第四章4.3節(jié)配位聚合修改

1、123 4 Goodrich-Gulf公司采用公司采用TiCl4-AlEt3引發(fā)體引發(fā)體系使異戊二烯聚合，得到系使異戊二烯聚合，得到高順式高順式1, 4-聚異戊二聚異戊二烯（順式率達(dá)烯（順式率達(dá)95%97%）。 Firestone輪胎和橡膠公司采用輪胎和橡膠公司采用Li或烷基鋰引或烷基鋰引發(fā)丁二烯聚合，得到發(fā)丁二烯聚合，得到高順式高順式1, 4-聚丁二烯（順聚丁二烯（順式率式率90%94%）。51) 聚合物的立體異構(gòu)體聚合物的立體異構(gòu)體結(jié)構(gòu)異構(gòu)結(jié)構(gòu)異構(gòu)（同分異構(gòu)）：化學(xué)組成相同，原子（同分異構(gòu)）：化學(xué)組成相同，原子和原子團(tuán)的排列不同。和原子團(tuán)的排列不同。 頭尾和頭頭、尾尾連接的結(jié)構(gòu)異構(gòu)；頭尾和

2、頭頭、尾尾連接的結(jié)構(gòu)異構(gòu)； 兩種單體在共聚物分子鏈上不同排列的序列兩種單體在共聚物分子鏈上不同排列的序列異構(gòu)。異構(gòu)。6立體異構(gòu)立體異構(gòu) 由于分子中的原子或基團(tuán)的空間由于分子中的原子或基團(tuán)的空間構(gòu)構(gòu)型型和和構(gòu)象構(gòu)象不同而產(chǎn)生的異構(gòu)不同而產(chǎn)生的異構(gòu) 構(gòu)型異構(gòu)：光學(xué)異構(gòu)、幾何異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)：光學(xué)異構(gòu)、幾何異構(gòu) 構(gòu)象異構(gòu)：由化學(xué)鍵旋轉(zhuǎn)所引起構(gòu)象異構(gòu)：由化學(xué)鍵旋轉(zhuǎn)所引起 光學(xué)異構(gòu)體光學(xué)異構(gòu)體也稱也稱對映異構(gòu)體對映異構(gòu)體, 是由于分子中是由于分子中含有手征性碳原子引起，分為含有手征性碳原子引起，分為 R（右）型和（右）型和 S（左）型兩種異構(gòu)體。（左）型兩種異構(gòu)體。 對于對于 - 烯烴聚合物，分子鏈中與烯烴

3、聚合物，分子鏈中與 R 基連接基連接的碳原子有下述結(jié)構(gòu)：的碳原子有下述結(jié)構(gòu)：7 由于連接由于連接C*兩端的分子鏈不等長，或端基不兩端的分子鏈不等長，或端基不同，同，C*應(yīng)當(dāng)是手征性碳原子。但應(yīng)當(dāng)是手征性碳原子。但這種手征性碳原這種手征性碳原子并不顯示旋光性子并不顯示旋光性，原因是緊鄰，原因是緊鄰 C* 的原子差別的原子差別極小，故稱為極小，故稱為假手性原子。假手性原子。C*RH8 根據(jù)手性根據(jù)手性C*的構(gòu)型不同，聚合物分為三種結(jié)構(gòu)：的構(gòu)型不同，聚合物分為三種結(jié)構(gòu)：HHHHRRRRRRRRHHHHRRRRHHHH全同立構(gòu)全同立構(gòu)Isotactic間同立構(gòu)間同立構(gòu)Syndiotactic無規(guī)立構(gòu)無

4、規(guī)立構(gòu)Atactic 全同立構(gòu)聚合物全同立構(gòu)聚合物和和間同立構(gòu)聚合物間同立構(gòu)聚合物統(tǒng)稱為統(tǒng)稱為有規(guī)立構(gòu)聚有規(guī)立構(gòu)聚合物。合物。 如果聚合物的每個(gè)結(jié)構(gòu)單元上含有兩個(gè)立體異構(gòu)中心，如果聚合物的每個(gè)結(jié)構(gòu)單元上含有兩個(gè)立體異構(gòu)中心，則異構(gòu)現(xiàn)象就將復(fù)雜的多。則異構(gòu)現(xiàn)象就將復(fù)雜的多。9幾何異構(gòu)體幾何異構(gòu)體 幾何異構(gòu)體是由聚合物分子鏈中雙鍵或環(huán)形結(jié)幾何異構(gòu)體是由聚合物分子鏈中雙鍵或環(huán)形結(jié)構(gòu)上取代基的構(gòu)型不同引起的，如異戊二烯的構(gòu)上取代基的構(gòu)型不同引起的，如異戊二烯的1,4-聚合產(chǎn)物有兩種幾何異構(gòu)體。聚合產(chǎn)物有兩種幾何異構(gòu)體。C H2C H2C HCC H3nCH2CH2CH2HCH3HCH3CCCH2CC順

