金屬表面的電化學(xué)拋光

1、金屬表面的電化學(xué)拋光張斌英2015131032一、電極的極化現(xiàn)象 金屬的電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)分析是判斷金屬材料在腐蝕介質(zhì)中的腐蝕傾向，即判斷金屬是否會發(fā)生腐蝕，而金屬的電化學(xué)腐蝕動力學(xué)分析是探究腐蝕作用的動力學(xué)規(guī)律來解決腐蝕反應(yīng)發(fā)生、腐蝕擴(kuò)展機(jī)制和原理以及腐蝕發(fā)生和擴(kuò)展的速度等問題。 根據(jù)熱力學(xué)研究可知，當(dāng)電化學(xué)反應(yīng)的陽極氧化反應(yīng)和陰極還原反應(yīng)的反應(yīng)速度大小相等，則整個反應(yīng)處于穩(wěn)定平衡態(tài)。且電極電位處于該電極反應(yīng)的平衡電極電位。一、電極的極化現(xiàn)象 但當(dāng)有外電流流入電極/電解質(zhì)溶液界面時，電解界面的平衡狀態(tài)被打破，電極電位也隨之偏離平衡電極電位。動力學(xué)研究中，將這種當(dāng)有外電流通過電極/電解質(zhì)溶液界面

2、時，電極電位隨電流密度改變所發(fā)生的偏離平衡電極電位的現(xiàn)象，稱為電極的極化。極化的本質(zhì)：是電子遷移速度比電極反應(yīng)過程中的其他步驟更快的結(jié)果。一、電極的極化現(xiàn)象 當(dāng)有外電流流過電極界面時，電極/電解質(zhì)溶液界面的電極電位就會發(fā)生改變，產(chǎn)生極化現(xiàn)象，而電極電位的改變是由于電極界面電荷密度的分布發(fā)生改變，進(jìn)而導(dǎo)致電極界面相間電位差發(fā)生改變的結(jié)果。電子的流入將使陰極反應(yīng)方向電極反應(yīng)速度加快，發(fā)生了陰極方向的電極極化。電子的流出將使陽極反應(yīng)方向反應(yīng)速度加快，發(fā)生陽極方向的電極極化。二、金屬的電化學(xué)拋光 電化學(xué)拋光是近年來最好的基本表面處理方法之一。對于復(fù)雜的工件來說，是一種很好的有效的方法。1834年，法拉

3、第發(fā)現(xiàn)了金屬陽極溶解基本定律，為電化學(xué)拋光奠定了理論基礎(chǔ)。 二、金屬的電化學(xué)拋光 電化學(xué)拋光作為高級精飾處理方法，能去除表面較輕微的磨具痕和擦劃傷條紋，去除機(jī)械拋光中可能形成的摩擦條紋、熱變形層、氧化膜層等，使粗糙的表面趨于光滑而獲得近似鏡面光亮的表面，提高了鋁制品的裝飾效果（如反射性能、光亮度等），并可以賦予更高的商業(yè)價值，極大地滿足消費市場對具有光亮表面的鋁制品要求。因此，對于需要表面平整、均勻又光亮等特殊外觀要求的陽極氧化膜，需要預(yù)先進(jìn)行電化學(xué)拋光。二、金屬的電化學(xué)拋光 與機(jī)械拋光相比較，具有以下優(yōu)點：1、設(shè)備簡單，工藝參數(shù)易于調(diào)控，可大大節(jié)省機(jī)械拋光需要的基建與設(shè)備費用，表面光亮度更高

