電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)

1、電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)理論在實(shí)際工作生產(chǎn)活動(dòng)中的應(yīng)用基本概念基本概念 1 1、金屬腐蝕是指金屬和周圍介質(zhì)直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而、金屬腐蝕是指金屬和周圍介質(zhì)直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而引起的變質(zhì)和破壞。若金屬和周圍介質(zhì)（主要是水溶液電解質(zhì)）引起的變質(zhì)和破壞。若金屬和周圍介質(zhì)（主要是水溶液電解質(zhì)）接觸時(shí)，在金屬和介質(zhì)的界面發(fā)生有電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)，接觸時(shí)，在金屬和介質(zhì)的界面發(fā)生有電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)，從而使金屬受到破壞，這個(gè)過程稱為金屬的電化學(xué)腐蝕。從而使金屬受到破壞，這個(gè)過程稱為金屬的電化學(xué)腐蝕。 2 2、電極體系也稱為電極系統(tǒng)，它是由電極、電極體系也稱為電極系統(tǒng)，它是由電極/ /電解質(zhì)溶液組成電解質(zhì)溶液組成

2、的。的。 3 3、電極反應(yīng)：在電極體系中，伴隨著在電子導(dǎo)體相和離子、電極反應(yīng)：在電極體系中，伴隨著在電子導(dǎo)體相和離子導(dǎo)體相之間的電荷轉(zhuǎn)移，而在兩相界面上發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。導(dǎo)體相之間的電荷轉(zhuǎn)移，而在兩相界面上發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。 4 4、電極反應(yīng)的幾種類型：、電極反應(yīng)的幾種類型：1 1）、金屬與含有該金屬離子的溶液或由吸附了某種氣體的惰性）、金屬與含有該金屬離子的溶液或由吸附了某種氣體的惰性金屬和被吸附元素的離子溶液構(gòu)成的。金屬和被吸附元素的離子溶液構(gòu)成的。2 2）、一種金屬及該金屬的難溶鹽（或金屬氧化物）和含有該難）、一種金屬及該金屬的難溶鹽（或金屬氧化物）和含有該難溶鹽的負(fù)離子的溶液構(gòu)成的。溶鹽的

3、負(fù)離子的溶液構(gòu)成的。3 3）、氧化還原電極：發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)在溶液中，電極的電）、氧化還原電極：發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)在溶液中，電極的電子導(dǎo)體相只用作導(dǎo)體。子導(dǎo)體相只用作導(dǎo)體。 基本概念基本概念 5 5、化學(xué)位表示了帶電粒子進(jìn)入某物體相內(nèi)部時(shí)，、化學(xué)位表示了帶電粒子進(jìn)入某物體相內(nèi)部時(shí)，克服與體系內(nèi)部的粒子之間的化學(xué)作用力所做的化學(xué)功。一克服與體系內(nèi)部的粒子之間的化學(xué)作用力所做的化學(xué)功。一般用般用表示。表示。 6 6、電化學(xué)位、電化學(xué)位 =q+=q+ ：表示化學(xué)位：表示化學(xué)位 q q：表示帶電粒子之：表示帶電粒子之間庫侖力所做的電功，間庫侖力所做的電功，q q為試驗(yàn)電荷的電量，為試驗(yàn)電荷的電量，為

4、內(nèi)電位。為內(nèi)電位。 7 7、電極電位是金屬電極和水溶液兩相之間的相間、電極電位是金屬電極和水溶液兩相之間的相間電位差。電位差。 對(duì)電極電位的應(yīng)用：以標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為參比電極，規(guī)定對(duì)電極電位的應(yīng)用：以標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為參比電極，規(guī)定該電極電位為該電極電位為0 0，以參比電極得到的待測電極的電極電位，以參比電極得到的待測電極的電極電位，稱為氫標(biāo)電極電位。稱為氫標(biāo)電極電位。 電化學(xué)腐蝕電化學(xué)腐蝕 在金屬腐蝕的過程中，絕大部分屬于電化學(xué)腐蝕，在金屬腐蝕的過程中，絕大部分屬于電化學(xué)腐蝕，電化學(xué)腐蝕傾向的大小，可以用吉布斯自由能的變化（電化學(xué)腐蝕傾向的大小，可以用吉布斯自由能的變化（G G）判斷金屬腐蝕反應(yīng)能否

