鈦白粉的性能及應(yīng)用匯總

1、鈦白粉的性能及應(yīng)用第一章 概 述1.1 名稱鈦白粉的化學(xué)名稱： 二氧化鈦 ，分子式 TiO 2，分子量 79.9，其質(zhì)量組成中 59.95%為Ti，O占 40.05%。英文名： Titanic anhydride；Titanic oxide；Titanium dioxide；Titanium white； Titania ；Titanium dioxide pigment。別名： 鈦白，鈦白粉 。 通常人們把在涂料、油墨、塑料、橡膠、造紙、化纖、美術(shù)顏料和日用化 妝品等行業(yè)中以白色顏料為主要使用目的的二氧化鈦稱為鈦白粉、 二氧化鈦顏料 或鈦白，而把在搪瓷、電焊條、陶瓷、電子、冶金等工業(yè)部門以純

2、度為主要使用 目的的二氧化鈦稱為二氧化鈦或非顏料級鈦白粉、非涂料用鈦白粉。1.2 二氧化鈦工業(yè)生產(chǎn)情況 二氧化鈦是一種重要的無機(jī)化工原料，無毒、對健康無害，是最重要的白 色顏料， 占全部白色顏料使用量的 80%。從全世界范圍來說， 所開采的鈦礦 90 以上用于 TiO2顏料的生產(chǎn)。 1998年，世界總的 TiO2顏料消費(fèi)量為 355 萬噸，按 2000美元/ 噸的單價計其總價值為 70億美元，是僅次于合成氨和磷酸的第三大 無機(jī)化工產(chǎn)品。許多發(fā)達(dá)國家都將其列為關(guān)鍵化學(xué)品行列，在某些國家和地區(qū)， 其生產(chǎn)量與國民生產(chǎn)總值成正比， 它已成為衡量一個國家經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人民生活水 平高低的重要標(biāo)志之一。鈦白粉

3、的工業(yè)生產(chǎn)方法有 氯化法 和 硫酸法 兩種，其中 56%為氯化法產(chǎn)品， 這種產(chǎn)品的 70%以上又產(chǎn)自美國杜邦、克爾麥吉公司和美資美聯(lián)公司，其他國家 的鈦白粉工廠仍以硫酸法為主。 我公司擬建的鈦白裝置也屬于硫酸法 。我國鈦資 源儲量居世界之首， 到 2000/2001 年上半年， 全國各鈦白生產(chǎn)企業(yè)的產(chǎn)能總和將 達(dá)到38萬t/a 。除錦州鐵合金總廠為氯化法生產(chǎn)外，其余廠家均為硫酸法。世 界鈦白粉生產(chǎn)的特點(diǎn)是技術(shù)高度壟斷，迄今為止，世界上只有 20幾個國家、 30 多家公司、 50 來家工廠生產(chǎn)鈦白粉。美國杜邦公司、英國二氧化鈦集團(tuán)、美國 美聯(lián)無機(jī)化工公司、 美國克朗諾斯公司、 芬蘭凱米拉公司以及

4、美國克爾麥吉公司 擁有世界鈦白粉生產(chǎn)能力的 78%。由于其生產(chǎn)的高度壟斷和廣泛的應(yīng)用范圍，使 得它又是一種貿(mào)易量很大的商品。1.3 生產(chǎn)消費(fèi)情況及價格分析1.3.1 國外情況1.3.1.1 生產(chǎn)消費(fèi)情況目前，世界鈦白粉的生產(chǎn)能力約 419萬t/a ，主要集中在北美、 西歐和日本， 這三個地區(qū)的生產(chǎn)能力約占世界總能力的 80%。今后，世界鈦白粉產(chǎn)能將以年均 2.5%的速度增長，到 2005年可達(dá)到 522萬t/a 。世界鈦白粉消費(fèi)量： 1996年為 352.5萬t ；1997年為 362.1萬t ；1998年 估計為 355t 。今后全球鈦白粉消費(fèi)量將以年均 2.7%的速度增長，到 2005 年

5、將達(dá) 到 448.6 萬 t 。1.3.1.2 價格分析1980年，美國金紅石鈦白粉價格為 1400美元/t 。1982 年以后，全球產(chǎn)品短 缺，價格連續(xù)上漲， 到 1989 年則達(dá)到 2270 美元/t ，美國以外地區(qū)的鈦白粉價格 遠(yuǎn)高于美國， 西歐金紅石鈦白粉的價格為 3000美元/t ，日本為 36003900美元 /t ，我國臺灣省為 3150 美元/t 。1989年以后，受 80 年代高需求和高價格的刺 激，致使 90 年代初期鈦白粉生產(chǎn)能力擴(kuò)張過度而使全球供應(yīng)大于需求，加之美 國及西歐經(jīng)濟(jì)衰退等原因，鈦白粉需求下降，其價格從 1990 年開始一路下跌， 到 1994 年第一季度已跌

6、至 1500 美元/t 。1994 年下半年，隨著世界絕大多數(shù)地 區(qū)經(jīng)濟(jì)全面復(fù)蘇，鈦白粉價格也止跌回升， 1995 年 7 月又出現(xiàn)一次價格高峰， 全球鈦白粉價格上升為 2075 美元/t 。此后，由于世界經(jīng)濟(jì)的又一次衰退，導(dǎo)致 1995年下半年到 1996年的連續(xù)跌價現(xiàn)象從 1995年2月的 2029美元/t 一直降至 1996年 7 月的 1801美元/t 。1997年初，由于歐洲和美國房屋和汽車市場的好轉(zhuǎn)， 疲軟了兩年的歐美涂料市場開始反彈這直接牽動全球鈦白行業(yè)， 使其進(jìn)入新一輪 的復(fù)蘇階段，價格不斷上漲，至 1999年 5月，全球鈦白粉漲至如下價格：亞洲 和拉美地區(qū) 19002000