5、式構(gòu)型順式構(gòu)型反式構(gòu)型反式構(gòu)型聚異戊二烯聚異戊二烯102) 立構(gòu)規(guī)整性聚合物的性能立構(gòu)規(guī)整性聚合物的性能 -烯烴聚合物烯烴聚合物 聚合物的立構(gòu)規(guī)整性影響聚合物的結(jié)晶能力。聚合物的立構(gòu)規(guī)整性影響聚合物的結(jié)晶能力。 聚合物的立構(gòu)規(guī)整性好，分子排列有序，有利于結(jié)晶聚合物的立構(gòu)規(guī)整性好，分子排列有序，有利于結(jié)晶 高結(jié)晶度導(dǎo)致高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、高耐溶劑性高結(jié)晶度導(dǎo)致高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、高耐溶劑性 如：如：無規(guī)無規(guī)PP，非結(jié)晶聚合物，蠟狀粘性體，密度，非結(jié)晶聚合物，蠟狀粘性體，密度0.85 全同全同PP 和和間同間同PP，高度結(jié)晶材料，具有高強(qiáng)度、高，高度結(jié)晶材料，具有高強(qiáng)度、高耐耐溶劑性，用作塑料和合成纖維。

6、溶劑性，用作塑料和合成纖維。 全同全同PP 的的Tm為為175 ，可耐蒸汽消毒，密度，可耐蒸汽消毒，密度0.90。 11二烯烴聚合物二烯烴聚合物 如丁二烯聚合物：如丁二烯聚合物： 1, 2聚合物都具有較高的熔點(diǎn)聚合物都具有較高的熔點(diǎn)對于合成橡膠，希望得到高順式結(jié)構(gòu)。對于合成橡膠，希望得到高順式結(jié)構(gòu)。全全同同 Tm 128間同間同 Tm 1561, 4聚合物聚合物反式反式1, 4聚合物聚合物 Tg = 80, Tm = 148較硬的低彈性材料較硬的低彈性材料順式順式1, 4聚合物聚合物 Tg = 108, Tm = 2 是彈性優(yōu)異的橡膠是彈性優(yōu)異的橡膠 123)立構(gòu)規(guī)整度的測定立構(gòu)規(guī)整度的測定

7、聚合物的立構(gòu)規(guī)整性用立構(gòu)規(guī)整度表征。聚合物的立構(gòu)規(guī)整性用立構(gòu)規(guī)整度表征。 立構(gòu)規(guī)整度立構(gòu)規(guī)整度：是立構(gòu)規(guī)整聚合物占總聚合物的分?jǐn)?shù)，是立構(gòu)規(guī)整聚合物占總聚合物的分?jǐn)?shù)，是評價(jià)聚合物性能、引發(fā)劑定向聚合能力的重要指標(biāo)是評價(jià)聚合物性能、引發(fā)劑定向聚合能力的重要指標(biāo) 。 結(jié)晶結(jié)晶比重比重熔點(diǎn)熔點(diǎn)溶解行為溶解行為化學(xué)鍵的特征吸收化學(xué)鍵的特征吸收根據(jù)聚合物的物根據(jù)聚合物的物理性質(zhì)進(jìn)行測定理性質(zhì)進(jìn)行測定13也可用紅外光譜的特征吸收譜帶測定也可用紅外光譜的特征吸收譜帶測定 聚丙烯的全同指數(shù)聚丙烯的全同指數(shù) (I I P) 沸騰正庚烷萃取剩余物重沸騰正庚烷萃取剩余物重未萃取時(shí)的聚合物總重未萃取時(shí)的聚合物總重I I

8、 P KA975A1460全同螺旋鏈段特征吸收，峰面積全同螺旋鏈段特征吸收，峰面積甲基的特征吸收，峰面積甲基的特征吸收，峰面積K為儀器常數(shù)為儀器常數(shù)l全同聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整度全同聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整度(全同指數(shù)、等規(guī)度全同指數(shù)、等規(guī)度)常用沸騰正庚烷的萃取剩余物所占百分?jǐn)?shù)表示。常用沸騰正庚烷的萃取剩余物所占百分?jǐn)?shù)表示。14 二烯烴聚合物的立構(gòu)規(guī)整度用某種立構(gòu)體的二烯烴聚合物的立構(gòu)規(guī)整度用某種立構(gòu)體的百分含量表示，可用百分含量表示，可用IR、NMR測定。測定。 聚丁二烯聚丁二烯IR吸收譜帶吸收譜帶 立構(gòu)規(guī)整度與結(jié)晶度有關(guān)，但不一定一致。立構(gòu)規(guī)整度與結(jié)晶度有關(guān)，但不一定一致。例如高順式例如高順式1, 4

