臭氧殺菌原理及工藝

1、臭氧 （03）是 1840 年以后逐漸被人們認(rèn)識的。臭氧是由三個氧原子組成的，由丁它有較高的 氧化還原電位，所以有極強(qiáng)的氧化能力，可以降解水中多種雜質(zhì)和殺滅多種致病菌、霉菌、 病毒以及殺死諸如飾貝科軟體動物幼蟲（達(dá) 98 ）及水生物如劍水蚤、 寡毛環(huán)節(jié)動物、 水蚤輪蟲等，因而早在 1886 年在法國就進(jìn)行了臭氧殺菌試驗(yàn)。 1893 年在荷蘭 3 m3 h 的凈化水廠 就投入運(yùn)行。1906年法國尼斯（Nice）建成的臭氧處理水廠一直運(yùn)行到1970年。尼斯水廠被看作是 “飲水臭氧化處理誕生地 ”。我國 1908 年在福州水廠安裝了一臺德國西門子的臭氧發(fā) 生器。到現(xiàn)在世界上已有數(shù)千個臭氧處理自來水廠

2、， 1980年加拿大蒙特利爾建成日供水 230 萬噸消耗臭氧 300kgh 的大型水廠，而其中絕大多數(shù)都是在發(fā)達(dá)國家建設(shè)的，發(fā)展中國家 只有少量小規(guī)模應(yīng)用。 我國自八十年代以來陸續(xù)有少量自來水廠采用臭氧法， 如北京田村水 廠（15kg03/ h），昆明水廠（33kg03/ h），還有一些工礦企業(yè)內(nèi)部水廠，如大慶油田，勝利油 田，燕山石化等單位的水廠也都有臭氧設(shè)備在運(yùn)行。 與國外規(guī)模比較， 我國只能說還處在萌 芽狀態(tài)。臭氧水處理之所以在世界上得到長足的發(fā)展， 不只是由于其有效的去雜與殺菌能力， 而 且在于經(jīng)它處理后在水中不產(chǎn)生二次污染（殘毒 ），多余的臭氧也會較快分解為氧氣而不似氯劑在水中形成氯

3、氨、 氯仿等致癌物質(zhì)， 因而被世界公認(rèn)為最安全的消毒劑。 在發(fā)展中國家沒 有大規(guī)模推廣， 其原因是臭氧處理固定資產(chǎn)投入太高與運(yùn)行電耗太高， 在資金缺乏的國家在 八十年代中期以來， 我國眾多瓶裝水廠由于水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)要求高， 而瓶裝水經(jīng)濟(jì)效益也高， 而采 用了臭氧法處理， 小型臭氧發(fā)生器得以較大規(guī)模推廣 正確應(yīng)用臭氧處理水的瓶裝水廠大都 能達(dá)到雙零 （大腸桿菌，細(xì)菌總數(shù)均為零 ）的國際標(biāo)準(zhǔn)。二、影響臭氧水處理滅菌效果的幾個基本因素由于臭氧水處理是個新事物， 人們尚不太熟悉。 有些廠家和施工單位以及臭氧用戶誤認(rèn) 為只要一按電鈕， 將臭氧氣吹入水中， 消毒即告完成。 這個誤區(qū)使臭氧的應(yīng)用得不到應(yīng)有的 效果

4、，甚至致使有些人對臭氧本身的殺菌能力產(chǎn)生了懷疑。有的廠家使用極簡易的臭氧發(fā)生器處理瓶裝水， 對其產(chǎn)生的臭氧濃度、 處理后水溶臭氧 濃度都一無所知， 殺菌的確實(shí)效果令人無法相信。 難以應(yīng)用。 筆者也曾采訪過一家礦泉水廠， 每小時(shí) 5 噸水量， 設(shè)計(jì)單位選用了 100g03h 的臭氧發(fā)生器， 而在接觸吸收裝置內(nèi)水的停留 時(shí)間只有幾秒鐘，結(jié)果處理的水不合格，而灌裝間大量臭氧尾氣溢出，工人無法工作。還有一些廠家生產(chǎn)的家用水處理器， 無論是吳氧濃度還是處理時(shí)間都不夠， 這樣的水處 理器能否生產(chǎn)合格的飲用水，很值得懷疑。因而正確認(rèn)識臭氧在水中的物理、 化學(xué)過程與臭氧殺菌的生物化學(xué)過程是極重要的。 由 于臭