5、進(jìn)行，還可以使用電極電位來判斷腐判斷金屬腐蝕反應(yīng)能否進(jìn)行，還可以使用電極電位來判斷腐蝕反應(yīng)能否發(fā)生。蝕反應(yīng)能否發(fā)生。 電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)：正極電極電位為電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)：正極電極電位為 負(fù)極電極電位為負(fù)極電極電位為有這樣的判據(jù)：有這樣的判據(jù)： 反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行（反應(yīng)自發(fā)腐蝕）反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行（反應(yīng)自發(fā)腐蝕） = 反應(yīng)處于平衡狀態(tài)反應(yīng)處于平衡狀態(tài) 反應(yīng)非自發(fā)進(jìn)行（不會(huì)自發(fā)腐蝕）反應(yīng)非自發(fā)進(jìn)行（不會(huì)自發(fā)腐蝕） 由上述關(guān)系表明，當(dāng)金屬與介質(zhì)或不同金屬相接觸時(shí)，由上述關(guān)系表明，當(dāng)金屬與介質(zhì)或不同金屬相接觸時(shí)，金屬的電極電位低時(shí)才會(huì)發(fā)生腐蝕。因此，根據(jù)實(shí)際測量或金屬的電極電位低時(shí)才會(huì)發(fā)生腐蝕。因此，根據(jù)實(shí)際測量或

6、熱力學(xué)計(jì)算出腐蝕體系中金屬的電極電位與腐蝕體系中其他熱力學(xué)計(jì)算出腐蝕體系中金屬的電極電位與腐蝕體系中其他電極體系的電極電位，進(jìn)行比較就可以判斷出金屬發(fā)生腐蝕電極體系的電極電位，進(jìn)行比較就可以判斷出金屬發(fā)生腐蝕的的可能性。的的可能性。 -腐蝕原電池腐蝕原電池 應(yīng)用電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)理論能分析生活的一些腐蝕現(xiàn)象，并應(yīng)用電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)理論能分析生活的一些腐蝕現(xiàn)象，并指導(dǎo)人們的實(shí)際工作和生產(chǎn)生活，例如，潮濕大氣條件下橋梁鋼結(jié)指導(dǎo)人們的實(shí)際工作和生產(chǎn)生活，例如，潮濕大氣條件下橋梁鋼結(jié)構(gòu)的腐蝕，海水中海洋采油平臺(tái)、艦船殼體的腐蝕，油田中地下輸構(gòu)的腐蝕，海水中海洋采油平臺(tái)、艦船殼體的腐蝕，油田中地下輸油管道

7、的腐蝕，在含有酸、堿等工業(yè)介質(zhì)中金屬設(shè)施的腐蝕等，都油管道的腐蝕，在含有酸、堿等工業(yè)介質(zhì)中金屬設(shè)施的腐蝕等，都屬于電化學(xué)腐蝕。這些腐蝕實(shí)質(zhì)上都是金屬浸在電解質(zhì)溶液中，形屬于電化學(xué)腐蝕。這些腐蝕實(shí)質(zhì)上都是金屬浸在電解質(zhì)溶液中，形成了以金屬為陽極的腐蝕電池。成了以金屬為陽極的腐蝕電池。利用電化學(xué)腐蝕，也可以做腐蝕電池為人們利用，用利用電化學(xué)腐蝕，也可以做腐蝕電池為人們利用，用CuCu和和ZnZn及其溶及其溶液組成的體系可設(shè)計(jì)成一個(gè)可逆電池。電池的正極發(fā)生的是還原反液組成的體系可設(shè)計(jì)成一個(gè)可逆電池。電池的正極發(fā)生的是還原反應(yīng)，即應(yīng)，即 ，也稱為電池的陰極，在電極上發(fā)生的是，也稱為電池的陰極，在電極上

