（Si4+、P5+、B3+等）或加入場強(qiáng)大的過渡元素，能對金屬原等）或加入場強(qiáng)大的過渡元素，能對金屬原子產(chǎn)生強(qiáng)烈的極化作用，形成子產(chǎn)生強(qiáng)烈的極化作用，形成spd或或spdf雜化軌道，雜化軌道，形成金屬和加入元素組成的原子團(tuán)，類似于形成金屬和加入元素組成的

18、原子團(tuán)，類似于SiO4四面體，也可形成金屬玻璃的四面體，也可形成金屬玻璃的近程有序近程有序。 但金屬鍵的無方向性和無飽和性則使這些原子團(tuán)但金屬鍵的無方向性和無飽和性則使這些原子團(tuán)之間可以自由連接，形成無對稱變形的趨勢從而產(chǎn)生之間可以自由連接，形成無對稱變形的趨勢從而產(chǎn)生金屬玻璃的金屬玻璃的遠(yuǎn)程無序遠(yuǎn)程無序。2.5 氧化物玻璃形成區(qū)氧化物玻璃形成區(qū)l2.5.1 一元系統(tǒng)玻璃一元系統(tǒng)玻璃l（1）B2O3BO3結(jié)構(gòu)單元，結(jié)構(gòu)單元，B-O鍵為離子鍵為離子-共價混合鍵，鍵能共價混合鍵，鍵能很大，很大， B-O鍵的離子性使氧趨向于緊密排列，使鍵的離子性使氧趨向于緊密排列，使B-O-B鍵角可以改變，容易造成

19、無對稱變形。鍵角可以改變，容易造成無對稱變形。易易形成玻璃。形成玻璃。（2）AI2O3AI-O鍵比鍵比B-O鍵有較高的離子性，鍵有較高的離子性，AI3+配位數(shù)（配位數(shù)（6）使氧）使氧傾向于緊密排列，故有利于調(diào)整為有規(guī)則排列的晶體。傾向于緊密排列，故有利于調(diào)整為有規(guī)則排列的晶體。其形成玻璃的傾向較其形成玻璃的傾向較B2O3小。小。（3）SiO2SiO4為結(jié)構(gòu)單元。為結(jié)構(gòu)單元。Si-O鍵是離子鍵是離子-共價混合鍵，鍵能很共價混合鍵，鍵能很大，其離子性使氧趨向于緊密排列，大，其離子性使氧趨向于緊密排列，Si-O-Si鍵角可以改鍵角可以改變，使變，使SiO4以不同方式相互結(jié)合，利于形成不規(guī)則網(wǎng)以不同方

20、式相互結(jié)合，利于形成不規(guī)則網(wǎng)絡(luò)。共價性使絡(luò)。共價性使SiO4成為不變的結(jié)構(gòu)單元，不易改變硅成為不變的結(jié)構(gòu)單元，不易改變硅氧四面體內(nèi)的鍵長及鍵角。氧四面體內(nèi)的鍵長及鍵角。SiO2具有極性共價鍵、大陰離子、鍵甚強(qiáng)、易造成無具有極性共價鍵、大陰離子、鍵甚強(qiáng)、易造成無對稱變形等特點(diǎn)，故為良好的玻璃形成物。對稱變形等特點(diǎn)，故為良好的玻璃形成物。2.5.2二元系統(tǒng)玻璃形成區(qū)二元系統(tǒng)玻璃形成區(qū)不同陽離子場強(qiáng)差較大，奪氧能力不同，不易析晶。不同陽離子場強(qiáng)差較大，奪氧能力不同，不易析晶。2.5.2.1 F-M二元系統(tǒng)二元系統(tǒng)（1）RmOn-B2O3二元系統(tǒng)玻璃二元系統(tǒng)玻璃形成范圍與形成范圍與R的半徑、電價、極化

21、率、場強(qiáng)、配位數(shù)的半徑、電價、極化率、場強(qiáng)、配位數(shù)等有關(guān)。等有關(guān)。（1）RmOn-B2O3二元系統(tǒng)玻璃二元系統(tǒng)玻璃0.2 0.5 1.0 1.5KPbBa5040302010 半徑r/nm成玻區(qū)域mol%LiNaZnCdBe MgCaSrInLa+2+2+3+* 規(guī)律規(guī)律1.同價同價R半徑越大成玻范圍越半徑越大成玻范圍越大。大。2.半徑相近，電荷越小成玻范半徑相近，電荷越小成玻范圍越大。圍越大。(Li+Mg2+Zr4+)3. 電場強(qiáng)度大且配位數(shù)電場強(qiáng)度大且配位數(shù)=6的的R可加入量極少?？杉尤肓繕O少。(Zr4+)圖圖2-6RmOn-B2O3二元系統(tǒng)玻璃二元系統(tǒng)玻璃與離子半徑與離子半徑r的關(guān)系的關(guān)

22、系(2)R2O-SiO2二元系統(tǒng)玻璃二元系統(tǒng)玻璃R2O/SiO222*(M1場強(qiáng)小場強(qiáng)小)M1熔點(diǎn)低熔點(diǎn)低4.F-M1-M3 (K-Pb-Si)33*22*，因為，因為M可極化性可極化性強(qiáng)，通過離子變形使配位數(shù)降強(qiáng)，通過離子變形使配位數(shù)降低。低。FM1M31*3*138.F-M1-M4（Li-Ta-Si)F-M4不成玻，所以無交點(diǎn)。不成玻，所以無交點(diǎn)。11.F-M1-I (Li-Al-Si)在在F-M1的高的高M(jìn)1一端加入一端加入I可使斷網(wǎng)得到連接，故呈可使斷網(wǎng)得到連接，故呈滴狀突出。滴狀突出。FM1M4FM1I1*1I03.F-M2-M2 (Ba-Sr-B)高高F側(cè)分相或析晶。側(cè)分相或析晶。M2場強(qiáng)?。ㄒ蚱浜扛撸﹫鰪?qiáng)