7、美元/t ；歐洲 20502250 美元/t ；北美 21502350 美 元 /t 。根據(jù)目前全球經(jīng)濟(jì)形勢及鈦白粉供需關(guān)系，預(yù)計今后全球鈦白粉價格將在 2200美元 /t 上下波動。1.3.2 國內(nèi)情況1.3.2.1 生產(chǎn)消費(fèi)情況我國鈦白粉的研究始于 50 年代中期，但其大發(fā)展卻是在 80 年代中后期。 1998 年，我國包括生產(chǎn)非顏料級在內(nèi)的鈦白廠家近 50 家，其中生產(chǎn)能力達(dá)到 1 萬 t/a 及以上的有 6 家，它們是：鎮(zhèn)江鈦白粉廠、核工業(yè) 404 廠、重慶渝鈦白、 南京油脂化工廠、上海焦化鈦白粉廠和錦州氯化法鈦白。 除錦州為氯化法生產(chǎn)外， 其余廠家均為硫酸法。 1998 年，全國包括

8、非顏料級在內(nèi)的鈦白總產(chǎn)能為 1819 萬 t/a ，其中純非顏料級的為 2 萬 t/a ；在顏料級的總產(chǎn)能中，金紅石型占 5 萬 余t/a （含錦州氯化法）。 1998年，全國的總產(chǎn)量為 14萬 t ，其中金紅石型 1.8 萬 t ，銳鈦型 6.7 萬余 t ，其它產(chǎn)品 5 萬余 t 。由于從 1998 年起的鈦白行業(yè)大擴(kuò) 產(chǎn)，到 2000/2001 年（上半年），全國鈦白產(chǎn)業(yè)的總產(chǎn)能將達(dá)到 38 萬 t/a 左右。 隨著我國經(jīng)濟(jì)持續(xù)、 穩(wěn)定、快速發(fā)展和人民生活水平的日益提高， 各行業(yè)對鈦白 粉的需求量有顯著增長，預(yù)計到 2005 年，我國對鈦白粉的需求量將達(dá)到約 30 萬 t/a 。1.3.

9、2.2 價格分析 國內(nèi)鈦白市場價格分為兩部分， 即銳鈦型和金紅石型鈦白粉。 由于經(jīng)濟(jì)發(fā)展 比較平穩(wěn)，國產(chǎn)鈦白粉的價格沒有太大波動。目前金紅石型鈦白粉的價格約為 1500016000元/t ，銳鈦型 BA01-01價格約在 1000011000 元/t 。進(jìn)口金紅石 型鈦白粉價格在國內(nèi)市場波動較大， 1989年最高價格為 32000元/t ，1992 年最 低價格只有 12000 元/t ，近年價格多在 1500021000元/t 之間。價格波動的原 因一方面是受國際市場價格影響，另一方面與人民幣匯率有關(guān)。第二章 二氧化鈦的性質(zhì)2.1 晶體性質(zhì)二氧化鈦在自然界有三種結(jié)晶形態(tài)： 金紅石型 、銳鈦型

10、和板鈦型。板鈦型屬 斜方晶系，是不穩(wěn)定的晶型，在 650以上即轉(zhuǎn)化成金紅石型，因此在工業(yè)上沒 有實用價值。 銳鈦型在常溫下是穩(wěn)定的， 但在高溫下要向金紅石型轉(zhuǎn)化。 其轉(zhuǎn)化 強(qiáng)度視制造方法及煅燒過程中是否加有抑制或促進(jìn)劑等條件有關(guān)。一般認(rèn)為在 165以下幾乎不進(jìn)行晶型轉(zhuǎn)化，超過 730時轉(zhuǎn)化得很快。金紅石型是二氧化 鈦最穩(wěn)定的結(jié)晶形態(tài)，結(jié)構(gòu)致密，與銳鈦型相比有較高的硬度、密度、介電常數(shù) 與折光率。金紅石型和銳鈦型都屬于四方晶系， 但具有不同的晶格， 因而 X射線 圖象也不同，銳鈦型二氧化鈦的衍射角位于 25.5 °，金紅石型的衍射角位于 27.5 °。金紅石型的晶體細(xì)長，呈棱

11、形，通常是孿晶；而銳鈦型一般近似規(guī)則的 八面體。金紅石型比起銳鈦型來說， 由于其單位晶格由兩個二氧化鈦分子組成而銳鈦 型卻是由四個二氧化鈦分子組成， 故其單位晶格較小且緊密， 所以具有較大的穩(wěn) 定性和相對密度，因此具有較高的折射率和和介電常數(shù)及較低的熱傳導(dǎo)性。二氧化鈦的三種同分異構(gòu)體中只有金紅石型最穩(wěn)定， 也只有金紅石型可通過 熱轉(zhuǎn)換獲得。天然板鈦礦在 650以上即轉(zhuǎn)換為金紅石型，銳鈦礦在 915左右 也能轉(zhuǎn)變呈金紅石型。2.2 物理性質(zhì)2.2.1 相對密度二氧化鈦的相對密度隨其結(jié)晶形態(tài)、 粒徑大小、化學(xué)組分、 特別是與表面處 理量大小有關(guān)， 在制造過程中， 隨煅燒溫度的提高和煅燒時間的延長而

12、增長。 在 常用的白色顏料中， 二氧化鈦的相對密度最小， 同等質(zhì)量的白色顏料， 二氧化鈦 的表面積最大，顏料體積最高。銳鈦型二氧化鈦的相對密度3.8 3.9g/cm 3，金紅石型二氧化鈦的相對密度為 4.2 4.3g/cm 3。2.2.2 熔點(diǎn)和沸點(diǎn) 由于銳鈦型和板鈦型二氧化鈦在高溫下都會轉(zhuǎn)變成金紅石型， 因此它們的熔 點(diǎn)和沸點(diǎn)實際上是不存在的。金紅石型二氧化鈦的熔點(diǎn)數(shù)值各資料記載不一致， 一般認(rèn)為在 18001875，有資料介紹在空氣中的熔點(diǎn)為 1830± 15，而在富氧 中的熔點(diǎn)為 1879±15，熔點(diǎn)與二氧化鈦的純度有關(guān)。金紅石型二氧化鈦的沸 點(diǎn)為( 3200

