ISO 2226222014 空氣質(zhì)量散裝材料石棉重量的定量測(cè)定和顯微鏡法

1、ISO 22262-2-2014 空氣質(zhì)量-散裝材料-第2部分：石棉重量的定量測(cè)定和顯微鏡法1 范圍ISO 22262的本部分內(nèi)容規(guī)定了定量石棉質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%，以及定量蛭石、其他工業(yè)礦物和商業(yè)制品中的石棉含量。本標(biāo)準(zhǔn)使用與以下的定量分析：a） 使用ISO22262-1所定量的石棉質(zhì)量被認(rèn)為準(zhǔn)確度不夠的材料，不能可靠地歸類材料的法規(guī)管理，或者當(dāng)需要更進(jìn)一步的的證據(jù)證明材料不含石棉的情況下使用。b） 地板磚、瀝青材料、油氈紙和任何其他含石棉的有機(jī)材料。c） 石膏墻板和天花板。d） 礦物制品，如鈣硅石、白云石、方解石、滑石或蛭石，以及含有這些礦物的商業(yè)制品。本標(biāo)準(zhǔn)主要用于估計(jì)石棉含量小于5%質(zhì)量分

2、數(shù)的樣品。也適用于含有較少石棉，且石棉嵌入到基質(zhì)材料中，使得顯微鏡觀察不到或者觀察結(jié)果不可靠的材料。2 分析要求在ISO 22262-1估計(jì)石棉含量范圍之外的石棉定量有時(shí)是不需要的，要視所規(guī)定的認(rèn)為材料含有石棉的最低含量限值、石棉的種類、以及樣品中是否認(rèn)定為制品而定。一般來說，認(rèn)為材料中含有石棉的標(biāo)準(zhǔn)有“存在任何類別石棉”，以及含一種或多種石棉>0.1%，>0.5%，至>1%。對(duì)于使用ISO22262-1分析的散裝材料來說，有經(jīng)驗(yàn)的分析者可較容易的判定石棉含量是高于還是低于限值。，對(duì)這些樣品進(jìn)行更精確的石棉定量是不需要的。附件A給出了常含有石棉的材料，以及給出是否需要參照本標(biāo)

3、準(zhǔn)進(jìn)行進(jìn)一步石棉含量分析的建議，分析者應(yīng)參考附件A選擇合適的分析步驟。商業(yè)制品中不會(huì)出于使材料性能增強(qiáng)的目的而摻入少于0.1%的石棉，因此，如果在制品中檢測(cè)出一種或多種石棉，可以估計(jì)其含量高于0.1%。如果規(guī)定的“含石棉材料”為“含有任何石棉”或者“含量大于0.1%”，則在制品中檢測(cè)出一種或多種石棉即可判定材料為“含有石棉”，如果規(guī)定的“含石棉材料”為石棉含量高于0.5%或1%，而制品中石棉含量經(jīng)檢測(cè)估計(jì)為小于5%，此時(shí)則需要更進(jìn)一步的定量分析。檢測(cè)透閃石、陽(yáng)起石或錳閃石/藍(lán)透閃石時(shí)，不能對(duì)其含量進(jìn)行估計(jì)，因?yàn)檫@些種類石棉一般不會(huì)有意加入到制品中，而只是材料中所用礦物的伴生物質(zhì)。非石棉態(tài)角閃石

4、的使用不受管控，因此需要區(qū)分其石棉態(tài)和非石棉態(tài)。按照ISO 22262-1檢測(cè)后，需對(duì)石棉進(jìn)一步定量的情況見表1。表1 需對(duì)石棉定量的樣品總結(jié)3 原理將已知質(zhì)量的材料在馬弗爐中450oC±10oC加熱，去除有機(jī)物質(zhì)。熱處理后，將其用鹽酸或硫酸處理，溶解掉酸溶物質(zhì)。若需要，可使用水溶液沉降法去除聚集物和大顆粒。對(duì)于角閃石定量，需要使用酸回流處理，然后用氫氧化鈉回流處理。也可選擇在重質(zhì)液體中離心角閃石，使其與低密度組分分離。處理后的材料選擇PLM、SEM或TEM檢測(cè)。4 樣品尺寸和均勻性如果經(jīng)觀察或推斷認(rèn)為樣品是均一的，最小5cm3的樣品足夠用于分析。需使用代表性試樣分析。5 減小基質(zhì)重