9、聚丁二烯的分子鏈非常規(guī)整，但聚丁二烯的分子鏈非常規(guī)整，但常溫?zé)o負(fù)荷時(shí)不結(jié)晶。常溫?zé)o負(fù)荷時(shí)不結(jié)晶。全同全同1, 2： 991、694 cm1間同間同1, 2： 990、664 cm1順式順式1, 4： 741 cm1 反式反式1, 4： 964 cm115 16MtCH CH2CH CH2R-+MtCH CH2-+CH CH2RCH CH2 CH CH2Mt+-RR過渡金屬過渡金屬空位空位環(huán)狀過環(huán)狀過渡狀態(tài)渡狀態(tài)鏈增長過程的本質(zhì)是單體對增長鏈端絡(luò)合物的插入反應(yīng)鏈增長過程的本質(zhì)是單體對增長鏈端絡(luò)合物的插入反應(yīng)17單體首先在過渡金屬上配位形成單體首先在過渡金屬上配位形成 絡(luò)合物絡(luò)合物反應(yīng)是陰離子性質(zhì)

10、反應(yīng)是陰離子性質(zhì) 間接證據(jù)間接證據(jù)： -烯烴的聚合速率隨雙鍵上烷基的增大而降低烯烴的聚合速率隨雙鍵上烷基的增大而降低CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH318直接證據(jù)直接證據(jù)： 用標(biāo)記元素的終止劑終止增長鏈用標(biāo)記元素的終止劑終止增長鏈 14CH3OH 14CH3O H 得到的聚合物無得到的聚合物無14C放射性，表明加上的是放射性，表明加上的是H+，由此可表明鏈端是陰離子。因此，配位聚合，由此可表明鏈端是陰離子。因此，配位聚合屬于屬于配位陰離子聚合配位陰離子聚合。19增長反應(yīng)是經(jīng)過四元環(huán)的插入過程增長反應(yīng)是經(jīng)過四元環(huán)的插入過程RCH CH2+-CH CH2Mt- -+過渡金

11、屬陽離過渡金屬陽離子子MtMt + +對烯烴雙對烯烴雙鍵鍵 碳原子的親碳原子的親電進(jìn)攻電進(jìn)攻增長鏈端陰離增長鏈端陰離子對烯烴雙鍵子對烯烴雙鍵 碳原子的親碳原子的親核進(jìn)攻核進(jìn)攻插入反應(yīng)包括兩個(gè)同時(shí)進(jìn)行的化學(xué)過程。插入反應(yīng)包括兩個(gè)同時(shí)進(jìn)行的化學(xué)過程。20l一級插入一級插入單體的插入反應(yīng)有兩種可能的途徑單體的插入反應(yīng)有兩種可能的途徑+-RCH CH2CH CH2Mt+R+-CH CH2 CH CH2MtRR 不帶取代基的一端帶負(fù)電荷，與過渡金屬相不帶取代基的一端帶負(fù)電荷，與過渡金屬相連接，稱為連接，稱為一級插入。一級插入。21 帶有取代基一端帶負(fù)電荷并與反離子相連，稱帶有取代基一端帶負(fù)電荷并與反離子

12、相連，稱為為二級插入。二級插入。CH2 CHMt+-RRCH2 CH+-CH2 CH CH2 CHMtRRl 二級插入二級插入22 兩種插入方式所形成的聚合物的結(jié)構(gòu)完全兩種插入方式所形成的聚合物的結(jié)構(gòu)完全相同，但研究發(fā)現(xiàn)：相同，但研究發(fā)現(xiàn)：丙烯的全同聚合為一級插入丙烯的全同聚合為一級插入丙烯的間同聚合為二級插入丙烯的間同聚合為二級插入23l配位聚合配位聚合、絡(luò)合聚合絡(luò)合聚合 在含意上是一樣的，可互用。在含意上是一樣的，可互用。 一般認(rèn)為，配位比絡(luò)合表達(dá)的意義更明確一般認(rèn)為，配位比絡(luò)合表達(dá)的意義更明確 配位聚合的結(jié)果：配位聚合的結(jié)果： 可以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物可以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物 也可以是無規(guī)聚