13、7;300)K。2.2.3 介電常數(shù)由于二氧化鈦的介電常數(shù)較高， 因此具有優(yōu)良的電學(xué)性能。 在外電場的作用 下，其離子之間相互作用，形成了極強(qiáng)的局部內(nèi)電場。在這個內(nèi)電場的作用下， 離子外層電子軌道發(fā)生了強(qiáng)烈變形， 離子本身也隨之發(fā)生了很大位移。 二氧化鈦 晶型所含微量雜質(zhì)等都對介電常數(shù)影響很大。 金紅石型的介電常數(shù)隨二氧化鈦晶 體的方向而不同：當(dāng)與 C 軸相平行時，測得其介電常數(shù) 180；呈直角時為 90；其 粉末平均值為 114。銳鈦型二氧化鈦的介電常數(shù)只有 48。2.2.4 電導(dǎo)率二氧化鈦具有半導(dǎo)體的性能， 其電導(dǎo)率隨溫度的上升而迅速增加， 而且對缺 氧也非常敏感。 如金紅石型二氧化鈦在

14、20時還是絕緣體， 但加熱到 420時電 導(dǎo)率增加了 107倍；按化學(xué)計量組成的二氧化鈦（ TiO 2）電導(dǎo)率 10-10s/m，而當(dāng) -1 二氧化鈦失去少量氧時如 TiO1.9995 的電導(dǎo)率卻有 10-1s/m。電子工業(yè)常利用金紅 石型二氧化鈦的介電常數(shù)和半導(dǎo)體性質(zhì)來生產(chǎn)陶瓷電容器等電子元器件。2.2.5 硬度若以 10 分制標(biāo)度的莫氏硬度計時 （它的數(shù)值僅表示各種晶體硬度的級別并 不表示其真實比值 ） ，銳鈦型二氧化鈦的硬度為 5.5 6.0 ，金紅石型二氧化鈦為 67。硬度與二氧化鈦的晶型結(jié)構(gòu)有關(guān)， 在生產(chǎn)中與產(chǎn)品的純度和煅燒溫度有關(guān)， 溫度高容易燒結(jié)， 硬度也隨之增高。 正是由于金紅

15、石型二氧化鈦的硬度高， 難粉 碎因而對噴絲孔的磨損率較高， 對輥筒的磨損也較大， 所以不適用于化學(xué)纖維消 光和照相凹板印刷。2.2.6 吸濕性二氧化鈦雖具有親水性， 但吸濕性不太強(qiáng)， 銳鈦型的吸濕性比金紅石型大一 些。二氧化鈦的吸濕性與其表面處理時的處理劑性質(zhì)有關(guān)， 也與其比表面積的大 小有一定的關(guān)系，比表面積大的吸濕性也略高。2.2.7 熱穩(wěn)定性二氧化鈦屬于熱穩(wěn)定性的化合物， 在真空下強(qiáng)熱時會有輕微的失氧現(xiàn)象， 并 伴隨顯出暗藍(lán)色，該反應(yīng)是可逆的，冷卻后會恢復(fù)到原來的白色。2.3 化學(xué)性質(zhì)二氧化鈦無毒， 化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定， 常溫下幾乎不與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)， 是一 種偏酸性的兩性氧化物。與氧、硫

16、化氫、二氧化硫、二氧化碳和氨都不起反應(yīng)， 也不溶于水、 脂肪酸和其他有機(jī)酸及弱無機(jī)酸， 微溶于堿和熱硝酸， 只有在長時 間煮沸條件下才能完全溶于濃硫酸和氫氟酸。其反應(yīng)方程式如下：TiO2 + 6HF = H2TiF6 + 2H2OTiO2+ 2H2SO4 = Ti（SO4）2 + 2H2O TiO2+ H2SO4 = TiOSO4 + H2O 其溶解速度與水合二氧化鈦的煅燒溫度有關(guān)，煅燒溫度越高溶解速度越慢。 為了加速溶解， 可在硫酸中加入硫酸銨、 堿金屬硫酸鹽或過氧化氫。 這是因為硫 酸銨等的加入，使硫酸的沸點(diǎn)增高，加速了二氧化鈦的溶解。與酸式硫酸鹽（如硫酸氫鉀）或焦硫酸鹽（如焦硫酸鉀）共熔

17、，可轉(zhuǎn)變微可 溶性的硫酸氧鈦或硫酸鈦：TiO2+ 2KHSO4 = TiOSO4 +K2SO4 + H2O TiO2+ 4K2S2O7 = Ti（SO4）2 +4K2SO4 + 2SO3 能熔于堿，與強(qiáng)堿（氫氧化鈉、氫氧化鉀）或堿金屬碳酸鹽（碳酸鈉、碳酸 鉀）熔融，可轉(zhuǎn)化為可溶于酸的鈦酸鹽：TiO2 + 4NaOH = Na4TiO4 + 2H2O 在高溫下，如有還原劑（碳、淀粉、石油焦）存在，二氧化鈦能被氯氣氯化 成四氯化鈦，其反應(yīng)方程式如下：TiO2 +2C +2Cl2 = TiCl4 + 2CO這個反應(yīng)就是氯化法生產(chǎn)鈦白粉的理論基礎(chǔ)， 但是此反應(yīng)若無還原劑混配， 即使在 1800下，也不

