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認(rèn)證類型：個(gè)人認(rèn)證

認(rèn)證主體：李**（實(shí)名認(rèn)證）

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IP屬地：江蘇 上傳時(shí)間：2022-02-22 格式：DOC 頁數(shù)：5 大小：89.50KB 積分：7.2 舉報(bào) 版權(quán)申訴

1、脂肪族聚碳酸酯生物降解塑料國內(nèi)外研發(fā)概況及前景2004-04-22 09:15:59一、前言脂肪族聚碳酸酯早在1929年Carothers等人就開始采用二堿酸和二元醇進(jìn)行共聚研究，但由于共聚物融點(diǎn)低，在多種溶劑中易溶解及熱穩(wěn)定性差，難于制得具有實(shí)用性的高分子材料，30年代Carothers等人雖繼續(xù)研究，但上述問題未得到解決，從而一直未完全能工業(yè)化生產(chǎn)。60年代末特別是進(jìn)入21世紀(jì)以來，隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，以及人們對(duì)保護(hù)環(huán)境及可持續(xù)發(fā)展認(rèn)識(shí)的日益提高，國內(nèi)外不少化學(xué)家十分關(guān)注一碳化學(xué)的發(fā)展，把長期以來因石化（如石油、煤炭）能源燃燒和代謝而排放的會(huì)污染環(huán)境、產(chǎn)生溫室效應(yīng)的二氧化碳視為一種新的資源

2、，利用它作為一種單體與其它化合物共聚，合成新型二氧化碳共聚物方面進(jìn)行了大量的工作。如國外的吉井泰彥、井上祥平、Karan、Soga、Super、Beckman、Darensbourg、Tsuda、Kuphal、Harris、Nishida、Harruo、Takanashi、Dixon、Sant'Angelo、Motika等以及我國中科院廣州化學(xué)化學(xué)所、浙江大學(xué)、中科院長春應(yīng)化所等的研究人員在二氧化碳共聚物中所用催化劑的篩選和合成，二氧化碳二元加成共聚、三元加成共聚、調(diào)節(jié)共聚、二氧化碳共聚物性質(zhì)表征和改良以及開拓用途方面進(jìn)行了艱辛的探索性研究，并取得可喜的進(jìn)展。據(jù)報(bào)導(dǎo)，目前世界上只有美、

3、日、韓等國家已建成（或正籌建）脂肪族聚碳酸酯（APC）-二氧化碳與環(huán)氧化合物共聚物生產(chǎn)線。美國Air Products and Chimicals公司于90年代初通過購置日本專利，并申請(qǐng)了改進(jìn)催化劑的美國專利后，已建成20kt的生產(chǎn)能力，并已有商品出售，主要用于鮮牛肉的保鮮材料；日本也形成了34kt的生產(chǎn)能力；韓國正在籌建年產(chǎn)3kt的生產(chǎn)線，但由于產(chǎn)品成本高昂，且有些性能有待改善，目前仍未獲廣泛推廣應(yīng)用。二、研發(fā)動(dòng)向簡介以二氧化碳為基本原料與其它化合物在不同的催化劑作用下，可縮聚合成多種共聚物，其中研究較多，已取得實(shí)質(zhì)性進(jìn)展，并具有應(yīng)用價(jià)值和開發(fā)前景的共聚物是由二氧化碳與環(huán)氧化合物通過開鍵、開

4、環(huán)、縮聚制得的二氧化碳共聚物脂肪族聚碳酸酯，其反應(yīng)方程式如下所示：（R1、R2、R3、R4=H，烴基，x1）1、脂肪族聚碳酸酯APC合成采用的催化劑基本屬于陰離子配位型，從最簡單、活潑性差的醋酸鋅、醋酸鈷等多種金屬鹽，發(fā)展到催化劑效果較好的乙基鋅/水或乙基鋅/聯(lián)苯三酚等金屬有機(jī)催化劑、催化活性高的卟啉鋁/膦體系催化劑、有機(jī)二羧酸鋅、稀土化合物，再進(jìn)一步發(fā)展到在催化體系中引入大分子成分，采用雙金屬搭配，如采用丙稀酸共聚物等含活潑氫聚合物和二乙基鋅組成的催化體系，或者用雙金屬組合二氯化鋅/三乙基鋁代替二乙基鋅和含活潑氫化合物組成的催化體系，該體系可使催化效率顯著提高。另外用特定加料方式制備的以聚合