5、氧在水中溶解的機(jī)理以及臭氧對生物細(xì)胞物質(zhì)交換的影響過程極為復(fù)雜，本文不能詳細(xì)的探討，只就臭氧殺菌做一般性的討論。1、水溶臭氧濃度與保持時(shí)間是殺菌的必要條件 軍事醫(yī)學(xué)科學(xué)院軍隊(duì)衛(wèi)生研究所馬義倫教授等經(jīng)過對炭疽桿菌，枯草桿菌黑色變種 進(jìn)行臭氧處理試驗(yàn)，總結(jié)出殺菌動力學(xué)經(jīng)驗(yàn)公式：dNdt=-KNtMCN其中： N：菌數(shù) t :時(shí)間 C:水中臭氧濃度 m、n是t與c的指數(shù) K：效率常 數(shù)，也可表示細(xì)菌抗力。由以上公式可以看出單位時(shí)間的滅菌量是與水中臭氧濃度及處理時(shí)間的若十次療 成止比，可見 K 與 N 在不變動的情況下要達(dá)到殺菌的目的，必須保證臭氧在水中濃度與一 定的接觸時(shí)間。2、保證水中臭氧濃度的必

6、要性 要保證臭氧在水中的濃度需要很多條件， 大致有水溫、氣壓、 氣液的相對運(yùn)動速度、臭 氧氣作用在液體表面的分壓、臭氧氣的表面積、水的粘度、密度、表面張力等，其中有些因 素，如水溫、 氣壓、臭氧氣作用在液體表面的分壓至關(guān)重要。也有的， 如水的密度、 粘滯度、表面張力等，在某一具體條件下是不變的，就可以不予考慮，現(xiàn)將其中關(guān)系簡單介紹如下：氣液兩相間的傳質(zhì)強(qiáng)度取決于分子與湍流的擴(kuò)散速度，可以用一般傳質(zhì)公式表示：u=dG/ dt=KF C其中： u:傳質(zhì)速度，可用在 t時(shí)間內(nèi)從氣相傳入液相的臭氧量G確定，即dG/dt。K：傳質(zhì)系數(shù)，F(xiàn)：氣相與液相的接觸表面積，C傳質(zhì)過程中的動力，可用臭氧在實(shí)際情況下

7、與平衡時(shí)的濃度差決定 （即水中臭氧濃度與臭氧源中臭氧濃度差別越大，傳質(zhì)速度越大）。分析一般傳質(zhì)方程式可以知道， 首先要使臭氧盡多地溶入水中， 就要盡量加大臭氧與水 的接觸表面積F,而這是接觸裝置決定的。其次，C說明臭氧發(fā)生器的濃度越高，越有利于水對臭氧的吸收第三，傳質(zhì)系數(shù) K則與多種因素有關(guān)，K（總傳質(zhì)系數(shù)）為氣相傳質(zhì)系數(shù) K氣與液相傳質(zhì) 系數(shù) K 液之和，而臭氧屬于低溶解度氣體， K 氣可忽略不計(jì)而根據(jù)亨利一道爾頓定律， K 液是多種物理參數(shù)的復(fù)合函數(shù)。K液=f（T, P, u, w, p, o ）其中臭氧溶解量與氣體壓力P成正比而與水溫 T成反比。隨著兩相相對線速度的增大，氣液兩相接觸表面

8、積 F及其更新速度也增大， 但每個氣泡與液體接觸的時(shí)間會減小,因此從綜合效果來看,氣體-液體的相對線速度應(yīng)維持在一個范圍內(nèi)較好液體的粘滯度u,密度p及氣液間介面表面張力。的提高可使相間表面更新速度降低， 并相應(yīng)使 K 液減小,所以 Km 與 u, p, o 成反比,對于各種飲用水,此項(xiàng)可忽略不計(jì)。在應(yīng)用中, 我們應(yīng)關(guān)注溫度、氣壓兩個參數(shù), 而在設(shè)計(jì)接觸裝置時(shí)則應(yīng)注意到水流、氣 流的相對速度, 尤其是其中的溫度, 因?yàn)闇囟雀吡瞬坏顾畬Τ粞醯奈招Ч陆? 而且臭 氧本身會因溫度過高而分解。國內(nèi)就曾發(fā)生過試圖用臭氧處理70-C的水溫而沒有取得任何效果的例證。1894 年梅爾費(fèi)特 （Mailfer