18、會與氯氣發(fā)生氯化反應(yīng)。同樣二氧化鈦與氯化硫蒸汽共 熱，或與 COCl2、CCl4、SiCl4、POCl3 等作用，也能被氯化成四氯化鈦。二氧化鈦在高溫下可被氫、鈉、鎂、鋁、鋅、鈣及某些變價元素的化合物 還原成低價鈦的化合物， 但很難還原成金屬鈦。 如將干燥的氫氣通入赤熱的二氧 化鈦，可得到 Ti 2O3；在 2000、15.2MPa的氫氣中，也只能獲得 TiO，但是若將 金紅石型鈦白粉噴入等離子室中， 則可與氫氣反應(yīng)而被還原成金屬鈦。 反應(yīng)方程 式如下：2TiO2 + H2 = Ti2O3 + H2OTiO2 + H2 = TiO+ H2OTiO2 + 2H2 = Ti + 2H2O 懸浮在某

19、些有機(jī)介質(zhì)中的二氧化鈦，在光和空氣的作用下，可循環(huán)地被還 原與氧化而導(dǎo)致介質(zhì)的被氧化， 這種光化學(xué)活性， 在紫外線照射下銳鈦型鈦白粉 尤為明顯。 這一性質(zhì)使二氧化鈦成為某些反應(yīng)的有效催化劑， 它既是某些無機(jī)化 合物的光致氧化催化劑，又是某些有機(jī)化合物的光致還原催化劑。2.4 光學(xué)性質(zhì)2.4.1 折射率折射率是指光線通過兩個在光學(xué)上不同介質(zhì)的界面時， 因光的速度的變化而 使入射方向發(fā)生改變， 這種現(xiàn)象叫做折射， 光線入射角與折射角的正弦的比值稱 為折射率。折射率隨物質(zhì)的化學(xué)組成、晶體結(jié)構(gòu)以及光的波長不同而改變。二氧化鈦的折射率在常見的白色物質(zhì)中是最高的， 甚至超過金剛石。 金紅石 型二氧化鈦由于

20、其單位晶格較小， 原子堆積密度更緊密， 因此比銳鈦型二氧化鈦 的的折射率高。常見白色物質(zhì)的折射率見表 2-1 。物質(zhì)折射率物質(zhì)折射率金剛石2.47氧化鋅2.02銳鈦型二氧化鈦2.55堿式碳酸鉛2.00金紅石型二氧化 鈦2.71堿式硫酸鉛1.93硫化鋅2.37硫酸鋇1.64氧化銻2.20滑石粉1.572.4.2 散射力 光的散射即漫反射， 是白色顏料最重要的物理性質(zhì)之一， 又是形成白色顏料 重要的光學(xué)效應(yīng)著色力（消色力）和遮蓋力的物理原因。散射光主要包括反射光、 折射光和衍射光。 影響光的散射力的因素較大的有 以下幾個方面：（1）折射率 光的散射能力的大小取決于顏料和基料（載色劑）的折射率之差，

21、其關(guān)系 可用弗萊斯公式表示如下：R=式中 R為相對反射率， n2 為顏料的折射率， n1為基料的折射率。顏料與基 料的折射率之差越大， 反射率就越大， 體系中的散射能力也就越高。 由于二氧化 鈦的在所有的白色顏料中的折射率最高，所以它對光的散射能力也最大。（2）粒徑涂料中的大部分漆料（樹脂）的折射率在 1.45 1.60 之間。當(dāng)光散射力最 大時，顏料粒徑 D 與入射光的波長、顏料的折射率 n1、漆料的折射率 n2之間的 關(guān)系，可用下式表示：D=2 （ n1-n2）可見光的波長為 400700nm，二氧化鈦粒子在可見光波長范圍內(nèi)，通常最適 宜的粒徑范圍在 0.15 0.35 m。所以無論是銳鈦

22、型的二氧化鈦還是金紅石型的 二氧化鈦，都應(yīng)將粒徑控制在 0.15 0.35 m為好，這樣才能獲得最高的散射力， 其顏色也更白。（3）分散性無論光學(xué)性能有多好的二氧化鈦顏料， 最終都要看它是否能以微細(xì)的顏料， 粒子形式均勻地分散到介質(zhì)中， 顏料中任何過多的凝聚、 聚集和絮凝顆粒， 都會 對光的散射能力產(chǎn)生不良的影響。兩種不同晶型的二氧化鈦中，由于金紅石型的折射率比銳鈦型的高，所以 在有機(jī)介質(zhì)中，金紅石型的散射力要比銳鈦型高 20%。涂層中顏料粒子對光線的散射力的決定性影響因素是粒子的粒徑和體系中顏料的體積濃度（ pigment volume concentration ，簡稱 PVC）。二氧化鈦

23、顏料 粒子的平均粒徑和粒徑分布是由生產(chǎn)工藝決定的， 而二氧化鈦顏料在應(yīng)用體系中 的顆粒粒徑則取決于顏料的分散過程及分散效率。是一種觀察者的主觀 反射能力越強(qiáng)光澤度2.4.3 光澤度 光澤是人們?nèi)庋蹖ξ矬w表面所反射的光線強(qiáng)度的感覺，效應(yīng)。物體的光澤度是指物質(zhì)對投射來的光線的反射能力， 越大。盡管在實際應(yīng)用中顏料只是涂料組分的一種， 顏料本身也并無光澤， 涂膜 才有光澤，但是顏料的特征卻能影響涂膜的光澤。由于二氧化鈦既有高的反射率（可達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)氧化鎂的 96% 98%）又有高的不透明度，所以經(jīng)它著色后的材料色調(diào)鮮明涂膜中應(yīng)用二氧化鈦顏料的主要原因是利用其不透明度和白度。 影響二氧化 鈦顏料成膜后光澤