13、合物也可以是無規(guī)聚合物幾種聚合名稱含義的區(qū)別幾種聚合名稱含義的區(qū)別24l定向聚合定向聚合、有規(guī)立構(gòu)聚合有規(guī)立構(gòu)聚合 這兩者是同意語，是以產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)定義的，這兩者是同意語，是以產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)定義的，都是指以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物為主的聚合過程。都是指以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物為主的聚合過程。 乙丙橡膠的制備采用乙丙橡膠的制備采用ZN催化劑，屬于配催化劑，屬于配位聚合，但結(jié)構(gòu)是無規(guī)的，不是定向聚合。位聚合，但結(jié)構(gòu)是無規(guī)的，不是定向聚合。25引發(fā)劑和單體類型引發(fā)劑和單體類型Ziegler-Natta引發(fā)劑引發(fā)劑 - -烯烴烯烴 有規(guī)立構(gòu)聚合有規(guī)立構(gòu)聚合二烯烴二烯烴環(huán)烯烴環(huán)烯烴有規(guī)立構(gòu)聚合有規(guī)立構(gòu)聚合 -烯丙基鎳型

14、引發(fā)劑：專供丁二烯的順、反烯丙基鎳型引發(fā)劑：專供丁二烯的順、反1,4聚合聚合烷基鋰引發(fā)劑（均相）烷基鋰引發(fā)劑（均相）極性單體極性單體二烯烴二烯烴有規(guī)立構(gòu)聚合有規(guī)立構(gòu)聚合26引發(fā)劑的相態(tài)和單體的極性引發(fā)劑的相態(tài)和單體的極性非均相引發(fā)劑，立構(gòu)規(guī)整化能力強(qiáng)非均相引發(fā)劑，立構(gòu)規(guī)整化能力強(qiáng)均相引發(fā)劑，立構(gòu)規(guī)整化能力弱均相引發(fā)劑，立構(gòu)規(guī)整化能力弱極性單體極性單體: 失活失活 -烯烴：全同烯烴：全同極性單體極性單體: 全同全同 -烯烴：無規(guī)烯烴：無規(guī)27配位引發(fā)劑的作用配位引發(fā)劑的作用提供提供引發(fā)聚合的活性種引發(fā)聚合的活性種提供提供獨(dú)特的配位能力獨(dú)特的配位能力主要是引發(fā)劑中過渡金屬反離子，與單體和增長鏈主要

15、是引發(fā)劑中過渡金屬反離子，與單體和增長鏈配位，促使單體分子按照一定的構(gòu)型進(jìn)入增長鏈。配位，促使單體分子按照一定的構(gòu)型進(jìn)入增長鏈。即單體通過配位而即單體通過配位而“ 定位定位”，引發(fā)劑起著連續(xù)定引發(fā)劑起著連續(xù)定向的模型作用向的模型作用28 一般說來，配位陰離子聚合的立構(gòu)規(guī)整化能力一般說來，配位陰離子聚合的立構(gòu)規(guī)整化能力 取決于取決于引發(fā)劑的類型引發(fā)劑的類型特定的組合與配比特定的組合與配比單體種類單體種類聚合條件聚合條件29 主引發(fā)劑主引發(fā)劑周期表中周期表中過渡金屬化合物過渡金屬化合物Ti Zr V Mo W Cr的的鹵化物鹵化物氧鹵化物氧鹵化物乙酰丙酮基乙酰丙酮基環(huán)戊二烯基環(huán)戊二烯基l 副族：副

16、族：TiCl3( 、 、 ) 的活性較高的活性較高主要用于主要用于 -烯烴烯烴的的聚合聚合30l 族：族：Co、Ni、Ru（釕）、（釕）、Rh （銠）（銠） 的鹵化物或羧的鹵化物或羧 酸鹽酸鹽, 主要用于主要用于二烯烴二烯烴的聚合的聚合 共引發(fā)劑共引發(fā)劑l主族的金屬有機(jī)化合物主族的金屬有機(jī)化合物 主要有：主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R為為111碳的烷基或環(huán)烷基碳的烷基或環(huán)烷基l 有機(jī)鋁化合物應(yīng)用最多：有機(jī)鋁化合物應(yīng)用最多： Al Hn R3n Al Rn X3n n = 01 X = F、Cl、Br、I31l當(dāng)主引發(fā)劑選同當(dāng)主引發(fā)劑選同TiCl3，從制備方便、價(jià)格和從制備方

17、便、價(jià)格和聚合物質(zhì)量考慮，多選用聚合物質(zhì)量考慮，多選用AlEt2Cl。lAl/Ti 的的mol 比是決定引發(fā)劑性能的重要因素比是決定引發(fā)劑性能的重要因素 適宜的適宜的Al / Ti比為比為 1. 5 2. 5第三組分第三組分 評價(jià)評價(jià)Z-N引發(fā)劑的依據(jù)引發(fā)劑的依據(jù)產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整度產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整度 質(zhì)量質(zhì)量聚合速率聚合速率 產(chǎn)量產(chǎn)量: g產(chǎn)物產(chǎn)物/gTi32 兩組分的兩組分的Z-N引發(fā)劑稱為引發(fā)劑稱為第一代引發(fā)劑，產(chǎn)第一代引發(fā)劑，產(chǎn)率約率約5001000 g / g Ti。 為了提高引發(fā)劑的定向能力和聚合速率，為了提高引發(fā)劑的定向能力和聚合速率，常加入常加入第三組分第三組分（給電子試劑給電子試劑

