聚乙二醇對(duì)嵌段聚氨酯型固_固相變儲(chǔ)能材料的影響及性能分析

1、島 毅 等，聚乙：醉對(duì)嵌段聚奴屬醴固-周相變儲(chǔ)能材料的影響性能分析447聚乙二醇對(duì)嵌段聚氨酯型固咽相變儲(chǔ)能材料的影響及性能分析高毅，田春蓉，王建華(中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所四川綿陽(yáng)621900)© 1994-2011 China Academic Journal Electronic Publishing Mouse. All rights reserved, 島 毅 等，聚乙：醉對(duì)嵌段聚奴屬醴固-周相變儲(chǔ)能材料的影響性能分析447摘 要：以不同分子量聚乙二醇(PEG)、4Z-二苯 基甲烷二異鼠酸酯(MDI)、14-丁二醇(BDO)為原料. 采用兩步法合成了一系列聚氨酯類材料

2、。通過熱重分 析(TG)、傅立葉紅外光譜儀(FT-IR)確定其化學(xué)組 成通過偏光顯微儻(P()M)、X射線衍射(XRD)進(jìn)行 了材料形態(tài)結(jié)構(gòu)分析。同時(shí)改變聚乙二醇在材料中 所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)得到一系列材料利用基示掃描量熱分 析(DSC)發(fā)現(xiàn)隨聚乙二醇分子量增大材料相變檢增 大相變溫度升高?？疾炱湎嘧冃袨榘l(fā)現(xiàn)當(dāng)聚乙二醇 所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于91 %時(shí)材料呈固固相變相變過 程為晶態(tài)-無(wú)定型態(tài)的一級(jí)相變且隨聚乙二醇質(zhì)量分 數(shù)増加相變?nèi)蹓埣?，硬度降低拉伸?qiáng)度增加。關(guān)鍵詞：聚乙二醇；聚氨酯；儲(chǔ)熱性能；固固相變 中圖分類號(hào)：TQ31文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1001-9731(2011)増刊 111-0446-041

3、引言相變材料(PCM)利用相變過程的熱效應(yīng)町吸 收、儲(chǔ)存與釋放能量同時(shí)和變過程兒乎是一恒溫過 程柱能S的儲(chǔ)與溫度控制領(lǐng)域有很人丈用價(jià)值. 目前正在開發(fā)的由固-液相變材料聚乙二醇為原料合 成的聚氨酯型材料不但具有相變潛熱大，儲(chǔ)、放熱過程 近似等溫等性能同時(shí)相對(duì)其它相變材料具有相變過 程為固調(diào)相變體枳變化小相變過程無(wú)液體產(chǎn)生無(wú) 需其它包裝材料成本低且便用春命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。因此. 此類材料成為II前相變材料研究領(lǐng)域熱點(diǎn)。利用不同 分子鼠聚乙一醇為軟段41)1與BIX)為碾段采用兩 步法合成了 一系列聚氨酯型材料研究測(cè)試了材料的 相變焙并初步探索材料相變機(jī)理，為更深肚次研究更 為儲(chǔ)能的聚探陽(yáng)材料的改進(jìn)提供

4、一定的理論依據(jù)口。2實(shí)驗(yàn)2.1實(shí)驗(yàn)原料與儀器聚乙二醇(PEG)：分析純.Mn = 1000、2000、4000、 6000、1X10。、2X 10。天津市科密歐化學(xué)試劑有限公 司；多元醇改性一.苯準(zhǔn)甲烷二異氟酸脂(改性MDI 斤 輒酸根含量為26.4%匚業(yè)級(jí)煙臺(tái)力華集團(tuán)有限公 司)；1,4- J-(BDO),成都科龍化工試劑廠；NN 二甲菇甲酰胺(DMF):分析純廣東省化學(xué)試劑丁程 技術(shù)研究開發(fā)中心。以上所有試劑均經(jīng)干燥處理。2.2樣品制備釆用兩步法聚介制備PUPCM.調(diào)肖軟段分子屋 為10002X10軟段含量為60%93%不等。首先 將PEG在1201卜其空處理8h口然冷卻到室溫取出 100