24、度的重要原因是它的粒徑和分散性， 如果二氧化鈦的粒徑很細(xì) 并能均勻地分散到漆料中， 則涂膜表面光滑平整， 能折射出鏡面般的光澤； 如果 二氧化鈦顏料的粒徑過粗， 則其涂膜就會顯得粗糙， 光澤度就會降低， 并會帶有 其它底色， 著色后色調(diào)發(fā)暗。 當(dāng)然，如果應(yīng)用體系中含有絮凝劑就會使顏料粒子 絮凝導(dǎo)致涂膜表面不平整而對光澤不利。2.4.4 耐候性耐候性是指含有二氧化鈦顏料的有機(jī)介質(zhì) （如涂膜） 暴露在日光下， 在氧氣 和水分存在的條件下抵御紫外線侵蝕， 抵抗大氣的作用， 避免發(fā)生黃變、 失光和 粉化的能力。耐候性主要取決于顏料的光學(xué)性質(zhì)和化學(xué)組成， 也與暴露在自然光下的條件 有關(guān)。由于二氧化鈦的晶

25、格缺陷， 使得它在日光特別是紫外線的照射及水等催化 劑的作用下被還原為不穩(wěn)定的三氧化鈦， 同時釋放出初生態(tài)氧， 這個氧使作為漆 基的有機(jī)物氧化， 發(fā)生高分子的斷鏈和降解， 變成可溶性或易揮發(fā)的物質(zhì)而破壞 了漆膜的連續(xù)性。工業(yè)生產(chǎn)中為了改善二氧化鈦漆膜的耐候性， 在偏鈦酸煅燒前添加少量的鹽 處理劑，或?qū)ζ溥M(jìn)行包膜處理以堵塞其光活化點(diǎn)，隔絕二氧化鈦與光（紫外線） 的直接接觸。2.4.5 光色互變現(xiàn)象含有氧化鐵、氧化鎳、氧化鉻等雜質(zhì)的二氧化鈦在陽光的照射下會變?yōu)楹稚?離開陽光后仍恢復(fù)原色；或在氧化氣氛中，將二氧化鈦加熱到200 600，二氧化鈦會變成黃褐色，冷卻后又恢復(fù)原色，這種現(xiàn)象稱為光色互變現(xiàn)

26、象。發(fā)生這種現(xiàn)象的原因是由于二氧化鈦的光化學(xué)活性。二氧化鈦在日光照射 下，吸收 400nm以下的紫外光后所釋放出來的氧， 使這些雜質(zhì)氧化， 形成高價氧 化物，停止照射，高價氧化物又轉(zhuǎn)化為低價氧化物而恢復(fù)原來的顏色。2.5 顏料性能顏料性能與光學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)， 前者是后者的具體表現(xiàn)形式， 二氧化鈦作為 顏料的基本的顏料性質(zhì)如白度、 遮蓋力、 消色力、耐候性等都是其光學(xué)作用的結(jié) 果。遮蓋力（ Hiding power，亦稱不透明度 opacity） 二氧化鈦最突出的顏料性質(zhì)就是有極強(qiáng)的遮蓋力， 它是一種顏料能遮蔽被涂 物體表面底色的能力， 表達(dá)為剛達(dá)到完全遮蔽時， 單位重量涂料所能涂覆的底材 面積

27、，或剛達(dá)到完全遮蔽時單位底材所需的涂料重量。影響遮蓋力的主要因素是顏料晶體本身的折射率、 粒徑及其粒徑分布及其分 散性能，其光學(xué)本質(zhì)是顏料與周圍介質(zhì)折射率之差造成的。 顏料的遮蓋力與折射 率之間的關(guān)系可用下式表示：22HPm20.16 （np-nb）2式中 HP遮蓋力；np顏料的折射率； nb展色劑（基料）的折射率； m為 Lorentz 指數(shù)， m=0.4（np-nb）。從上式可以看出，當(dāng)顏料的折射率和基料的折射率相等時涂膜就是透明的； 顏料的折射率大于基料的折射率， 涂膜就呈不透明， 兩者差距越大， 涂膜的不透 明度就越高， 顏料的遮蓋力就越強(qiáng)。 由于不同基料 （展色劑） 的折射率相差不大

28、， 所以一般情況下由基料不同而引起的遮蓋力的差異也不大， 顏料的遮蓋力主要取 決于其本身折射率的大小， 二氧化鈦是所有常見白色物質(zhì)中折射率最大的， 故它 的遮蓋力最高。當(dāng)然顏料的遮蓋力還與顏料的粒徑、 粒徑分布及其分散性能有關(guān)。2.4.5.2 著色力（ Tinting strength ）和消色力（ Reducing power，Whiteing power， Achromatic ）顏料的著色力是指它加入到一種涂料中以后能改變該種涂料的色彩并呈現(xiàn) 自身色彩的能力。 有時為了區(qū)分著色顏料和白色顏料， 把著色顏料的著色能力稱 為著色力，而把白色顏料的著色能力稱為消色力。我國現(xiàn)行國標(biāo)對二氧化鈦顏料

29、的評價采用的是與標(biāo)樣相比較的方法， 是在特 制的含有群青的藍(lán)色漿料中加入定量的二氧化鈦制成的漿料， 再與標(biāo)準(zhǔn)二氧化鈦 制成的漿料進(jìn)行色彩比較，并以 %表示，稱為相對消色力。國外商業(yè)上有時習(xí)慣 用雷諾值（ Renolds）表達(dá)顏料的消色力，方法是將碳黑或群青與油加入等量的 標(biāo)樣和試樣中， 直到兩者明度一致時， 根據(jù)試樣中所加入著色劑的量， 在已標(biāo)定 的指數(shù)表中讀取相應(yīng)的數(shù)值。著色力是顏料對光的吸收和散射的結(jié)果，但是對二氧化鈦這種白色顏料來 說，由于其對光的吸收非常小， 所以它的消色力僅是散射系數(shù)的函數(shù)。 二氧化鈦 在白色顏料中的折射率最高，因而其消色力也高于其它白色顏料。同遮蓋力一樣，二氧化鈦的

