極譜定性定量分析方法與應(yīng)用

1、22:11:20第五章第五章第五章第五章第五章第五章伏安分析法伏安分析法伏安分析法伏安分析法伏安分析法伏安分析法第二節(jié)第二節(jié)第二節(jié)第二節(jié)第二節(jié)第二節(jié) 極譜定性定量分析極譜定性定量分析極譜定性定量分析極譜定性定量分析極譜定性定量分析極譜定性定量分析方法與應(yīng)用方法與應(yīng)用方法與應(yīng)用方法與應(yīng)用方法與應(yīng)用方法與應(yīng)用一、極譜定性方法一、極譜定性方法qualitative methods of polarography二、極譜定量方法二、極譜定量方法quantitative methods of polarography三、極譜滴定三、極譜滴定polarographic titration四、極譜分析應(yīng)用四

2、、極譜分析應(yīng)用applications of polarographyqualitative quantitative methods and applications of polarographyVoltammetry22:11:20一、極譜定性方法一、極譜定性方法一、極譜定性方法一、極譜定性方法一、極譜定性方法一、極譜定性方法 qualitative methods of qualitative methods of qualitative methods of polarographypolarographypolarography在1mol/L KCl底液中，不同濃度的Cd2+極譜波

3、 由極譜波方程式：由極譜波方程式：iiinFRTEEd ln2/1 一般情況下，不同金屬離子一般情況下，不同金屬離子具有不同的半波電位，且不隨濃具有不同的半波電位，且不隨濃度改變，分解電壓則隨濃度改變度改變，分解電壓則隨濃度改變而有所不同（如右圖所示），故而有所不同（如右圖所示），故可利用半波電位進(jìn)行定性分析。可利用半波電位進(jìn)行定性分析。 當(dāng)當(dāng)i i=1/2=1/2i id d時(shí)的電位即為半時(shí)的電位即為半波電位，極譜波中點(diǎn)。波電位，極譜波中點(diǎn)。常數(shù)常數(shù) aaKKnFRTEEMMO2/1ln 22:11:21討論討論討論討論討論討論 1. 同一離子在不同溶液中，半波電位不同。金屬絡(luò)離子比簡(jiǎn)單金屬

4、離子的半波電位要負(fù)，穩(wěn)定常數(shù)越大，半波電位越負(fù)； 2. 兩離子的半波電位接近或重疊時(shí)，選用不同底液，可有效分離，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶液中可分離（ Cd2+生成絡(luò)離子）； 3. 極譜分析的半波電位范圍較窄（2V），采用半波電位定性的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值不大；可逆極譜波：電極反應(yīng)極快，擴(kuò)散控制；非可逆極譜波：同時(shí)還受電極反應(yīng)速度控制。氧化波與還原波具有不同半波電位（超電位影響）。22:11:22表表表表表表22:11:22二、極譜定量分析方法二、極譜定量分析方法二、極譜定量分析方法二、極譜定量分析方法二、極譜定量分析方法二、極譜定量分析方法quantitative methods of

5、 quantitative methods of quantitative methods of polarographypolarographypolarography 依據(jù)公式：依據(jù)公式： id =K c 可進(jìn)行可進(jìn)行定量計(jì)算。定量計(jì)算。 極限擴(kuò)散電流極限擴(kuò)散電流 由極譜圖上量由極譜圖上量出出, 用波高直接進(jìn)行計(jì)算。用波高直接進(jìn)行計(jì)算。1. 1. 波高的測(cè)量波高的測(cè)量 (1) 平行線法平行線法 (2) 切線法切線法 (3) 矩形法矩形法22:11:222.2.2.2.2.2.定量分析方法定量分析方法定量分析方法定量分析方法定量分析方法定量分析方法 (1) 比較法比較法(完全相同條件完全相同

6、條件) cs; hs 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和波高標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和波高;(2)標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)曲線法(3) 標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法XXXSXSSXSXssXXsXhVHVVhcVcVVcVcVKHKch)()(ssxxchhc 22:11:23三、極譜滴定法（伏安滴定法）三、極譜滴定法（伏安滴定法）三、極譜滴定法（伏安滴定法）三、極譜滴定法（伏安滴定法）三、極譜滴定法（伏安滴定法）三、極譜滴定法（伏安滴定法） polarographicpolarographicpolarographic titration titration titration1. 1. 原理原理 調(diào)節(jié)外加電壓，使被滴定物調(diào)節(jié)外加電壓，

7、使被滴定物質(zhì)或滴定劑產(chǎn)生極限擴(kuò)散電流，質(zhì)或滴定劑產(chǎn)生極限擴(kuò)散電流，以滴定體積對(duì)極限擴(kuò)散電流作圖，以滴定體積對(duì)極限擴(kuò)散電流作圖，找出滴定終點(diǎn)。找出滴定終點(diǎn)。 右圖為硫酸鹽滴定二價(jià)鉛離右圖為硫酸鹽滴定二價(jià)鉛離子的極譜滴定曲線子的極譜滴定曲線22:11:232. 2. 2. 2. 2. 2. 極譜滴定曲線與電位選擇極譜滴定曲線與電位選擇極譜滴定曲線與電位選擇極譜滴定曲線與電位選擇極譜滴定曲線與電位選擇極譜滴定曲線與電位選擇 滴定終點(diǎn)前后擴(kuò)散電流變化分別由試樣和滴定劑提供，故滴定終點(diǎn)前后擴(kuò)散電流變化分別由試樣和滴定劑提供，故選擇不同的電壓掃描范圍，可獲得不同形狀的滴定曲線，如選擇不同的電壓掃描范圍，可