18、） 含含N、P、O、S的化合物：的化合物：(CH3)2N 3P=O (C4H9)2O N(C4H9)3 六甲基磷酰胺六甲基磷酰胺 丁醚丁醚 叔胺叔胺33 加入第三組分的引發(fā)劑稱為加入第三組分的引發(fā)劑稱為第二代引發(fā)劑，第二代引發(fā)劑，引發(fā)劑活性可提高到引發(fā)劑活性可提高到5104 g PP/g Ti。 第三代引發(fā)劑第三代引發(fā)劑，除添加第三組分外，還使，除添加第三組分外，還使用了用了載體載體，如：，如：MgCl2、Mg(OH)Cl等，引發(fā)劑等，引發(fā)劑活性可達(dá)活性可達(dá)6105 g/g Ti 或更高?；蚋?。34 將主引發(fā)劑、共引發(fā)劑、第三組分進(jìn)行組將主引發(fā)劑、共引發(fā)劑、第三組分進(jìn)行組配，獲得的引發(fā)劑數(shù)量

19、可達(dá)數(shù)千種，現(xiàn)在泛指一配，獲得的引發(fā)劑數(shù)量可達(dá)數(shù)千種，現(xiàn)在泛指一大類引發(fā)劑。大類引發(fā)劑。 就兩組分反應(yīng)后形成的絡(luò)合物是否溶于烴類就兩組分反應(yīng)后形成的絡(luò)合物是否溶于烴類溶劑，分為可溶性均相引發(fā)劑和不溶性非均相引溶劑，分為可溶性均相引發(fā)劑和不溶性非均相引發(fā)劑，后者的引發(fā)活性和定向能力較高。發(fā)劑，后者的引發(fā)活性和定向能力較高。35 形成均相或非均相引發(fā)劑，主要取決于過渡形成均相或非均相引發(fā)劑，主要取決于過渡金屬的組成和反應(yīng)條件。如：金屬的組成和反應(yīng)條件。如： 在在78反應(yīng)可形成溶于烴類溶劑的均相引反應(yīng)可形成溶于烴類溶劑的均相引發(fā)劑，低溫下只能引發(fā)乙烯聚合。而溫度升高，發(fā)劑，低溫下只能引發(fā)乙烯聚合。而

20、溫度升高，發(fā)生不可逆變化，轉(zhuǎn)化為非均相，活性提高，可發(fā)生不可逆變化，轉(zhuǎn)化為非均相，活性提高，可引發(fā)丙烯聚合。引發(fā)丙烯聚合。TiCl4 或或VCl4與與AlR3 或或AlR2Cl組合組合36TiCl4TiCl2 VCl3AlR3 或AlR2Cl與與組合組合 反應(yīng)后仍為非均相，是反應(yīng)后仍為非均相，是 -烯烴的高活性烯烴的高活性定向引發(fā)劑。定向引發(fā)劑。又如：又如：37 主引發(fā)劑鹵化鈦的性質(zhì)非?；顫姡诳諝庵形鼭窈笾饕l(fā)劑鹵化鈦的性質(zhì)非?；顫姡诳諝庵形鼭窈蟀l(fā)煙、自燃，并可發(fā)生水解、醇解反應(yīng)；發(fā)煙、自燃，并可發(fā)生水解、醇解反應(yīng)； 共引發(fā)劑烷基鋁，性質(zhì)也極活潑，易水解，接觸空共引發(fā)劑烷基鋁，性質(zhì)也極活潑

21、，易水解，接觸空氣中氧和潮氣迅速氧化、甚至燃燒、爆炸氣中氧和潮氣迅速氧化、甚至燃燒、爆炸 l在保持和轉(zhuǎn)移操作中必須在無氧干燥的在保持和轉(zhuǎn)移操作中必須在無氧干燥的N2中進(jìn)行；中進(jìn)行；l在生產(chǎn)過程中，原料和設(shè)備要求除盡雜質(zhì)，尤其在生產(chǎn)過程中，原料和設(shè)備要求除盡雜質(zhì)，尤其是氧和水分；是氧和水分；l聚合完畢，工業(yè)上常用醇解法除去殘留引發(fā)劑。聚合完畢，工業(yè)上常用醇解法除去殘留引發(fā)劑。381)Natta 的雙金屬機(jī)理的雙金屬機(jī)理 1959年由年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持首先提出，以后得到一些人的支持,要點(diǎn)如下：要點(diǎn)如下：l引發(fā)劑的兩組分首先起反應(yīng)，形成含有兩種金屬引發(fā)劑的兩組分首先起反應(yīng)，