30、消色力與其顏料的粒徑、 粒徑分布和分散性有關(guān)。2.4.5.3 白度白度就是物質(zhì)對可見光吸收和反射兩部分之比， 它又綜合了亮度和色調(diào)兩種 光學(xué)效果。根據(jù) Kubelka-Munk 理論，無限厚的涂膜（不透明膜）的亮度或反射 率 R與顏料對光的吸收系數(shù) K 和散射系數(shù) S有如下函數(shù)關(guān)系：由上式可知 R與 K/S成反比， K減少， S增大，白度和亮度就增大。影響二氧化鈦白度的因素是復(fù)雜的， 在鈦白粉的生產(chǎn)中， 具有實際意義的是 二氧化鈦中的雜質(zhì)含量和粒徑與粒徑分布。 因此為了提高白度， 除了盡可能地減 少雜質(zhì)含量， 提高化學(xué)純度， 避免二氧化鈦晶格出現(xiàn)缺陷來降低 K 外，同時還要 調(diào)整和控制二氧化鈦

31、的粒徑和粒徑分布，增強(qiáng)其分散性，提高 S。白度通常是以顏色指數(shù)（ color index，簡稱 CI ）表達(dá)的。通過測定二氧化鈦 顏料在紅（ G）、綠（ G）、藍(lán)（ B）光下的反射值，按下式進(jìn)行計算：顏色指數(shù)CI=計算后若為正值，表示顏料呈黃相；負(fù)值表示呈藍(lán)相。2.4.5.4 吸油量顏料的吸油量是指每 100g 顏料，在達(dá)到完全濕潤時需要用油的最低質(zhì)量， 常用百分率來表示。 吸油量既是鈦白粉的一種重要的顏料性質(zhì)， 也是一個評價顏 料優(yōu)劣的指標(biāo)，吸油量低的顏料有較高的顏料體積濃度（ PVC），可以充分發(fā)揮 顏料的各種光學(xué)性能。影響吸油量的因素很多，如粒子小，比表面積大，粒子表面所包覆的油多， 吸

32、油量就高； 凝聚和絮凝的顆粒多， 粒子之間的間隙較大， 間隙中所填充的油多， 吸油量也高；片狀顆粒，在捏合時呈平行排列，孔隙小，吸油量低；針狀或不規(guī) 則形狀的顆粒，由于孔隙較大，吸油量高；而接近球形的顆粒，理論上吸油量在 40%左右。在生產(chǎn)中要降低吸油量， 減少顏料的粒子的凝聚和絮凝的程度是重要的手段 之一。2.4.5.5 分散性分散性又稱研磨分散性或研磨濕潤性， 在以水為使用介質(zhì)時 （如化纖、 造紙 用鈦白粉）則稱為水分散性。分散性是鈦白粉的重要的應(yīng)用指標(biāo)， 任何優(yōu)秀的顏料， 只有它的顆粒能夠均 勻地分散到展色劑中， 才能充分體現(xiàn)它的各種光學(xué)效果和顏料性能。 分散性的好 壞不僅影響鈦白粉的消

33、色力、 遮蓋力、 吸油量等指標(biāo)， 而且也影響涂料成膜后的 光澤和耐候性能。 為了提高鈦白粉在不同介質(zhì)中的分散性能， 通常要在無機(jī)表面 處理后，添加各種不同的表面活性劑以增強(qiáng)其在不同展色劑中的分散性。影響鈦白粉顏料分散性的因素主要有：粒徑大小、比表面積、表面自由能、 表面電荷、 pH值、極性、表面吸附狀態(tài)等表面性質(zhì)，也與展色劑的性質(zhì)有關(guān)。第三章 二氧化鈦的應(yīng)用TiO 2是一種性能最為優(yōu)異的白色顏料，廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)的各個領(lǐng)域。 迄今為止，凡是著白色或淺色的工業(yè)制品中都缺少不了 TiO 2，有些非著色的產(chǎn) 品中也含有 TiO2，TiO2 幾乎應(yīng)用于各種工業(yè)部門。但是從世界范圍來說，其最 主要的應(yīng)

34、用領(lǐng)域是涂料、 塑料和紙張， 消費(fèi)結(jié)構(gòu)如下：涂料 58%60%；塑料 18% 20%；紙張 13% 14%；橡膠、纖維、油墨、化妝品等行業(yè)占 8%10%。3.1 顏料級鈦白粉的應(yīng)用領(lǐng)域3.1.1 涂料涂料（ coating ）是以有機(jī)溶劑為溶劑的油漆（ paint ）和以水為溶劑的水性 漆以及無溶劑型的粉末和光固化涂料等的總稱， 它是由顏料、油料、漆料（樹脂）、 溶劑和催干劑等組成的粘稠懸浮液， 涂布在物體表面受空氣的氧化和溶劑的揮發(fā) 而形成一層堅韌的涂膜而對物體起到裝飾和防護(hù)的作用。 就涂料而言， 人們一般 泛指的是油漆， 嚴(yán)格地講油漆是指加入了顏料的色漆， 而涂料是指涂在表面后能 形成連續(xù)