8、獲得不同形狀的滴定曲線，如下圖所示。下圖所示。 圖圖(b)中，選中，選擇電壓在擇電壓在A點(diǎn)，點(diǎn)，滴定終點(diǎn)后，過滴定終點(diǎn)后，過量的滴定劑不產(chǎn)量的滴定劑不產(chǎn)生擴(kuò)散電流，故生擴(kuò)散電流，故滴定曲線變平，滴定曲線變平，而圖而圖(c)中則在滴中則在滴定終點(diǎn)后，隨滴定終點(diǎn)后，隨滴定劑的加入，擴(kuò)定劑的加入，擴(kuò)散電流增加。散電流增加。22:11:243. 3. 3. 3. 3. 3. 極譜滴定曲線類型極譜滴定曲線類型極譜滴定曲線類型極譜滴定曲線類型極譜滴定曲線類型極譜滴定曲線類型電位變化范圍電位變化范圍A-B（1）測(cè)定物質(zhì)測(cè)定物質(zhì)X發(fā)生電極反應(yīng)，發(fā)生電極反應(yīng)，滴定劑滴定劑T不發(fā)生電極反應(yīng)，圖（不發(fā)生電極反應(yīng)，圖

9、（a）（2）測(cè)定物質(zhì)測(cè)定物質(zhì)X與與滴定劑滴定劑T都發(fā)都發(fā)生電極反應(yīng)，圖（生電極反應(yīng)，圖（b）（3）滴定劑滴定劑T發(fā)生電極反應(yīng)，測(cè)發(fā)生電極反應(yīng)，測(cè)定物質(zhì)定物質(zhì)X不發(fā)生電極反應(yīng)，圖（不發(fā)生電極反應(yīng)，圖（c）（4）測(cè)定物質(zhì)測(cè)定物質(zhì)X不發(fā)生電極反應(yīng)，不發(fā)生電極反應(yīng)，滴定劑滴定劑T發(fā)生氧化反應(yīng)，圖（發(fā)生氧化反應(yīng)，圖（d）22:11:24四、經(jīng)典直流極譜法的應(yīng)用四、經(jīng)典直流極譜法的應(yīng)用四、經(jīng)典直流極譜法的應(yīng)用四、經(jīng)典直流極譜法的應(yīng)用四、經(jīng)典直流極譜法的應(yīng)用四、經(jīng)典直流極譜法的應(yīng)用 applications of applications of applications of polarographypol

10、arographypolarography 無機(jī)分析方面無機(jī)分析方面：特別適合于金屬、合金、礦物及化學(xué)試特別適合于金屬、合金、礦物及化學(xué)試劑中微量雜質(zhì)的測(cè)定，如金屬鋅中的微量劑中微量雜質(zhì)的測(cè)定，如金屬鋅中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；鋼鐵中的微量鋼鐵中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；鋁鎂合金中的微鋁鎂合金中的微量量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；礦石中的微量礦石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的測(cè)定等的測(cè)定。 有機(jī)分析方面有機(jī)分析方面：醛類、酮類、糖類、醌類、硝基、亞硝醛類、酮類、糖類、醌類、硝基、亞硝基類、偶氮類基類、偶氮類 在藥物和生物化學(xué)方面在藥物和生物

11、化學(xué)方面：維生素、抗生素、生物堿維生素、抗生素、生物堿22:11:25經(jīng)典直流極譜的缺點(diǎn)經(jīng)典直流極譜的缺點(diǎn)經(jīng)典直流極譜的缺點(diǎn)經(jīng)典直流極譜的缺點(diǎn)經(jīng)典直流極譜的缺點(diǎn)經(jīng)典直流極譜的缺點(diǎn) ( (1) 1) 速度慢速度慢 一般的分析過程需要一般的分析過程需要5 51515分鐘。這是由于滴汞周期需要分鐘。這是由于滴汞周期需要保持在保持在2 25 5秒，電壓掃描速度一般為秒，電壓掃描速度一般為5 51515分鐘分鐘/ /伏。獲得一伏。獲得一條極譜曲線一般需要幾十滴到一百多滴汞。條極譜曲線一般需要幾十滴到一百多滴汞。 (2)(2)方法靈敏度較低方法靈敏度較低 檢測(cè)下限一般在檢測(cè)下限一般在1010-4-41010-5-5mol/Lmol/L范圍內(nèi)。這主要是受干范圍內(nèi)。這主要是受干擾電流的影響所致。擾電流的影響所致。 如何對(duì)經(jīng)典直流極譜法進(jìn)行改進(jìn)？如何對(duì)經(jīng)典直流極譜法進(jìn)行改進(jìn)？ 改進(jìn)的途徑？改進(jìn)的途徑？22:11:25選擇內(nèi)容選擇內(nèi)容選擇內(nèi)容選擇內(nèi)容選擇內(nèi)容選擇內(nèi)容b第一節(jié)第一節(jié) 極譜分析原理與過程極譜分析原理與過程 principle and process of polarographyb第二節(jié)第二節(jié) 極譜定性定量方法與應(yīng)用極譜定性定量方法與應(yīng)用 qualitative quantitative meth