9、t） 根據(jù)前人的實(shí)驗(yàn)報(bào)告求出以下臭氧在水中的濃度：溫度 （攝氏度 ） O 11.8 15 19 27 40 55 60溶解度（L 氣/ L 水）0.64 0.5 0.456 0.381 0.27 0.112 0.031 O這組數(shù)據(jù)大致里線性，而且表明臭氧在水中的溶解度大約是氧的10-15倍。威諾薩（venosa）與奧帕特金（Opatken）指出，決定臭氧（或任何氣體）在某液體中的溶解度 的基本關(guān)系式是亨利定律 即在一定溫度下, 任何氣體溶解于已知體積的液體中的重量, 將 與該氣體作用在液體上的分壓成正比。而且此定律可推導(dǎo)出結(jié)論：在標(biāo)準(zhǔn)溫度與壓力下,臭氧是氧溶解度的13倍。從亨利定律可以得出結(jié)論

10、： 要提高臭氧在水中的溶解度, 必須提高臭氧氣在整個氣源中 分壓, 即提高臭氧源的濃度,如果臭氧源的濃度不夠,處理時(shí)間再長,水中臭氧濃度也提不高（因已達(dá)到濃度平衡 ）。從以上論述,可以得到結(jié)論：1、為保證殺菌效果,必須保證水中臭氧的一定濃度與處理時(shí)間。2、為保證水中臭氧的一定濃度就需保證：a. 臭氧源的濃度。b. 定的氣溫。c. 水溫不能過高。d. 投入水中臭氧氣的比表面積盡量大，使臭氧與水的接觸機(jī)會更多。根據(jù)國內(nèi)外應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)一般水質(zhì)的飲用水消毒處理參數(shù)推薦為：水溶臭氧濃度O.4mg/L,接觸時(shí)間為4分鐘，即CT值為1.6。臭氧投加量1-2mg/L,水溫最好在25攝氏度以下。前 蘇聯(lián)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定飲用

11、水中臭氧濃度不低于O.3mg/L。我國瓶裝水行業(yè)推薦灌裝時(shí)瓶內(nèi)水臭氧濃度 0.3mg/L.三、目前常用的三種接觸裝置與其效果前節(jié)已提到接觸裝置的根本目的是保證臭氧在水中有盡量大的溶解度，為此，就需使臭氧氣與水的接觸面盡量大，有足夠的接觸時(shí)間，因而對接觸裝置的基本要求是：1、能保證最優(yōu)化的臭氧吸收效果。2、接觸裝置工作時(shí)，工藝參數(shù)控制容易，工作穩(wěn)定，安全性好。3、 能耗（攪拌或輸送水、氣所需動力 ）最低。4、最小的體積下有最大的生產(chǎn)能力。5、結(jié)構(gòu)簡單，用料便宜，制造與維修成本低。一般常用的接觸裝置有三種：鼓泡塔或池：水射器（文丘里管）與固定螺旋混合器（單用或合用）：攪拌器或螺旋泵：也有兩種以上串

12、聯(lián)使用的，簡介如下：I、鼓泡法：大型水處理用鼓泡池，小型水處理則常用鼓泡塔，它要求鼓泡器有小（幾個微米到幾十微米孔徑）的孔徑以增加臭氧的比表面積，而且要求孔徑布?xì)饩鶆颍允顾?、?全面接觸，尤其是在鼓泡池中用多個布?xì)馄鲿r(shí)，同時(shí)一般要求從水面到布?xì)馄鞅砻?，水深不小?-5m，以利于氣、水充分接觸。它的優(yōu)點(diǎn)是：操作方便，可以很容易改變運(yùn)行參數(shù)而不影響投加效果和工作的穩(wěn)定，動力消耗少，鼓泡塔結(jié)構(gòu)簡單，維修方便。但其體積過于龐大，池式占地面積大，塔式要求較高廠房成本較高。2、水射器（文丘里管）是利用高速水流在變徑管道中流動造成的負(fù)壓區(qū)吸入臭氧氣，并 形成湍流起到混合效果。而在文丘里管后設(shè)置固定螺旋混合