5、g加入到脫水處理厲的適鼠DMF中攪扌半均勻。同 時(shí)通入氨氣保護(hù).1000r/min攪拌速度F加入計(jì)量 MDlOfM酸根指數(shù)為1.05),70851預(yù)聚反應(yīng)lh 取出少駅預(yù)聚體采用一正丁胺法進(jìn)行N C () %會(huì)量測(cè) 定再根據(jù)測(cè)杲結(jié)果迅速加入經(jīng)蒸惴脫水處理的計(jì)最 BDO擴(kuò)鏈反應(yīng)0.5h后倒入模具，1001真空固化48h 后門然冷卻取出密閉保存。常溫下真空中放置25(1后 進(jìn)行性能測(cè)試。2.3測(cè)試方法DSC：采川対N PE公司DSC27型羞示掃描童熱 儀采用髙純標(biāo)準(zhǔn)樣品鋼進(jìn)行測(cè)試溫度與熱焙校準(zhǔn)試 樣S 5mg左右，氣氛為N2(流S：為40mL/min)掃描 溫度范用為一 101501 升溫速率1/

6、min 當(dāng)溫度 達(dá)到150X后.恒溫30min,再以10L/min速度降溫. 司時(shí)掃描記錄；TG：美國(guó)TA Instruments公司TGA 2050熱重分析儀，高純氮?dú)獗Ｗo(hù).氮?dú)饬髁繛?0mL/ min.升溫速率為107min.掃描溫度從室溫60()1 ； ET-IR：采用美國(guó) PE 儀器公司 Spectrum ()nt基金項(xiàng)目：生物質(zhì)改性材料工程技術(shù)研究中心開放加金資助項(xiàng)n<09ZXBK07)收到初稿日期：2010-08-25收到修改稿日期:2011-02-24通訊作者：田存再作者簡(jiǎn)介：高毅(1983-).女.四川成都人.頒L研究生主嚶研究方向?yàn)橄嘧儍?chǔ)能材料.( Version BM

7、)FT-IR型紅外吸收光譜儀進(jìn)行測(cè)試；POM：采用 徳國(guó)Leitz ()rthopoan2P-01偏光顯微鏡室溫觀測(cè)拍 照記錄;XRD ：采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)X* Pert PR() 掃描范圍為050°。3結(jié)果與討論3. 1 PUPCM元素組成與熱穩(wěn)定性能分析對(duì)純PEG6000和以PEG6000為原料合成的 PCPCM(質(zhì)屋分?jǐn)?shù)為85%)進(jìn)行紅外吸收光譜測(cè)試。 從圖1中可以看到PUPCM不但具有PEG的特征吸 收郵，還明顯地出現(xiàn)了 N-H的吸收崢(3200 35OOcmT之間)、強(qiáng)的酰胺I帶( 1724.0cm-1),酰胺| 帯(1537. 8cm 1)和苯環(huán)上共純 C C ( 1

8、599. 0cm 1 ) 的振動(dòng)吸收穌。對(duì)知PUPCM是一種典型的嵌段聚氨 酯共聚物同時(shí)NH特征峰伸編振動(dòng)分裂為兩個(gè) 峰.3428. 9cm 1的是游離N H吸收峰33O6. 2cm】 是N H被氫鍵化后的吸收畔且醜胺I帯、酰胺II帯 特征峰均有微小藍(lán)移可以證明PUPCM中有較強(qiáng)的氫鍵作川。4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 Wavenumbers/cm1 圖1 PEG與PUPCM紅外吸收光譜圖Eig 1 FT-IR spectra of PEG and PUPCM圖2為上述PUPCM樣品熱失巫測(cè)試所得TG曲 線。從圖2中可以看出樣品在150匸附近出現(xiàn)一個(gè) 很