5、物P負(fù)載的鐵-鋅或鈷-鋅雙金屬配位催化劑活性更高，操作安全方便，成本較低，已發(fā)展成為一種有工業(yè)應(yīng)用前景的良好催化劑體系。近年來又開發(fā)了含氟或硅的羧酸鋅催化劑，其特點(diǎn)是可在超臨界二氧化碳中進(jìn)行聚合，引人注目。2、脂肪族聚碳酸酯生物降解塑料（1）國外概況圖1. 二氧化碳共聚物用土埋法觀察的單位表面積的降解失量WPA（a）不同分子量的聚碳酸亞乙酯PEC：1-PVC（作比較）；2-PEC【】0.55；3-PEC【】0.33；4-PEC【】0.29；5-PEC【】0.16；（b）不同單元比的共聚物：1-PVC（作比較）；2-聚碳酸亞丙酯（PPC）【】0.318；3-PPC【】0.117；4-聚碳酸亞丙乙

6、酯（PPEC）【】0.29；5-PEC【】0.152；二氧化碳樹脂作為可縮聚合成生物降解材料的研究始于60年代末，日本井上祥平研究發(fā)現(xiàn)，由二氧化碳和環(huán)氧乙烷縮聚合成的共聚物-聚碳酸亞乙酯（PEC），將其植入人體內(nèi)，一周后發(fā)現(xiàn)PEC逐漸消失。日本東京大學(xué)吉井泰彥、井上祥平于1981年日本化學(xué)增刊上發(fā)表采用二氧化碳和環(huán)氧化合物合成脂肪族聚碳酸酯生物降解塑料的文章，展示了一碳化學(xué)的進(jìn)展。而后Nisbida Harruo利用清除區(qū)法測(cè)定不同環(huán)境下二氧化碳和環(huán)氧化合物共聚合成的APC的生物降解能力，發(fā)現(xiàn)在特定環(huán)境條件下，微生物能使（1.3一氧橋·乙酮）發(fā)生降解。Takanshi等進(jìn)行了解二氧化

7、碳、環(huán)氧丙烷和含酯健的環(huán)氧化物三元共聚物作為藥物緩釋載體的研究；Masahiro等進(jìn)行了用蒸發(fā)溶劑的方法制備二氧化碳和環(huán)氧丙烷的共聚物-聚碳酸亞丙酯（PPC）微球作為藥物緩釋體系的載體，并確認(rèn)PPC微球支持了藥物的長效、均勻釋放。另由APC、熱塑性基體和少量水制成密度為0.10.003g/cm3、直徑為0.510mm的多孔微球，經(jīng)表面改性處理后通過附聚作用制得可生物降解的塑料泡沫材料。90年代我國方興高等人的實(shí)驗(yàn)表明PEC、二氧化碳·環(huán)氧丙烷（PO）·丁二酸酐（SA）的三元共聚物以及二氧化碳·環(huán)氧丙烷·已內(nèi)酯（CL）三元共聚物與生物體具有較好的生物適性，