8、發(fā)生的是陰極過程。電池的負(fù)極發(fā)生的是氧化反應(yīng)，即陰極過程。電池的負(fù)極發(fā)生的是氧化反應(yīng)，即 , ,也稱也稱為電池的陽極，在電極上發(fā)生的是陽極過程。電池中的溶液為電解為電池的陽極，在電極上發(fā)生的是陽極過程。電池中的溶液為電解質(zhì)溶液，在電池工作時(shí)起傳輸離子電荷的作用。質(zhì)溶液，在電池工作時(shí)起傳輸離子電荷的作用。 這些腐蝕電池有不同的類型，這些腐蝕電池有不同的類型，1 1、電偶腐蝕，如船的螺旋槳為青、電偶腐蝕，如船的螺旋槳為青銅制造，船殼為鋼材，同在海水中，船殼電位低于螺旋槳電位，船銅制造，船殼為鋼材，同在海水中，船殼電位低于螺旋槳電位，船殼將受到腐蝕。殼將受到腐蝕。2 2、濃差電池，從能斯特公式可知，

9、溶液濃度影響電、濃差電池，從能斯特公式可知，溶液濃度影響電位的大小，使得不同濃度中的電極電位不同，形成電位差。位的大小，使得不同濃度中的電極電位不同，形成電位差。Cue2u2C2ne2-nZZ電化學(xué)腐蝕電化學(xué)腐蝕 3 3、溫差電池，例如，由碳鋼制成的換熱器，高溫端電、溫差電池，例如，由碳鋼制成的換熱器，高溫端電極電位低于低溫端的電極電位，因而造成高溫端腐蝕嚴(yán)極電位低于低溫端的電極電位，因而造成高溫端腐蝕嚴(yán)重。重。 一些金屬腐蝕是由于與外界形成微觀電池而被腐蝕一些金屬腐蝕是由于與外界形成微觀電池而被腐蝕主要由以下幾種：主要由以下幾種：（1 1）金屬表面化學(xué)成分的不均勻性引起的微電池；例）金屬表面

10、化學(xué)成分的不均勻性引起的微電池；例如在鑄鐵中，石墨的電極電位高于鐵的電極電位，石墨如在鑄鐵中，石墨的電極電位高于鐵的電極電位，石墨為陰極，為陰極，F(xiàn)eFe為陰極，導(dǎo)致基體為陰極，導(dǎo)致基體FeFe的腐蝕。的腐蝕。（2 2）金屬組織結(jié)構(gòu)的不均勻性而構(gòu)成的微電池。）金屬組織結(jié)構(gòu)的不均勻性而構(gòu)成的微電池。（3 3）金屬表面物理狀態(tài)的不均勻性構(gòu)成的微電池。）金屬表面物理狀態(tài)的不均勻性構(gòu)成的微電池。（4 4）金屬的表面膜的不完整構(gòu)成的微電池。）金屬的表面膜的不完整構(gòu)成的微電池。 電位電位-pH-pH圖圖金屬腐蝕的另一個(gè)因素是金屬在水溶液中的電極電位，如果將電金屬腐蝕的另一個(gè)因素是金屬在水溶液中的電極電位，

11、如果將電極電位和溶液的極電位和溶液的pH值聯(lián)系起來，就可以很方便地判斷金屬腐蝕的值聯(lián)系起來，就可以很方便地判斷金屬腐蝕的可能性。比利時(shí)學(xué)者可能性。比利時(shí)學(xué)者Pourbaix進(jìn)行了這項(xiàng)工作，以電極反應(yīng)的平進(jìn)行了這項(xiàng)工作，以電極反應(yīng)的平衡電極電位為縱坐標(biāo)，以溶液的衡電極電位為縱坐標(biāo)，以溶液的pH值為橫坐標(biāo)，表示不同物質(zhì)的值為橫坐標(biāo)，表示不同物質(zhì)的熱力學(xué)平衡關(guān)系的電化學(xué)相圖，稱為電位熱力學(xué)平衡關(guān)系的電化學(xué)相圖，稱為電位-pH圖，也稱圖，也稱Pourbaix圖。圖。 運(yùn)用電位運(yùn)用電位-pH圖，能很好的指導(dǎo)人們的生產(chǎn)生活；例如：圖，能很好的指導(dǎo)人們的生產(chǎn)生活；例如：分為三大區(qū)域：分為三大區(qū)域：（1）腐蝕區(qū)）腐蝕區(qū)（2）穩(wěn)定區(qū)）穩(wěn)定區(qū)（3）鈍化區(qū)）鈍化區(qū)（4）根據(jù)（）根據(jù)（a）（）（b）線及）線及 、Fe所處的位置可判斷可能的所處的位置可判斷可能的腐蝕反應(yīng)腐蝕反應(yīng)2eF電位電位-pH-pH圖圖由電位由電位-p