9、小的失£峰，主要111樣品真空抽提溶劑不完全，溶劑 的揮發(fā)造成。隨溫度升島熱分解主要分為2個(gè)階段:2301開始第-階段失垂僅2. 19% 這是PU鏈段中 氨基甲酸酯鍵斷裂；第一階段從3501開始失重微分 曲線峰值為4201。因此.可以判斷PUPCM是一種 熱分解溫度較高、在使用溫度范圍內(nèi)（0loot ）熱穩(wěn) 定性好的相變材料。100604020%主6旻P.% 左®aM7-caG2 1° °Temperature/iC圖2 PUPCM的T（；分析曲線Fig 2 TG curves of PUPCM3.2 PEG分子量對(duì)PUPCM性能的影響PEG結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單工整

10、易于結(jié)晶熔點(diǎn)為3. 2 6& 71 熔融焙較大，并II具仃良好的生物相容性因 此常用于相變材料的研究本文分別采用不同分子 量PEG為軟段MDI與BDO為硬段反應(yīng)合成一系列 PU各PEG含量均為85%。通過DSC諧圖（圖3）可以看出純PEG1000與 PEG2000在常溫下表現(xiàn)完全結(jié)品性質(zhì)，但當(dāng)它們與 MDI反應(yīng)合成PU后I）SC曲線顯示較為平緩，峰顯 示為一鈍蜂且較小表明瓦為一不完全結(jié)晶過程。K 原因町能是由于分子量相對(duì)較小分子鏈短在樣品進(jìn) 行熱循壞實(shí)驗(yàn)時(shí)軟段分了鏈很容易掙脫fill!段的束縛 造成宏觀相分離，從而不11備結(jié)晶性能。而當(dāng)PE（ i分 T量為4000以上時(shí),DSC曲線較為

11、尖銳.且峰面積較 人并IL隨分子量增人材料的熔融焙和相變溫度也依 次増大d以斤出'"I PEG聚介度達(dá)到一定程度時(shí)軟 段才具有較高的結(jié)晶度，且分子間的范德華力隨聚合 度增大而增大相變溫度由此升島。但當(dāng)PEG分Ffi 達(dá)到20000時(shí).PUPCM的相變溫度反而仃所卜降，其 原因主要是因?yàn)榫劢槎忍髮?dǎo)致分子鏈過長(zhǎng)而形成 纏繞造成軟段結(jié)品受到影響不能形成規(guī)整球胡.從 血導(dǎo)致相變焙卜降"。因此選取分子量在40001 X104的PEG進(jìn)行PUPCM研究比較理想既能保證 其具有結(jié)晶性同時(shí)又避免PEG聚合度過大造成的不 利影響。o oUJ3. PUPEG 30006. PUPEG

12、 2-10420406080100Temperature/*C圖3不同分子量PEG的PUPCM的DSC ill線圖 Fig 3 DSC curves of different PUPCM samples 3.3不同PEG含量的PUPCM相變行為分析山于PEG的育量£1接影響PUPCM的相變焙與 相變溫度采用PEG6000作為軟段合成一系列 PUPCM.研究PEG含屋對(duì)其相變行為的影響。根據(jù) 實(shí)驗(yàn)觀察當(dāng)PEG在樣品中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于91% 時(shí)樣品表現(xiàn)為固TiM相變。圖4與5分別為相變溫度 和相變焙隨PEG所占質(zhì)量百分比變化曲線。706050403020 OJalrueJoduJe101

13、0090807060PC/wt%圖4 PUPCM相變溫度與PEG含量關(guān)系山|線Fig 4 Relational curves between the transition tem-perature and the PEG content從圖4和5可以看出，隨PEG含量的減少, PUPCM的相變焙相應(yīng)降低這主要是由于在材料中. 相變恰主箜取決于軟段PEG的結(jié)晶硬段MDI BD（）對(duì)相變焙并沒有貢獻(xiàn)，因此材料相變焙必然隨 PEG含呆降低而減少。但是材料相變焙變化趨勢(shì)并 未1 j PEG含量成線性關(guān)系并且材料相變溫度與相變 焙在PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為91%時(shí)出現(xiàn)人福度卜降。這主 要是巾于硬段對(duì)軟段結(jié)晶的影