22、形成含有兩種金屬的橋形絡(luò)合物的橋形絡(luò)合物聚合活性中心。聚合活性中心。 配位聚合機(jī)理一直是該領(lǐng)域最活躍、最引人注目的配位聚合機(jī)理一直是該領(lǐng)域最活躍、最引人注目的課題，但至今沒有能解釋所有實(shí)驗(yàn)的統(tǒng)一理論。有兩課題，但至今沒有能解釋所有實(shí)驗(yàn)的統(tǒng)一理論。有兩種理論獲得大多數(shù)人的贊同。種理論獲得大多數(shù)人的贊同。39l -烯烴的富電子雙鍵在烯烴的富電子雙鍵在親電子的過渡金屬親電子的過渡金屬Ti上上配位，生成配位，生成 -絡(luò)合物絡(luò)合物TiCl3+AlEt3AlTiClClClCH3CH2EtEt活性中心活性中心CH2 CHRAlTiClClClCH3CH2EtEtCH2 CHCH3 - -絡(luò)合物絡(luò)合物l缺電

23、子的橋形絡(luò)合物部缺電子的橋形絡(luò)合物部分極化后，由配位的單分極化后，由配位的單體和橋形絡(luò)合物形成體和橋形絡(luò)合物形成六六元環(huán)過渡狀態(tài)元環(huán)過渡狀態(tài)40l極化的單體插入極化的單體插入AlC鍵后，六鍵后，六元環(huán)瓦解，重新元環(huán)瓦解，重新生成四元環(huán)的橋生成四元環(huán)的橋形絡(luò)合物形絡(luò)合物TiClClClAlCH2CHCH3CH2CH3六元環(huán)過六元環(huán)過渡狀態(tài)渡狀態(tài)AlTiClClClCHCH2EtEtTiClClC2H5CH3AlTiClClClCHCH2EtEtTiClClC2H5CH3鏈增長鏈增長41l單體首先在單體首先在Ti上配位（引發(fā)）上配位（引發(fā)），然后然后AlCH2CH3鍵斷裂，鍵斷裂， CH2CH3碳

24、負(fù)離子連接到碳負(fù)離子連接到單體的單體的 - 碳原子上（碳原子上（Al上增長），據(jù)此稱為上增長），據(jù)此稱為配位陰離子機(jī)理配位陰離子機(jī)理存在問題存在問題： 1. 對聚合物鏈在對聚合物鏈在Al上增長提出異議上增長提出異議; 2. 該機(jī)理沒有涉及規(guī)整結(jié)構(gòu)的成因。該機(jī)理沒有涉及規(guī)整結(jié)構(gòu)的成因。422) Cossee-Arlman單金屬機(jī)理單金屬機(jī)理 Cossee（荷蘭物理化學(xué)家）于（荷蘭物理化學(xué)家）于1960年首先提年首先提出，活性中心是帶有一個(gè)空位的以過渡金屬為中出，活性中心是帶有一個(gè)空位的以過渡金屬為中心的正八面體理論經(jīng)心的正八面體理論經(jīng)Arlman補(bǔ)充完善，得到大補(bǔ)充完善，得到大部分人的認(rèn)同。部分

25、人的認(rèn)同。43在晶粒的邊、楞上存在帶在晶粒的邊、楞上存在帶有一個(gè)空位的五氯配位體有一個(gè)空位的五氯配位體AlR3TiClClClClCl(1)(2)(3)(4)(5)(6)TiClClClClClRAlRR(2)(3)(4)(6)(5)活性種活性種是一個(gè)是一個(gè)Ti上帶有一個(gè)上帶有一個(gè)R基、一個(gè)空位和四個(gè)氯的五配基、一個(gè)空位和四個(gè)氯的五配位正八面體位正八面體AlR3僅起到使僅起到使Ti烷基化的作用烷基化的作用TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)R44l鏈引發(fā)、鏈增長鏈引發(fā)、鏈增長TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)R+CH2 CHCH3TiClClClCl(1)(2)(

26、3)(4)(6)H2C CHRCH3(5)TiClClClCl(2)(3)(4)(6)CH2 CHRCH3鏈增長鏈增長kp配位TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)RH2C CHCH3+-加成插入移位45u插入反應(yīng)是配位陰離子機(jī)理插入反應(yīng)是配位陰離子機(jī)理 由于單體由于單體 電子的作用，使原來的電子的作用，使原來的TiC鍵活化，極化鍵活化，極化的的Ti C 鍵斷裂，完成單體的插入反應(yīng)鍵斷裂，完成單體的插入反應(yīng)u增長活化能的含義和實(shí)質(zhì)增長活化能的含義和實(shí)質(zhì) R基離基離 碳原子的距離大于形成碳原子的距離大于形成CC 鍵的平衡距離鍵的平衡距離（1. 54 ），），需要移動(dòng)需要移動(dòng)1. 9