13、器則可進(jìn)一步起攪拌水、氣作用，在較長的距離內(nèi) 保持湍流狀態(tài)以加強(qiáng)吸收。這種裝置由于混合時(shí)間很短，所以在其輸出管道后常常還需加設(shè)貯水罐，以增加水、 氣接觸時(shí)間，并使水流速降低以使尾氣析出。它的結(jié)構(gòu)比鼓泡塔大大減小，生產(chǎn)成本低，但需加設(shè)水泵以保證水的噴射速度，而且 工藝參數(shù)不易掌握，處理水量不能隨意調(diào)節(jié)，否則將發(fā)生氣、液兩相分離，影響吸收效果。3、攪拌法：早期生產(chǎn)的攪拌器類似單缸洗衣機(jī)，只是電機(jī)上置、外筒做成多角型，利 用攪拌造成的渦流使氣泡打碎，溶入液體。此類攪拌法效果差，動力消耗大，比鼓泡法體積 小但成本并不低，由于有機(jī)械運(yùn)動及臭氧腐蝕，所以機(jī)器壽命低，維修費(fèi)用高。近年有渦輪泵上市，混合效果很

14、好，而且體積小巧，工r 藝參數(shù)操作容易，但結(jié)構(gòu)復(fù)雜成本高，動力消耗大，維修復(fù)雜，在它的管路后而也需設(shè)置貯水罐。四、臭氧濃度測試由于臭氧是化學(xué)性質(zhì)極不穩(wěn)定的氣體， 收集并短時(shí)間內(nèi)測量其在空氣中及在水中的含量 就成為比較困難的問題。如前所述，要保證臭氧對水的凈化殺菌目的，需要控制種種參數(shù)， 其中各項(xiàng)， 只有臭氧濃度的量測是困難的。 一些臭氧發(fā)生器生產(chǎn)廠家自己不會測試， 也不知 道自己的產(chǎn)品所產(chǎn)臭氧的濃度， 更有個別廠家利用測試?yán)щy肆意夸大自己產(chǎn)品性能， 造成極 不好的影響，以至影響到人們對臭氧殺菌能力的信任。應(yīng)該說現(xiàn)在臭氧濃度測試已經(jīng)不難了。在實(shí)際應(yīng)用中臭氧濃度是保證消毒效果的基礎(chǔ)， 也是鑒別臭氧

15、發(fā)生器真正性能的必要手段， 因此在推廣臭氧應(yīng)用的同時(shí)， 應(yīng)該同時(shí)推廣臭氧 的測量手段。本篇不擬對臭氧測試做詳細(xì)論述， 有興趣的同志可參考第五次全國消毒學(xué)術(shù)交流會上李 漢忠發(fā)表的有關(guān)文章，這里只作簡單介紹。I、碘量法：過去最經(jīng)典的測量方法， 用臭氧化氣使碘化鉀溶液中的碘游離出來而顯色， 然后用硫代硫酸鈉滴定還原至無色， 以消耗的硫代硫酸鈉數(shù)量計(jì)算臭氧濃度。 此法顯色直觀， 設(shè)備便宜，但要用各種藥品、洗瓶、量筒、天平、滴定管等化學(xué)試驗(yàn)設(shè)備，使用不方便，且 易受其它氧化劑（如NO、CL等）干擾，I比法目前仍為我國的標(biāo)準(zhǔn)測量方法。2、紫外吸收法：利用臭氧對波長入=254nm 紫外光的最大吸收值，使紫外