35、膜的任何一種材料，當(dāng)然包括油漆在內(nèi)。涂料是鈦白粉的最大用戶，全球涂料工業(yè)所消費(fèi)的 TiO2 占二氧化鈦顏料總 消費(fèi)量的 58%60%，我國的此項消費(fèi)比例更高一些，約為 60%65%左右，年均 需用鈦白粉 8 萬噸（ 96 98年數(shù)據(jù)）。鈦白粉是涂料工業(yè)中用量最多的一種顏 料，占涂料著色劑成本的一半， 在涂料工業(yè)中的消費(fèi)量占涂料工業(yè)消費(fèi)各種顏料 總量的 90%。在涂料用白色顏料中， 以鈦白粉的性能最好， 用鈦白粉生產(chǎn)出的涂料不僅色 彩鮮艷、遮蓋力高、著色力強(qiáng)、耐候性好、耗油量也比較低，并能增強(qiáng)涂膜的附 著力和機(jī)械強(qiáng)度、 延長涂料的使用壽命。 鈦白粉在涂料中的最重要的作用是它的 高遮蓋力使涂膜不透

36、明。工業(yè)涂料的服務(wù)范圍很廣，包括汽車、船舶、建筑、木器和金屬家俱、家用 電器、卷材涂裝、玩具、日用品等。 1999年我國涂料總產(chǎn)量約 226 萬噸，僅次 于美國、日本，居世界第三位 . 。涂料中 50%為建筑涂料，而建筑涂料中乳膠漆 約占 30%40%，年需用鈦白粉 4.56 萬噸。近年來由于我國交通業(yè)的高速發(fā)展， 汽車漆和路標(biāo)漆的用量也較大。3.1.2 塑料塑料是二氧化鈦顏料的第二大用戶， 占世界二氧化鈦總需求量的 18%20%。 二氧化鈦在塑料中的加入量隨其品種和應(yīng)用場合而異，一般在0.5%5%之間。鈦白粉在塑料制品中的應(yīng)用， 除了利用它的高遮蓋力、 消色力以及與其他顏 料拼用性能好外，

37、它還能提高塑料制品的耐熱、 耐光、耐候性能以使塑料制品免 受 UV 光的侵襲，改善塑料制品的機(jī)械強(qiáng)度和電性能。幾乎所有熱固性和熱塑性 的塑料中都使用它，聚烯烴類（主要是低密度的聚乙烯）、聚苯乙烯、ABS（丙烯腈- 丁二烯苯乙烯的共聚物）、聚氯乙烯等。它既可以與樹脂粉末干混合，也 可以與含增塑劑的液體相混合， 還有一些是把鈦白粉先經(jīng)過中間工廠制成色母料 后再使用。 因此，對用于塑料的二氧化鈦的性質(zhì)要求主要是粒徑細(xì)、 粒徑分布均 勻，以增強(qiáng)對短波長光線的反射能力和制取色相更好的塑料制品。 另外，二氧化 鈦顏料必須具有良好的耐熱性能以及高分散性。 所以用于塑料的二氧化鈦一般都 經(jīng)過無機(jī)包膜和有機(jī)包膜

38、處理， 與涂料系統(tǒng)一樣， 戶外塑料用二氧化鈦應(yīng)為金紅 石型，其它可以用銳鈦型。3.1.3 紙張從世界范圍來說，紙張是二氧化鈦顏料的第三大用戶， 在美國是第二大用戶。 紙張中添加二氧化鈦的目的主要是賦予紙張不透明度和白度， 其次是改進(jìn)紙張的 平滑度和機(jī)械性能，增強(qiáng)彈性、減少吸濕性，提高光澤和可印刷性能。高級紙張 和薄型紙（字典、畫報、雜志封面、計算機(jī)、鈔票、復(fù)印機(jī)紙和裝飾用紙等）中 一定要使用鈦白粉，使用鈦白粉的紙張白度好、強(qiáng)度高、有光澤、薄而光滑、印 刷時不穿透，在相同條件下不透明度比碳酸鈣、滑石粉高 10 倍，重量也能減輕 15%30%，有些包裝紙加入鈦白粉后甚至可以不漂白。紙張用二氧化鈦應(yīng)

39、以銳鈦型為主， 因為它具有色調(diào)明顯偏蘭底相。 戶外紙張 應(yīng)使用金紅石型產(chǎn)品。 造紙工業(yè)用的二氧化鈦主要品質(zhì)要求細(xì)粒徑， 具有高度的 水分散性和良好的遮蓋力以及與紙張纖維的結(jié)合力，雜質(zhì)含量少 （ 特別是鐵含 量） ，白度等。銳鈦型二氧化鈦一般不需經(jīng)過表面處理。造紙工業(yè)中使用的二氧化鈦有兩種方式， 一種是以填充劑的形式直接加到紙 漿中，另一種是做成涂料后涂在紙張上面。 在美國特種紙張中鈦白粉的用量 （TiO2 的質(zhì)量比）如下：刊物印刷用膠版紙 1%4%；書面及課本紙 4% 8%；薄型紙 6% 10%；層壓裝潢紙 10% 25%；冷凍食品包裝用蠟紙 5% 10%；一般粘合紙合書寫 紙 0% 1%。3

40、.1.4 橡膠 鈦白粉在橡膠中除了用作著色劑外，還有補(bǔ)強(qiáng)、填充、防老化的作用，并可 使其在硫化過程中不泛黃，不龜裂，伸屈率大，并具有耐酸堿的性能。在硅橡膠 中加入鈦白， 還可以改變橡膠的耐熱性和穩(wěn)定性。 橡膠用二氧化鈦必須具備一定 的耐熱性，硫化加熱時不泛黃，不與其它配合劑、促進(jìn)劑、防老劑反應(yīng)，穩(wěn)定性 好。對二氧化鈦的雜質(zhì)如 Cu、Mn、Si 、Ca、Mg含量須嚴(yán)加控制。橡膠工業(yè)用的鈦白粉，主要用于汽車輪胎（特別是轎車胎的白色外側(cè)），以 及膠鞋（旅游鞋、球鞋、跑鞋等）、橡膠地板、手套、雨衣運(yùn)動器材（如批秒千 毫微、網(wǎng)球高爾夫球的外層都含有鈦白粉） 等。使用鈦白粉比立德粉可少用 2/3 3/4。