8、也可被微生物分解，土埋一至數(shù)個(gè)月有明顯失量現(xiàn)象（詳見圖1）。同時(shí)表明生物降解性的大小（用單位表面積的失量WPA表示）可用共聚比例控制，含環(huán)氧乙烷（EO）、SA、CL單元的樣品有較高的生物降解性，而且分子量的大小與降解性能的快慢成反比。近年來日本把加速一碳化學(xué)的進(jìn)展作為合成完全生物降解塑料脂肪族聚碳酸酯的革新技術(shù)。日本三菱化學(xué)公司高桑恭平進(jìn)行了二氧化碳、環(huán)氧乙烷共聚合的研究，制得了熱穩(wěn)定性高，力學(xué)性能好又具有生物降解性能的聚碳酸亞乙酯（PEC），其物性居聚乙烯與聚丙烯之間，可采用通用塑料的成型方法加工成薄膜、片材、泡沫塑料、注塑品和中空制品。另PEC的生物降解速度可根據(jù)共聚比例調(diào)節(jié)，因具有碳酸健

9、，具有較強(qiáng)的水解性能。PEC薄膜的物性如表1.所示。表1 PEC薄膜的物性項(xiàng) 目檢測(cè)方法PECLDPEPP雙向拉伸PEC3×3倍5×5倍融 點(diǎn)DSC法()106114163106106比 重1.260.930.911.261.26厚 度(m)5559534015抗張強(qiáng)度MDJIS-K6758(MPa)812875110148TD842054抗拉伸長率MDJIS-K6758(%)540314650196147TD800582800抗張彈性率MDJIS-K6758(Gpa)0.280.190.660.50.5TD0.380.190.63透濕系數(shù)JIS-20208(g·

10、mm/·24h)270.50.2527透氧率Mocon法(cc·mm/·d·atm)15.830070霧 狀(%)2457153燃燒熱(1000cal/g)5.57107105.55.5(2)國內(nèi)概況近年來我國中科院長春應(yīng)化所,中科院廣州化學(xué)所,內(nèi)蒙古蒙西高新材料股份有限公司等單位進(jìn)行了較深入的研究開發(fā)。中科院長春應(yīng)化所從1993年開始，在中科重點(diǎn)項(xiàng)目的支持下開展了可生物降解的二氧化碳聚物的合成及加工的研究。目前又被列入中科院"十五" 創(chuàng)新方向性重點(diǎn)項(xiàng)目，同時(shí)獲吉林省長特別基金、國家自然基金委青年基金及長春應(yīng)化所創(chuàng)新基金的支持。該項(xiàng)目

11、采用二氧化碳和環(huán)氧丙烷為原料，采用稀土復(fù)合催化劑，在10L反應(yīng)物的聚合及后處理工作，獲得的共聚物數(shù)均分子量超過15萬，重均分子量60萬以上，聚合物中二氧化碳含量高達(dá)40%以上，催化劑活性5.67.0g聚合物/催化劑·小時(shí)，共聚物中交替結(jié)構(gòu)含量超過98%。該技術(shù)已通過吉林省技術(shù)鑒定，并在國內(nèi)申請(qǐng)了三項(xiàng)有關(guān)稀土復(fù)合催化劑和聚合方法的專利，目前該技術(shù)已與內(nèi)蒙蒙西高科技材料股份有限公司合作進(jìn)行了產(chǎn)業(yè)化研究年產(chǎn)能力20kt的二氧化碳（純度達(dá)99.9%）基礎(chǔ)上，正在興建年產(chǎn)30kt二氧化碳高效固定為全降解塑料的裝置，并加緊進(jìn)行產(chǎn)品的性能表征和產(chǎn)品應(yīng)用開發(fā)工作。中科院廣州化學(xué)所關(guān)于"二氧

12、化碳聚合與利用技術(shù)"經(jīng)多年研究，目前已有所突破。該所研制的二氧化碳共聚物，可以采用普通塑料工藝與設(shè)備加工日常使用的塑料快餐盒和飲料瓶等，除具有較好的降解性能外，某些性能還優(yōu)于普通塑料。三、脂肪族聚碳酸酯樹脂的特性和用途APC是由二氧化碳和環(huán)氧化學(xué)物催化共聚形成的一種線性無定型二氧化碳共聚物。APC主鏈上含有亞烷基、醚鍵和碳酸酯鍵，末端是羥基，故具有柔性，分子間也產(chǎn)生一定的作用力，可賦與二氧化碳共聚物材料一定的機(jī)械強(qiáng)度。這些結(jié)構(gòu)基團(tuán)使共聚物易溶于許多溶劑中，并較易發(fā)生水解，受環(huán)氧化合物影響較大，其端羥基在高溫或催化劑影響下，能與適當(dāng)距離內(nèi)的酯鍵發(fā)生醇解反應(yīng)，引起主鏈連續(xù)降解，降低熱穩(wěn)定