27、，實(shí)現(xiàn)遷移需要供給一定實(shí)現(xiàn)遷移需要供給一定的能量的能量u立構(gòu)規(guī)整性成因立構(gòu)規(guī)整性成因 單體如果在空位（單體如果在空位（5）和空位（）和空位（1）交替增長，所得的）交替增長，所得的聚合物將是間同立構(gòu)，實(shí)際上得到的是全同立構(gòu)，表明聚合物將是間同立構(gòu)，實(shí)際上得到的是全同立構(gòu)，表明每次增長后每次增長后R基將飛回空位（基將飛回空位（1），重新形成空位（），重新形成空位（5）。）。46 降低溫度會(huì)降低降低溫度會(huì)降低R基的飛回速度，形成間同基的飛回速度，形成間同PP。實(shí)。實(shí)驗(yàn)證明，在驗(yàn)證明，在70聚合可獲得間同聚合可獲得間同PP。存在問題：存在問題： 增長鏈飛回原來的空位的假定，在熱力學(xué)上不夠合增長鏈飛回原

28、來的空位的假定，在熱力學(xué)上不夠合理，不能解釋共引發(fā)劑對理，不能解釋共引發(fā)劑對PP立構(gòu)規(guī)整度的影響。立構(gòu)規(guī)整度的影響。 R的的“ 飛回飛回”速度速度單體配位插入速度單體配位插入速度需要能量放出能量 按此設(shè)想，聚丙烯的全同與間同立構(gòu)之比應(yīng)取決于按此設(shè)想，聚丙烯的全同與間同立構(gòu)之比應(yīng)取決于47向單體轉(zhuǎn)移終止向單體轉(zhuǎn)移終止CH3TiRCH2 CHCH2 CHCH3CH2 CH2TiCH3RCH3CH3CH2 C CH2 CH+CH3TiRCH2 CHTiRCH2 CTi H + CH2 CRCH3鏈終止方式鏈終止方式向金屬脫氫轉(zhuǎn)移向金屬脫氫轉(zhuǎn)移48氫解氫解 H HCH2 CHTiRTiHCH3 CHC

29、H3R+CH2 CH CH3TiCH2 CH CH3 活性種活性種, 需要一定活化能需要一定活化能這就是為什么用這就是為什么用H2調(diào)節(jié)分子調(diào)節(jié)分子量時(shí)量時(shí)Xn和和Rp都降低的原因都降低的原因向共引發(fā)劑向共引發(fā)劑AlR3轉(zhuǎn)移終止轉(zhuǎn)移終止CH2 CHTiCH3RR AlR2TiR+RAlR2 CH2 CHCH3493）丙烯聚合動(dòng)力學(xué)（了解）丙烯聚合動(dòng)力學(xué)（了解）重點(diǎn)研究的是重點(diǎn)研究的是穩(wěn)定期穩(wěn)定期（III期）的動(dòng)力學(xué)的動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)是聚合速率不隨聚合時(shí)間而改變特點(diǎn)是聚合速率不隨聚合時(shí)間而改變涉及非均相體系中引發(fā)劑表面吸附對聚合反應(yīng)的影響涉及非均相體系中引發(fā)劑表面吸附對聚合反應(yīng)的影響用兩種模型處理用兩種

30、模型處理 RpABt丙烯以丙烯以 -TiCl3-AlEt3引發(fā)劑聚合的典型動(dòng)引發(fā)劑聚合的典型動(dòng)力學(xué)曲線力學(xué)曲線A：引發(fā)劑經(jīng)研磨：引發(fā)劑經(jīng)研磨B：引發(fā)劑未經(jīng)研磨：引發(fā)劑未經(jīng)研磨50Langmuir-Hinschlwood模型模型 假定：假定：TiCl3表面吸附點(diǎn)既可吸附烷基鋁（所占分?jǐn)?shù)表面吸附點(diǎn)既可吸附烷基鋁（所占分?jǐn)?shù) Al），又可吸附單體（所占分?jǐn)?shù)），又可吸附單體（所占分?jǐn)?shù) M ），且只有吸附點(diǎn)），且只有吸附點(diǎn)上的單體能發(fā)生反應(yīng)。則溶液中和吸附點(diǎn)上的烷基鋁、上的單體能發(fā)生反應(yīng)。則溶液中和吸附點(diǎn)上的烷基鋁、單體構(gòu)成平衡。單體構(gòu)成平衡。KAl、KM分別為烷基鋁、單體的吸附平衡常數(shù)分別為烷基鋁、單體