4、；2、可處理大型零部件或大批量小型零部件，以及形狀復(fù)雜而無法進(jìn)行自動化機(jī)械拋光處理的工件；3、化學(xué)電化學(xué)拋光后表面潔凈，無殘留機(jī)械拋光粉塵，有良好的抗腐蝕性；4、電化學(xué)拋光后表面鏡反射率更高，金屬質(zhì)感更好。二、金屬的電化學(xué)拋光 電化學(xué)拋光又稱為電解拋光，是一種在特殊條件下的電化學(xué)腐蝕，它是通過控制金屬表面選擇性的溶解，使金屬表面微觀突出部位較其凹洼部位優(yōu)先溶解，而達(dá)到表面平整和光亮的目的。以鋁電解拋光為例：鋁材做為陽極浸入到配置好的電解質(zhì)溶液中，以耐腐蝕且導(dǎo)電性良好的材料做為陰極，根據(jù)電化學(xué)尖端放電原理，通電后的鋁材表面微小突出部位優(yōu)先溶解，與此同時溶解產(chǎn)物與表面的電解液形成高電阻的粘稠性液膜

5、層，微小突出部位的液膜層較薄，其電阻較小，從而繼續(xù)保持優(yōu)先溶解。同時表面凹洼部位的液膜層厚，電阻大，凹洼部位的溶解速度相對緩慢，經(jīng)過短時間電解處理后，突出部位被溶解整平至凹洼部位的位置，鋁材表面粗糙度降低達(dá)到平滑光亮。三、鋁的電化學(xué)拋光 鋁在化學(xué)拋光時，表面所形成的光滑多孔的薄膜層，是由于凸突部位的溶解（腐蝕）速度快，而低凹部位的溶解（腐蝕）速度小，形成局部陽極，發(fā)生部分鈍化作用，溶解速度慢所致。Fischer和和Koch等科學(xué)家研究了高純鋁的拋光過程，并根據(jù)拋光過程中鋁的溶解速度、逸出氣體量及腐蝕電流密度等實驗數(shù)據(jù)，得出鋁在化學(xué)拋光中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)是由于形成（-）Al/酸（或堿）/氧化還原體

6、系/惰性金屬（+）構(gòu)成局部電池發(fā)生氧化-還原反應(yīng)的結(jié)果?；瘜W(xué)拋光機(jī)理模型如下圖（1）圖（1）三、鋁的電化學(xué)拋光 鋁在酸性溶液中的拋光由氧化膜的形成和氧化膜的溶解兩個過程交替進(jìn)行的機(jī)理說明，可以用以下表達(dá)： 14Al+10HNO37Al2O3+4N2+2NO2+5H2O Al2O3+6H3PO42Al(H2PO4)3+3H2O鋁在堿性化學(xué)拋光是利用鋁及鋁合金在堿性溶液中的選擇性自溶解作用來整平和拋光鋁的表面，改善其表面粗糙度的化學(xué)方法，其拋光過程： 2Al+6NaOH2Na3AlO3+3H2 Al2O3+2NaOH2NaAlO2+H2O 電化學(xué)拋光是以被拋光的鋁材料為陽極，以不溶性金屬做為陰極，

7、在電解拋光液中利用直流電進(jìn)行電解的過程。其原理與化學(xué)拋光原理相似。電化學(xué)拋光是借助電流的作用，使鋁凹凸部分發(fā)生不同程度溶解，最終使鋁材表面光滑又光亮。四、電化學(xué)拋光的陽極極化曲線 圖1-1（a）為處于活化狀態(tài)的極化曲線，如圖示電流密度隨陽極金屬溶解作用均隨陽極電位的提高而增大，陽極金屬表面一直處于電化學(xué)陽極溶解狀態(tài)（又稱活化狀態(tài)）。鐵在鹽酸中的電化學(xué)陽極極化曲線就屬于這一類型。四、電化學(xué)拋光的陽極極化曲線 圖1-1（b）為活化-鈍化-過鈍化的變化過程，AB段與圖1-1（a）一樣為陽極活化溶解。過了B點后，隨陽極電位的增大，陽極電流會突然下降，金屬溶解速度也劇減，這一現(xiàn)象稱為鈍化現(xiàn)象，對應(yīng)于圖中