13、性，并具較好的生物相容性和降解性。另外，不同分子量的環(huán)氧化合物單體直接影響共聚物側(cè)基的大小，從而影響主鏈的剛硬度，使APC有不同的玻璃化溫度（Tg）。如二氧化碳與環(huán)氧化烷的共聚物（PEC）Tg為05；與環(huán)氧丙烷的共聚物（PPC）Tg為-1540；與環(huán)氧丁烷的共聚物（PBC）Tg為60。根據(jù)APC的性質(zhì)表征，其分子鏈比較柔順，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不高，材料透氣性低，生物相容性和降解性好，對(duì)APC的種種特性，有的可以充分利用，有的需經(jīng)過限制或改進(jìn)。APC的應(yīng)用領(lǐng)域相當(dāng)寬廣，除可以作為生物降解塑料外，還可以用作聚氨酯和不飽和聚酯的原料，阻氧材料、夾層玻璃膠粘劑、熱熔膠和陶瓷合金材料燒結(jié)合劑、鑄造材料，表面

14、活性劑和無機(jī)填料表面處理劑，脆性材料的增塑、增韌劑和加工助劑，橡膠彈性體補(bǔ)強(qiáng)劑等。四、市場(chǎng)前景展望1、APC是利用工業(yè)排放的二氧化碳廢氣為原料，據(jù)科學(xué)監(jiān)測(cè)，當(dāng)前二氧化碳排放量大于吸收量。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球每年二氧化碳排放量達(dá)2400萬kt，其中900萬kt成為污染環(huán)境的廢氣，對(duì)人類生存空間造成嚴(yán)重的危害，以二氧化碳為主的溫室效應(yīng)引發(fā)的厄爾尼諾、拉尼娜等全球氣候異常，以及由此引發(fā)的世界糧食減產(chǎn)、沙漠化現(xiàn)象等，已引起世界關(guān)注。2、隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，今后二氧化碳的濃度還將不斷增加，溫室效應(yīng)將會(huì)進(jìn)一步加劇，為此攻克"碳"問題已成為國際科技前沿領(lǐng)域，聯(lián)合國21世紀(jì)科學(xué)發(fā)展、國際地圈、生物

15、圈研究計(jì)劃均將"碳"問題列為首要課題；美國基金會(huì)已把"碳"問題作為21世紀(jì)前10年最重要的科學(xué)領(lǐng)域；日本在20世紀(jì)末曾把"碳"問題列入地球資源再生計(jì)劃，其中"二氧化碳固定化高效利用技術(shù)"為該計(jì)劃的首要任務(wù)；我國中科院地理科學(xué)與資源研究所正式啟動(dòng)"土地利用變化與陸地生態(tài)系統(tǒng)碳過程"項(xiàng)目的攻關(guān)研究。APC作為二氧化碳高效固定為生物降解塑料的科技成果，既可變廢為寶，節(jié)約資源，有效利用資源，而且其產(chǎn)品又可用來替代傳統(tǒng)塑料，避免環(huán)境污染，具有雙重環(huán)保及符合可持續(xù)發(fā)展方向的實(shí)際意義，同時(shí)由于二氧化碳的利用屬于一碳化學(xué)的內(nèi)容，因此，其成果又有利于促進(jìn)全球關(guān)注的一碳化學(xué)的進(jìn)展。2、隨著一次性塑料制品用量的不斷增長，其廢棄物對(duì)環(huán)境帶來的負(fù)面影響也日益加重，當(dāng)前，我國塑料