5、量的方法5.1 通用最簡(jiǎn)單的去除基質(zhì)重量的方法為煅燒去除有機(jī)成分，酸處理去除可溶組分，沉降去除大顆粒。如果只分析角閃石石棉，連續(xù)地在酸和堿溶液中回流可有效去除一些硅酸鹽礦物，而不會(huì)導(dǎo)致角閃石結(jié)構(gòu)變化。角閃石也可使用密度分離的方式。根據(jù)待分析樣品的性質(zhì)，可使用一種或多種前處理方式。5.2 數(shù)據(jù)記錄圖1給出分析數(shù)據(jù)記錄的參考表格。根據(jù)樣品性質(zhì)和使用的前處理方法的不同，可對(duì)表格進(jìn)行更改。5.3 典型試樣的選擇與前處理5.3.1 不含聚集體的石膏試樣這些材料主要含有石膏、碳酸鈣和氫氧化鈣，有時(shí)含淀粉，如果試樣含有石棉，石棉經(jīng)常是在材料中均勻分布的。試樣取樣量最少為0.1g。將試樣研磨粉碎。5.3.2

6、含聚集體的石膏試樣這些材料主要含有石膏、碳酸鈣和氫氧化鈣，石塊和沙子，以及動(dòng)物毛發(fā)或黃麻纖維等，有時(shí)含有較少的溫石棉。如果樣品中沒有很大的石塊，則最少取樣0.5g。如果含大石塊（2mm至5mm尺寸），最少取樣5g。研磨粉碎試樣。圖1 數(shù)據(jù)記錄參考表格5.3.3 含/不含聚集體的水泥取樣量不大于1g，研磨分離聚集體組分。5.3.4 地板磚用刀從材料截面刮下材料表層樣品，沿與板面垂直的方向切割，對(duì)于層狀材料，這樣可以保證取樣具有代表性，最少取0.3g刮下的樣品。5.3.5 不含聚集體的瀝青最少取0.5g代表試樣。5.3.6 含聚集體的瀝青如果含有石棉，則石棉一定是混在瀝青組分中。如果聚集體尺寸小于

7、1cm，最少取10g樣品。否則，可減少取樣量，石棉含量按瀝青組分的總質(zhì)量計(jì)算。 填料、填補(bǔ)劑、油灰、灌漿和連接墻壁物質(zhì)這些物質(zhì)可認(rèn)為是均相的。對(duì)于填補(bǔ)劑，建議最小取樣量為0.3g，因?yàn)樵诨一螅钛a(bǔ)劑剩余質(zhì)量較少。5.3.8 纖維素材料最小用量為0.5g。5.4 灰化5.4.1 通用如果樣品中有機(jī)成分含量較低，則不需進(jìn)行灰化。為去除有機(jī)物，灰化溫度為450oC，時(shí)間不短于4h。雖然鐵石棉和青石棉的顏色和光學(xué)性質(zhì)會(huì)被改變，但多數(shù)纖維仍可用PLM分辨。熱處理溫度不能超過500oC，會(huì)造成溫石棉分解。樣品含有聚氯乙烯或?yàn)r青材料材料時(shí)，熱處理釋放有毒煙氣，應(yīng)避免吸入。5.5 酸處理和沉降處理5.5.1

8、 通用方解石、石膏和礦物棉等基質(zhì)材料可在鹽酸中溶解。在2mol/l鹽酸中攪拌15min可將其溶解掉大部分。酸處理會(huì)輕微降低溫石棉的折射率，因此在PLM檢測(cè)中要注意這個(gè)影響。注：其他酸溶液如乙酸或甲酸可以有效溶解方解石和石膏，但對(duì)于礦物棉或白云石等材料的溶解效果較差。酸處理后，材料中大的聚集體或沙子可以通過沉降或浮選進(jìn)行分離。含有可酸溶組分，含有或不含有不溶聚集體的樣品可采用5.5.2中描述的步驟進(jìn)行處理。地板磚是個(gè)典型的例子，因其常含有白云石組分，可用濃鹽酸溶解，步驟詳見5.5.3。5.5.2 含酸溶組分樣品的前處理5.5.2.1 溶解酸溶和水溶組分灰化后的樣品放入200ml錐形瓶，添加100