14、響作為多嵌段共聚物 的聚氨酯由于軟映段Z間熱力學(xué)的不相容會(huì)在介觀 形成族口的微相區(qū)即微相分離可。而在軟換段交界 處由于硬段的限制軟段鏈條不能自由進(jìn)入軟段微 區(qū)。因此實(shí)際參與結(jié)晶的PEG鏈條比整個(gè)長(zhǎng)鏈少. 這相當(dāng)于減少了 PEG的分子呈。從農(nóng)1町以看出，當(dāng) © 1994-2011 China Academic Journal Electronic Publishing Mouse. All rights reserved, J 48功魅討孑豐2011年增刊II (42卷破段含量達(dá)到個(gè)臨界值時(shí)駛段形成的“網(wǎng)格”在升 溫過程中才能完全束縛軟段的流動(dòng)材料才能保持相 變過程的形態(tài)不變，同時(shí)由于

15、軟喚段不可能完全分 離因此軟段微區(qū)中必然存在駛段，而破段會(huì)影響軟段 的結(jié)晶導(dǎo)致晶格缺陷增多結(jié)晶規(guī)胳度受到影響結(jié) 晶度F降從而相變焙和相變溫度都有所降低。由于 PEG分子鏈較短軟段與硬段之fiU相容性較好，軟段 受硬段限制較小，因此可以較自由地在硬段微區(qū)進(jìn)岀. 使材料無(wú)法結(jié)晶而表現(xiàn)為無(wú)定形.PEG聚合度較低. 則瑙輕基數(shù)目比較多在軟段結(jié)晶過程中，它成為雜質(zhì) 從而也會(huì)影響品體生長(zhǎng)。圖5 PUPCM相變焙打PEG含雖:關(guān)系曲線Fig 5 Relational curves between the enthalpy and thePE<» content表1不同PUPCM硬度測(cè)試結(jié)果T

16、able 1 Rigidities of different PUPCMsm(PEG6000):加(PEG4000)0 s 10025 2 7550 2 5075 « 25loo - 08595. I96.096. 196.897.0PEG(%)8096.696.897.097.698.27597.097.29&098.098.83. 4 PE(i對(duì)PUPC M力學(xué)性能影響分析為進(jìn)一步研究PUPCM中軟段PEG分子量號(hào)質(zhì) 量分?jǐn)?shù)對(duì)材料的影響選取分子量為4000與6000的 PEG進(jìn)行混合，調(diào)節(jié)其相對(duì)比例(0 : 100,25 : 75;50 -50；75 « 25；

17、 100 « 0)同時(shí)調(diào)弋PEG總共4材料屮所 占質(zhì)量分?jǐn)?shù)(85%；80%；75%)制得-批樣品。室溫下 對(duì)其進(jìn)行硬度測(cè)試與拉伸測(cè)試結(jié)果如卜-。表2不同PUPCM拉伸強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果Table 2 Tensile strength of different PUPCMs/(PE( )6000) : WHPEG4000)0 - 10025 « 7550 : 5075 ： 25100 s 0859.519.457.517.187.03PE(；(%)80 839. 767. 587. 527. 37759. 959.81& 698.41& 09從表1與2中可以看出，隨

18、PEG含址降低材料 鎖度上升同時(shí)拉伸強(qiáng)度卜降這是由于軟段所山質(zhì)量 分?jǐn)?shù)卜降的同時(shí)硬段所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升。如上所述, 段形成的“硬段微區(qū)”范出更廣.對(duì)軟段的結(jié)晶影響 也更大由于不能形成體積較大的完羌晶體球晶體枳 被迫減小結(jié)晶區(qū)域擴(kuò)大，晶體數(shù)冃增多這樣造成材 料的便度增加同樣的原陰便槍伸強(qiáng)度在PEG質(zhì)E分 數(shù)F降的同時(shí)增加。而調(diào)節(jié)PEG4000與PEG6000含量的相對(duì)比例. 則進(jìn)步驗(yàn)證PEG分子鏈長(zhǎng)對(duì)材料力學(xué)性能的影響。 由于PEG1000分了鏈較短.與等當(dāng)量的MDI進(jìn)行反 應(yīng)則需要更多MDI. 方面增加了硬段的含量則可 能導(dǎo)致“物理交聯(lián)點(diǎn)”數(shù)目增多便材料的硬度增加另 一方而由于PEG1000分子