8、BC段稱為過渡鈍化區(qū)，CD段稱為穩(wěn)定鈍化區(qū)。B點電位叫做臨界鈍化電位，相應(yīng)的電流密度叫做臨界電流密度。D點之后，隨陽極電位的升高，陽極電流又繼續(xù)增大。這是因為陽極發(fā)生過鈍化現(xiàn)象，即鈍化膜溶解或脫落，同時陽極溶解速度也繼續(xù)增大。鋼在硝酸鈉溶液中的陽極極化曲線屬于此類。四、電化學(xué)拋光的陽極極化曲線 圖1-1（c）為活化-不完全鈍化（拋光）-過鈍化的變化過程，該過程中的變化與上述圖1-1（b）中的變化類似，AB為活化區(qū)，BD（有的是CD過程）稱不完全鈍化區(qū)，隨后DE又進(jìn)入超鈍化區(qū)。在不完全鈍化區(qū)內(nèi)，電流密度和陽極溶解速度變化很小，但陽極溶解還在進(jìn)行，且陽極溶解后的表面往往是平滑有光澤的，所以將不完全

9、鈍化區(qū)稱為拋光區(qū)。鋁在硫酸中的極化曲線屬于此類。四、電化學(xué)拋光的陽極極化曲線 如右圖，通過鋁的極化曲線圖來說明鋁的電化學(xué)拋光：AB段電流密度隨陽極電位升高而增大，是正常的陽極溶解過程，即AlAl3+3e,這時鋁陽極表面呈通常的浸濕外觀。到B點后，電位繼續(xù)升高時，電流密度反而下降，B點表示金屬陽極的溶解速度與溶解產(chǎn)物向向電解液內(nèi)部的擴(kuò)散速度相等。B點之后由于金屬溶解速度大于腐蝕產(chǎn)物擴(kuò)散速度，使得陽極溶解產(chǎn)物開始在表面積累而出現(xiàn)粘膜層，此時陽極電阻增大，實際電流密度下降。一直到C點，陽極表面附近液層中溶解的金屬鹽達(dá)到飽和狀態(tài)，粘膜層增長到一個確定不變得厚度，這時陽極的反應(yīng)速度完全受擴(kuò)散速度步驟控制

10、，所以電流密度與電位無關(guān)延續(xù)到D點，電位到D點后電極上有新的反應(yīng)發(fā)生，如OH析氧等，此后電流密度又隨電位升高而迅速增加。四、電化學(xué)拋光的陽極極化曲線 鋁在復(fù)配溶液中的陽極極化曲線一般來講,對于鋁的電化學(xué)拋光是在鋁的維鈍與鈍化膜破裂的區(qū)域進(jìn)行效果最為理想。右圖為鋁在復(fù)配溶液中的陽極極化曲線,復(fù)配溶液成分為氫氧化鈉、碳酸鈉、磷酸三鈉、草酸銨、酒石酸鈉。從圖可見 選 擇 維 鈍 電 流 密 度44A/dm2“進(jìn)行拋光可達(dá)到較好的拋光效果。五、影響電化學(xué)拋光的因素 影響電化學(xué)拋光的質(zhì)量是多方面的，也是很復(fù)雜的。主要有：（1）陰陽極材料參數(shù)：被拋光陽極金屬成分越復(fù)雜、晶粒越粗大、原始表面越粗糙，其拋光性能越差；而陰極材料則根據(jù)陽極材料的不同可分別選擇石墨、不銹鋼、鉛等。（2）電化學(xué)拋光液參數(shù)：對拋光過程起決定性作用，其成分、濃度、使用溫度、預(yù)處理與否、攪拌、流速等等都在很大程度上影響著拋光質(zhì)量。（3）電參數(shù)：電壓、電流密度、陰陽極形狀、陰陽極間距等。（4）拋光時間：時間過短，金屬處于溶解狀態(tài)，不能生成陽極鈍化膜，等于陽極表面受腐蝕，雖可起一定的整平作用，但無金屬光澤。而時間過長容易造成過鈍化腐蝕。 隨著工業(yè)的要求和技術(shù)的不斷發(fā)展，電化學(xué)拋光以其特有的優(yōu)點逐漸廣泛應(yīng)用于金屬精加工、金相樣品制備