41、3.1.5 化學(xué)纖維鈦白粉（特別是銳鈦型） 的另一個重要的應(yīng)用領(lǐng)域是化學(xué)纖維行業(yè)。 化學(xué)纖 維特別是合成纖維， 由于其分子排列整齊， 纖維表面較光滑， 具有刺眼的光澤并 呈半透明狀態(tài)， 所以在紡絲前要加入消光劑消光。 由于顏料與纖維的折射率相差 越大其消光效果越明顯， 而二氧化鈦在所有白色顏料里的折射率最高， 所以鈦白 粉是合成纖維最理想的消光材料。 雖然金紅石型的折射率比銳鈦型高， 但它沒有 銳鈦型那樣軟， 金紅石型的顆粒硬容易磨損噴絲孔和切絲刀， 因此一般都使用銳 鈦型。鈦白粉在纖維中消光時， 可分為內(nèi)消光和外消光兩種， 內(nèi)消光是把鈦白粉在 紡絲前加到原液里或聚合時加到樹脂中； 外消光是把

42、鈦白粉分散在某種有機(jī)粘合 劑種，作為包覆劑和鈍化劑用于部分紡織品種，如人造纖維、塔夫綢等。大部分 化纖鈦白粉是在內(nèi)消光中用，內(nèi)消光的使用量一般在 0.2% 2%之間，常用量為 0.3%（半消光）。3.1.6 油墨 油墨是由色料（包括顏料合染料）、填料、助劑和展色劑等組成的一種粘性流體。在油墨生產(chǎn)中，顏料對油墨的質(zhì)量起到關(guān)鍵的作用。 因為油墨在使用時的厚度比一般涂料的涂層薄得多， 對鈦白粉的要求是既要 有高的遮蓋力，又要顏料體積濃度高（ PVC有時高達(dá) 55%），在這種情況下，白 色顏料中只有鈦白粉具有遮蓋力大、消色力高、顆粒細(xì)、耐稀酸稀堿、耐光、耐 熱、不易泛黃、憎水性好、流動性小、不溶于展色

43、劑且能均勻分散在展色劑中， 所以是高級白色油墨和淺色油墨不可缺少的色料。 目前印刷報紙、 書籍、畫片和 印鐵、印金屬、印瓷、印橡膠、印塑料和印無線電半導(dǎo)體的電路板等都要用它， 其它如畫線筆、油彩、美術(shù)顏料、蠟筆、打字修改液用的鈦白粉也屬于油墨用鈦 白粉的范疇。3.1.7 其它 顏料級鈦白粉的其它用途還有皮革用的著色油膏；文教用品中的美術(shù)顏料、 油彩、蠟筆、鉛筆等；化妝品合醫(yī)藥、食品添加劑等等。3.2 非顏料級二氧化鈦的應(yīng)用搪瓷搪瓷是非顏料級二氧化鈦最大的用戶之一。 在搪瓷釉料或琺瑯的硼酸鹽玻璃 中加入二氧化鈦，由于其折射率高，所得到的瓷釉乳濁度最強(qiáng)、不易結(jié)塊、容易 與其它材料混熔，在冷卻結(jié)晶時

44、能形成適當(dāng)?shù)木Я＃瑥亩@得最大的不透明度。 鈦琺瑯涂層可使搪瓷做得很薄。厚度僅為氧化銻琺瑯的 1/3 1/4 ，因此所制得 的搪瓷制品重量輕、 抗彎、耐壓、沖擊力強(qiáng)、 機(jī)械性能好、色彩鮮艷、不易玷污。3.2.2 電焊條電焊條是國防、機(jī)械、化工、冶金、礦山、造船、汽車、拖拉機(jī)、農(nóng)機(jī)、建 筑、修配等工業(yè)必不可少的焊接加工的主要原料。 鈦白粉是焊條工業(yè)的主要原料 之一，占焊條總產(chǎn)量 70%以上的鈦型、鈦鈣型和鈦鐵礦型等三種類型的電焊條的 藥皮，都要用鈦白粉。所以其常年需要量大，質(zhì)量要求高。二氧化鈦是電焊條表層藥皮中的主要成分， 它是焊藥的良好的造渣劑、 脫氧 劑、稀釋劑、粘結(jié)劑和穩(wěn)定劑。用它制成的電

45、焊條的熔渣熔點(diǎn)低、粘度小、交直 流電均可使用，操作時點(diǎn)弧快、電弧穩(wěn)定、脫渣容易、焊縫美觀、機(jī)械性能好。 二氧化鈦在藥皮中的脫氧能力也很好， 在焊接過程能保護(hù)熔化的金屬， 防止空氣 中的氧或氮侵入焊縫中而降低焊縫的強(qiáng)度和塑性，另外鈦與氮形成穩(wěn)定的氮化 鈦，迅速進(jìn)入熔渣中，從而排除氮對焊縫的影響。同時鈦白粉有較強(qiáng)的附著力， 在焊條制造工藝中可減少水玻璃的用量，使成品表面光滑，焊接時點(diǎn)弧容易。3.2.3 陶瓷、玻璃二氧化鈦在陶瓷和玻璃中， 利用它的高折射率可以獲得較好的白度合不透明 性，并能提高玻璃的折光指數(shù)， 降低紫外線對玻璃的穿透率， 適用于制造建筑材 料用的彩色地磚、玻璃磚、瓷板、光屏玻璃（如顯像管用玻璃）、玻璃纖維，特 種耐火材料、餐具、衛(wèi)生潔具和陶瓷、玻璃工藝品等。3.2.4 電子陶瓷二氧化鈦是各種電子陶瓷中不可缺少的原料， 由于它的介電常數(shù)、 電阻率都 很高，用它制成的鈦酸鹽大量用于制造各種電容