16、光在臭氧氣氛中衰減，再經(jīng)光電元件、電子電路 （比較電路，數(shù)據(jù)處理，數(shù)模轉(zhuǎn)換 ）得到數(shù)據(jù)輸出，此方 法精確，可連續(xù)在線量測。己被美國等工業(yè)先進(jìn)國家選為標(biāo)準(zhǔn)方法，但該儀器價(jià)格較貴，一 般作為檢測單位與生產(chǎn)、科研單位使用。3、電化學(xué)法：利用水中臭氧在電活化表面產(chǎn)生的電化學(xué)還原作用，電化回路中電流變 化曲線與溶液中臭氧濃度成正比， 這種儀器具有數(shù)據(jù)輸出功能， 可在線測量而且能實(shí)現(xiàn)對臭 氧發(fā)生器的閉環(huán)反饋控制， 價(jià)格比紫外法便宜， 體積也較小。 目前在大型水處理工程中應(yīng)用。4、比色法：與碘量法同為化學(xué)法，是利用臭氧對化學(xué)試劑反應(yīng)發(fā)生的顯色或脫色現(xiàn)象 確定臭氧濃度。 它可用碘化鉀、 鄰聯(lián)甲苯胺或靛蘭染料等

17、多種化學(xué)物質(zhì)， 可直接肉眼觀察與 標(biāo)準(zhǔn)色管或比色盤比較， 也可用分光光度計(jì)檢測， 此法簡單易行， 成本不高，在我國目前水 平適于推廣，但測試藥品是一次性消耗品。5、DPD臭氧水濃度測試試劑：盒中的DPD試劑采用雙鋁箔片劑包裝，藥片含崩解劑，可快速溶解，產(chǎn)品對臭氧高度敏感，可精確到 O.O5ppm ，比色卡經(jīng)精密分色制成，配有專用的比色管，具有使用方便、保存期長、質(zhì)量穩(wěn)定可靠等優(yōu)點(diǎn)，配置的DPD法對應(yīng)比色色階溶液，與KI03標(biāo)準(zhǔn)溶液做比較，測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。本法尤其適合于現(xiàn)場分析，完全可與 進(jìn)口同類產(chǎn)品媲美， 在水行業(yè)、食品行業(yè)、飲料和制藥產(chǎn)業(yè)有著廣闊的應(yīng)用前景。目前DPD臭氧測定試劑盒已為包括

18、樂百氏、娃哈哈、怡寶、農(nóng)夫山泉、景田、益力在內(nèi)的全國幾百家 知名礦泉水、純凈水企業(yè)所廣泛應(yīng)用。氣液混合方式從目前世界的臭氧技術(shù)產(chǎn)業(yè)來看，以水處理的殺菌凈化為主要市場，而水凈化臭氧裝置包括臭氧源與氣水混合裝置兩部分。臭氧發(fā)生器應(yīng)提供足夠濃度與產(chǎn)量的臭氧，混合裝置以高效率使臭氧溶解在水中，即達(dá)到一定的臭氧溶解度。因此，一臺好的臭氧發(fā)生器必須要有優(yōu)良的氣水混合裝置，使臭氧能高效地和水混合，使水中的臭氧溶解度能滿足完全殺菌。幾種常見的混合裝置比較：一、傳統(tǒng)的曝氣法-歷史悠久的傳統(tǒng)混合方法。（布?xì)獍宸?、鼓泡塔法同理）運(yùn)行方式-氣水順流、逆流或多級串聯(lián)交迭逆順流，連續(xù)運(yùn)行或間斷批量運(yùn)行。優(yōu)點(diǎn)： 能耗較低。缺點(diǎn)：噴頭堵塞時(shí)布?xì)獠痪鶆颍旌喜?，需要大型空壓機(jī)和昂貴的氧化反應(yīng)塔。二、著名的文丘里射流混合法-安全、高效的混合方法。運(yùn)行方式-氣水強(qiáng)制混合。優(yōu)點(diǎn)：投資少，混合好，接觸時(shí)間短，經(jīng)射流混合器后臭氧 在水中的臭氧濃度可為曝氣法的數(shù)倍。三、氣液強(qiáng)力混合腔-安全、節(jié)能、效率極高的混合方法，是在文丘里射流混合器基礎(chǔ) 上改進(jìn)的升級產(chǎn)品。運(yùn)行方式-充分利用水的紊流產(chǎn)生較大的負(fù)壓，將臭氧吸入，在混合腔內(nèi)產(chǎn)生渦流、旋轉(zhuǎn)并相互碰撞。經(jīng)實(shí)際使用證明，一級臭氧吸收率達(dá) 90%以上，在相同臭