19、鏈較短，則剛性更大同時(shí) 柔性減小.因此在受到外力拉伸作用時(shí).隨川 (PE64000) : m(PEG6000)相對(duì)比例增加,材料拉伸 強(qiáng)度F降因此町以根據(jù)具體便用要求通過調(diào)P原料 PEG的分子駅與使用比例制得所需材料。3.5樣品的P()X1分析(a)純 PEG6000(b) m(PEG6000hn>(PEG400D)=75:25(c) m(PEG6000)：fn(PEG4000)=25:75圖6 PUPCM的POM圖Fig 6 POM images of PUPCMs為了進(jìn)一步研究材料相變過程機(jī)理選取PU-從室溫(251)與701的樣品的XRI)曲線對(duì)比可PE66000(85 %)進(jìn)行X

20、RD測(cè)試。以看到室溫時(shí)樣品為結(jié)晶態(tài)當(dāng)衍射角小時(shí)娜還比從圖6中可以看出純的PEG結(jié)晶比較完善球晶 規(guī)整晶胞較完美.Ifil ' 1K與異猱酸酯反應(yīng)形成酰亞胺 結(jié)構(gòu)后結(jié)品受到明顯影響球品體積很人程度減小. 同時(shí)伴隨結(jié)晶度的減小。訓(xùn)肖PEG6000 »J PEG4000 相對(duì)含量所制樣品分析發(fā)現(xiàn)PEG4000含量增加會(huì)導(dǎo) 致晶胞不完善程度增加，結(jié)晶度也有所卜降分析其原 因與上述拉伸強(qiáng)度變化趙勢(shì)原因相同。較尖銳但隨衍射角的增人衍射崢越來(lái)越平緩，因此 可以判斷其結(jié)晶度較低。當(dāng)樣品升溫達(dá)到70(時(shí)觀 察不到明顯的尖銳峰這表明經(jīng)過升溫這一過程,樣品 已經(jīng)轉(zhuǎn)化為無(wú)定型態(tài)。由此結(jié)介POM測(cè)試結(jié)

21、果町 以初步推斷.PUPCM的相變過程是晶吃元定型的一 級(jí)相變過程。4494結(jié)論將PEG作為軟段與異魏酸酣、擴(kuò)鏈劑反應(yīng)合成的 嵌段聚氮酣肚種性能優(yōu)斤的固個(gè)相變材料。它不 僅能保持P EG較大相變焙的優(yōu)點(diǎn)同時(shí)又H冇良好的 熱穩(wěn)定性。其相變實(shí)質(zhì)是軟段PEG胡態(tài)-無(wú)定熨的一)1994-2011 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, J 48功魅討孑豐2011年增刊II (42卷Fig 7 XRI) patterns of PUPCM (25*C) and PUPCM(70V)級(jí)相變o在PEG為

22、無(wú)定型的時(shí)候硬段在強(qiáng)氫鍵作用 卜形戊硬段微區(qū)將PEG固定在貫所形成的物理網(wǎng) 格”里因此在溫度高于相變溫度時(shí)材料依然保持固 態(tài)。同時(shí)根據(jù)對(duì)PEG的研究表明在-定范圍內(nèi)材料 相變焙隨PEG分子量増加而增加但'勺分子盤高于 20000時(shí)其相變焙改變不大；改變PEG所i*i-質(zhì)量分 數(shù)可調(diào)節(jié)材料相變溫度；同時(shí)增加硬段含:ft能增加 材料的硬度但其拉伸強(qiáng)度會(huì)降低.參考文獻(xiàn)：1J Salyer I() Thermoplastic Moldnble* Non-exuding Phase Change MaterialsCPJ- USP： 5565132. 1996.2 張寅平胡漢平孔祥冬.相變貯能理

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