9、ml 2mol/l的鹽酸和攪拌磁子，磁力攪拌器攪拌15min。確保酸是過量的，溶解掉所有可溶解組分。5.5.2.2 過濾使用0.4m孔徑的聚碳酸酯濾膜過濾。當(dāng)樣品含有Portland水泥，過濾會(huì)比較慢，可以使用0.8m孔徑濾膜。5.5.2.3 分離沉降、漂浮和懸浮粒子該步驟比較重要，目的在于將石棉纖維留在液相中，而將其他聚集物去除。a） 如果液相中存在珍珠巖或蛭石漂浮物，添加蒸餾水至水面達(dá)到錐形瓶口邊緣，用刀片將漂浮物刮出，置于稱重過的塑料盤上，再將盤子放在加熱器上將其干燥。b） 如果步驟a是必要的，將錐形瓶靜止幾分鐘，然后將約50%的上層液至1000ml燒杯。如果步驟a不必要，則直接進(jìn)行步驟

10、c。c） 旋轉(zhuǎn)攪拌液體，將下層粒子重新分散。停頓一下，使得大顆粒沉降，此時(shí)將大部分上層液相傾倒至燒杯中。添加150ml去離子水至錐形瓶中，重復(fù)沉降和傾倒清夜步驟。添加150ml去離子水后再重復(fù)。d） 用洗瓶洗出沉降的顆粒至塑料盤中。將水倒入b中的1000ml燒杯中，然后將塑料盤加熱干燥。e） 向燒杯中加水至一定體積（一般為700ml）。5.5.2.4 準(zhǔn)備混合纖維素濾膜或聚碳酸酯濾膜用于計(jì)數(shù)，SEM或TEM分析將燒杯中的樣品攪拌均勻，移取適量用濾膜過濾，一般用0.5ml至4ml比較合適于PLM計(jì)數(shù)。SEM或TEM所需的液相取樣量可適當(dāng)減小。過濾之前，先將所取溶液稀釋至5ml。至少準(zhǔn)備四個(gè)濾膜用

11、于過濾。5.5.2.5 對(duì)均勻的懸浮液進(jìn)行過濾用0.4m或0.8m孔徑的聚碳酸酯濾膜進(jìn)行過濾。將濾膜干燥。5.5.2.6 稱量用體視顯微鏡觀察沉降物和濾膜上的沉積物，用鑷子將沉降物中的大的纖維束取出放于稱量過的容器中。如果濾膜上有非石棉的大顆粒材料，將其移取至沉降物中。稱量漂浮物、沉降物、手動(dòng)移出的纖維和載有沉積物濾膜的質(zhì)量。按照第6章進(jìn)行。5.5.3 地板磚前處理5.5.3.1 濃鹽酸處理將灰化后的材料研磨粉碎，加人0.5ml蒸餾水，研磨分散。緩慢加入2ml濃鹽酸。方解石、白云石和鐵白云石將溶解并釋放CO2。方解石會(huì)迅速溶解，白云石和鐵白云石稍慢，完全溶解可能需要15min或更長(zhǎng)，但樣品不能

12、泡在濃鹽酸中20min以上。當(dāng)不再釋放氣體時(shí)，盡快用10ml水稀釋。5.5.3.2 過濾過濾混合液，用水沖洗研缽，使得所有固體都轉(zhuǎn)移到濾膜上，并將固體上的鹽酸沖洗干凈。5.5.3.3 干燥和稱量聚碳酸酯濾膜。5.5.4 材料中角閃石纖維的觀察5.5.4.1 通用蛭石、硅酸鈣、硅鎂石和海泡石等在系列的酸溶液回流和堿溶液回流后可以被溶解。在鹽酸或硫酸中煮沸后可去除鎂和鈣等離子，殘留硅膠。在氫氧化鈉中回流可去除硅膠，而不會(huì)改變角閃石的結(jié)構(gòu)。分析硅酸鈣時(shí)，應(yīng)使用鹽酸。注：日常檢測(cè)蛭石和含蛭石材料中的角閃石質(zhì)量分?jǐn)?shù)，使用第7章中方法更為方便。5.5.4.2 選擇代表性的試樣稱量一個(gè)坩堝，將2g樣品放在坩

13、堝中，再次稱量。5.5.4.3 熱處理馬弗爐600 oC±10 oC至少處理10h。5.5.4.4 酸溶液中回流將灼燒后樣品置于250ml燒瓶中，添加80ml 2mol/l的硫酸或鹽酸，加入磁力攪拌子，安裝冷凝管，加熱回流處理1h。5.5.4.5 離心和洗滌轉(zhuǎn)移液相至離心管，以最小2800r/min的速度至少離心10min。將上層清夜倒出，將沉淀分散于蒸餾水，再次離心。重復(fù)洗滌過程2次。5.5.4.6 氫氧化鈉溶液中回流將離心后的沉積物轉(zhuǎn)移至250ml燒瓶中，加80ml 4mol/l氫氧化鈉，加攪拌子。加熱回流1h。5.5.4.7 分離將液相移至離心管中，離心10min。然后參照5.