31、的吸附平衡常數(shù)Al、M分別為分別為 溶液中烷基鋁、單體濃度溶液中烷基鋁、單體濃度1MKAlKAlKMAlAlAl1MKAlKMKMAlMM51 當(dāng)當(dāng)TiCl3表面和表面和AlR3反應(yīng)的活性點(diǎn)只與吸附單體反應(yīng)反應(yīng)的活性點(diǎn)只與吸附單體反應(yīng)時(shí)，則時(shí)，則實(shí)驗(yàn)表明：實(shí)驗(yàn)表明： 當(dāng)單體的極性可與烷基鋁在當(dāng)單體的極性可與烷基鋁在TiCl3表面上的吸附表面上的吸附競爭時(shí)，聚合速率服從競爭時(shí)，聚合速率服從Langmuir模型。模型。SkRMAlpp式中，式中，S為吸附點(diǎn)的總濃度為吸附點(diǎn)的總濃度將將 Al 、 M 代入上式，代入上式，2)1 (AlKMKSAlMKKkRAlMAlMpp52Rideal模型模型 假

32、定假定：聚合活性種同未吸附的單體（溶液或氣相中：聚合活性種同未吸附的單體（溶液或氣相中的單體）起反應(yīng)。的單體）起反應(yīng)。將將 Al 代入代入Rp式得式得1AlKAlKAlAlAlMSkRAlpp1AlKSMAlKkRAlAlpp 當(dāng)單體的極性低，在當(dāng)單體的極性低，在TiCl3表面上吸附很弱時(shí)，表面上吸附很弱時(shí)，Rp符合符合Rideal模型。模型。53二烯烴的配位聚合比二烯烴的配位聚合比 烯烴更為復(fù)雜烯烴更為復(fù)雜 原因原因加成方式不同可得到多種立構(gòu)規(guī)整性聚合物加成方式不同可得到多種立構(gòu)規(guī)整性聚合物單體存在構(gòu)象問題單體存在構(gòu)象問題增長鏈端可能有不同的鍵型增長鏈端可能有不同的鍵型引發(fā)劑種類引發(fā)劑種類Z

33、N引發(fā)劑引發(fā)劑 -烯丙基鎳引發(fā)劑烯丙基鎳引發(fā)劑烷基鋰引發(fā)劑烷基鋰引發(fā)劑54 -烯丙基鎳引發(fā)劑烯丙基鎳引發(fā)劑 過渡金屬元素過渡金屬元素Ti、V、Cr、Ni、Co、Ru、Rh均與均與 -烯丙基形成穩(wěn)定聚合物烯丙基形成穩(wěn)定聚合物 其中其中 -烯丙基鎳（烯丙基鎳（ -C3H5NiX）最重要。）最重要。 X是負(fù)性基團(tuán)，可以是：是負(fù)性基團(tuán)，可以是： Cl、Br、I、OCOCH3、OCOCH2Cl、OCOCF355 -烯丙基鎳引發(fā)劑容易制備，比較穩(wěn)定，烯丙基鎳引發(fā)劑容易制備，比較穩(wěn)定，只含一種過渡元素，單一組分就有活性，專稱只含一種過渡元素，單一組分就有活性，專稱為為 -烯丙基鎳引發(fā)劑。烯丙基鎳引發(fā)劑。如無

34、負(fù)性配體，無聚合活性，得環(huán)狀低聚物如無負(fù)性配體，無聚合活性，得環(huán)狀低聚物聚合活性隨負(fù)性配體吸電子能力增大而增強(qiáng)聚合活性隨負(fù)性配體吸電子能力增大而增強(qiáng) 負(fù)性配體為負(fù)性配體為I時(shí)，得反時(shí)，得反1, 4結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)(93), 對水穩(wěn)對水穩(wěn)定。定。56 -烯丙基鎳引發(fā)丁二烯定向聚合機(jī)理烯丙基鎳引發(fā)丁二烯定向聚合機(jī)理 配位形式?jīng)Q定立體構(gòu)型配位形式?jīng)Q定立體構(gòu)型CH2MtX 順式配位順式配位或雙座配位或雙座配位丁二烯丁二烯XMCH2CHCHCH257CH2MtX順順1,4-1,4-聚丁二烯聚丁二烯 反式配位反式配位或單座配位或單座配位CH2MtXL丁二烯丁二烯XMtCH2CHCHCH2給電子體58CH2 MtXLCH2 MtXL反反1, 4-1, 4-聚丁二烯聚丁二烯1, 2-1, 2-聚丁二烯聚丁二烯1, 4插入插入1, 2插入插入59茂金屬引發(fā)劑是由環(huán)戊二烯、茂金屬引發(fā)劑是由環(huán)戊二烯、IV B族過渡金族過渡金屬和非茂配體組成的有機(jī)金屬絡(luò)合物。是一類屬和非茂配體組成的有機(jī)金屬絡(luò)合物。是一類