14、5.4.5用水洗滌兩次。稱量一個(gè)培養(yǎng)皿。用乙醇將沉積物洗出至培養(yǎng)皿中，加熱干燥，稱量整體質(zhì)量。差減獲得樣品質(zhì)量。5.5.4.8 定性和定量角閃石石棉使用ISO 22262-1中的步驟定性石棉。如果存在角閃石石棉，使用第6章中的PLM、SEM或TEM方法定量。6 石棉定量6.1 通用以下步驟用于獲得足夠可靠的石棉含量數(shù)據(jù)，用于與石棉管控限值對(duì)比。6.2 觀察濾膜上的樣品，并選擇合適的步驟用體式顯微鏡觀察樣品。有時(shí)可從中挑出纖維用于PLM觀察。若可以，則挑出纖維，并用ISO22262-1中的方法定性。然后從以下方法中選擇一種用于定量。6.2.1 單獨(dú)的重量測(cè)量有些材料經(jīng)過灰化、酸處理步驟后幾乎只剩

15、下石棉。此事稱重即可計(jì)算質(zhì)量分?jǐn)?shù)。有時(shí)，即使處理后的樣品中全部是石棉，但按原始取樣量換算成質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍未超出管控限值，此時(shí)可報(bào)告石棉含量低于檢測(cè)限值，或者進(jìn)一步定量。使用以下方法進(jìn)一步定量石棉或者確認(rèn)樣品不含石棉。6.2.2 PLM、SEM或TEM視覺觀察當(dāng)處理后的樣品中石棉含量可被忽略時(shí)，可以斷定原始樣品中石棉含量不超過限值。當(dāng)石棉含量不能被忽視時(shí)，則需使用6.2.3中的點(diǎn)計(jì)數(shù)法和6.2.4中的質(zhì)量計(jì)數(shù)法。6.2.2.1 SEM或TEM樣品準(zhǔn)備如果處理后的樣品含100%的石棉，但仍未超出管控限值，則應(yīng)考慮進(jìn)一步定量。Drop-mount法制備SEM或TEM樣品，適用于估計(jì)石棉含量。該方法是將處

16、理后的樣品分散于乙醇中，取一小滴滴在碳模上，揮發(fā)干燥后SEM觀察，或者滴在碳微柵上干燥后用TEM觀察。剪下約1cm2的濾膜，放在燒杯中。加入5ml乙醇，超聲1min。移取3l懸濁液，滴在碳?；蛭派希t外燈干燥。6.2.2.2 估計(jì)石棉含量SEM或TEM觀察，確定處理后樣品中石棉含量。6.2.2.2 石棉含量計(jì)算將處理后樣品中石棉含量換算為初始樣品中的石棉含量。6.2.3 PLM或SEM點(diǎn)計(jì)數(shù)法傳統(tǒng)的點(diǎn)計(jì)數(shù)法是計(jì)算載玻片上不同粒子所投影的面積，若想利用傳統(tǒng)的點(diǎn)計(jì)數(shù)法得到樣品中不同粒子的相對(duì)體積分?jǐn)?shù)，則需要不同粒子的厚度一致。如果不同粒子的密度已知，則可計(jì)算不同組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。但是，傳統(tǒng)的點(diǎn)計(jì)數(shù)

17、法不能用于準(zhǔn)確計(jì)算石棉的含量，因其纖維的厚度與密度不均。通過基質(zhì)質(zhì)量去除的前處理后，樣品中低密度材料被去除，殘?jiān)械念w粒尺寸在一定范圍內(nèi)。計(jì)算機(jī)模擬計(jì)算顯示，顆?；蚶w維的體積分?jǐn)?shù)主要由最大的10%的顆粒決定。本方法中使用的質(zhì)量計(jì)數(shù)法是基于該結(jié)論。6.2.3.1 準(zhǔn)備試樣6.2.3.1.1 PLM點(diǎn)計(jì)數(shù)樣品使用合適浸油，須保證樣品中所有的主要組分顆粒都視覺可見，一般含溫石棉、鐵石棉或青石棉的材料可浸在1.605 折射率的浸油中。按照步驟a或b準(zhǔn)備樣品。a）將100l 含35%二甲基甲酰胺、15%冰乙酸和50% 蒸餾水的混合液滴在載玻片上。將濾膜放在液滴中，使其下面沒有氣泡。使用紙巾吸除載玻片上的

18、多余液體。以相同步驟準(zhǔn)備另一樣品。將載玻片放在65oC-70oC環(huán)境下10min。滴30l 三醋酸甘油酯于每個(gè)濾膜上，放上蓋玻片。b）從濾膜上取下少量樣品置于載玻片上，滴加浸油，然后蓋上蓋玻片，輕壓以分散樣品。以相同步驟至少準(zhǔn)備兩份樣品。6.2.3.1.2 SEM點(diǎn)計(jì)數(shù)用聚碳酸酯濾膜準(zhǔn)備剪切下1cm2的濾膜，用導(dǎo)電碳膠粘在SEM樣品臺(tái)上。然后鍍碳。6.2.3.2 顯微鏡準(zhǔn)備計(jì)數(shù)用總放大倍率約為100倍。如果在顯微鏡下觀察發(fā)現(xiàn)樣品中某種顆粒的對(duì)比度很低，則需換一種折射率的浸油制備樣品。6.2.3.3 SEM計(jì)數(shù)條件放大倍率使用100倍。6.2.3.4 計(jì)數(shù)a）觀察所有的載玻片或SEM樣品，估計(jì)顆

19、粒和纖維的最大尺寸。b）開始計(jì)數(shù)，記錄： i）對(duì)于顆粒，只計(jì)數(shù)在尺寸大于最大顆粒尺寸10%的顆粒上的點(diǎn)。 Ii）對(duì)于纖維，只計(jì)數(shù)在寬度大于最大纖維寬度20%的纖維上的點(diǎn)。c）當(dāng)一個(gè)點(diǎn)落在足夠尺寸的顆粒和纖維的重疊部分時(shí)，對(duì)每種各計(jì)一個(gè)點(diǎn)。d）當(dāng)一個(gè)點(diǎn)落在足夠尺寸的兩個(gè)纖維的重疊部分時(shí)，計(jì)兩個(gè)點(diǎn)。e）當(dāng)一個(gè)點(diǎn)落在足夠尺寸的兩個(gè)顆粒的重疊部分時(shí)，計(jì)兩個(gè)點(diǎn)。f）將空白處點(diǎn)平均分配給所有合適的樣品。g）最少使用兩份樣品，并計(jì)最少100個(gè)非空白點(diǎn)。統(tǒng)計(jì)數(shù)值的可靠性由石棉點(diǎn)數(shù)決定，不由總計(jì)數(shù)決定。當(dāng)規(guī)定限值為0.1% 時(shí)，需石棉計(jì)數(shù)至少為20或非空白計(jì)數(shù)為1300。當(dāng)規(guī)定限值為0.5% 時(shí)，需石棉計(jì)數(shù)至少

20、為20或非空白計(jì)數(shù)為2600。當(dāng)規(guī)定限值為1% 時(shí)，需石棉計(jì)數(shù)至少為20或非空白計(jì)數(shù)為1300。6.2.3.5 計(jì)算石棉質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算：W為樣品初始質(zhì)量，g；M為手動(dòng)挑出的石棉質(zhì)量，g；R為聚碳酸酯濾膜上殘?jiān)|(zhì)量，g；A為石棉計(jì)數(shù)；N為非空點(diǎn)計(jì)數(shù)。6.2.4 通過纖維測(cè)量確定石棉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，使用PLM、SEM或TEM6.2.4.1 將材料分散在蒸餾水中稱量0.1g至1 g樣品，分散在20ml乙醇中。轉(zhuǎn)移懸浮液至1000ml燒杯中，用蒸餾水稀釋至800ml。6.2.4.2 用于SEM或TEM分析的濾膜準(zhǔn)備使用0.2m孔徑濾膜準(zhǔn)備樣品。過濾溶液體積因石棉濃度不同而定，而體積小于5ml會(huì)導(dǎo)致濾膜上沉積不均勻。過濾后，用鑷子取下濾膜，干燥。6.2.4.3 SEM或TEM觀察試樣準(zhǔn)備取部分濾膜粘在SEM樣品臺(tái)上，鍍碳