高分子化學(xué)復(fù)習(xí)

1、高分子化學(xué)復(fù)習(xí)資料第一章緒論第一節(jié) 高分子的基本概念1.高分子化學(xué)：是研究聚合反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué),聚合反應(yīng)與聚合物的分子量和分子量分布,以及聚合物結(jié)構(gòu)之間關(guān)系的一門(mén)學(xué)科；研究高分子化合物合成和化學(xué)反應(yīng)的一門(mén)科學(xué)。2.高分子化合物：所謂高分子化合物，系指那些由眾多原子或原子團(tuán)主要以共價(jià)鍵結(jié)合而成的相對(duì)分子量在一萬(wàn)以上的化合物。3.單體：能通過(guò)聚合反應(yīng)形成高分子化合物的低分子化合物，即合成聚合物的原料.4.結(jié)構(gòu)單元：在大分子鏈中出現(xiàn)的以單體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的原子團(tuán)(由一種單體分子通過(guò)聚合反應(yīng)而進(jìn)入聚合物重復(fù)單元的那一部分).5.重復(fù)單元：聚合物中組成和結(jié)構(gòu)相同的最小單位稱為，又稱為鏈節(jié)。重復(fù)單元或結(jié)構(gòu)單元

2、類似大分子鏈中的一個(gè)環(huán)節(jié)，故俗稱鏈節(jié)6.單體單元：與單體的化學(xué)組成完全相同，只是化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的結(jié)構(gòu)單元（電子結(jié)構(gòu)有所改變）.第二節(jié) 高分子化合物的分類和命名1、分類（1）單體來(lái)源分類：天然高分子（纖維素、蛋白質(zhì)、淀粉等）；合成高分子（聚酯、聚酰胺等）；半天然高分子（改性淀粉、乙酸纖維素）等.（2）根據(jù)材料的性能和用途分類：橡膠（丁苯橡膠、順丁橡膠、氯丁橡膠等）；纖維（滌綸、腈綸、錦綸、維尼綸等）；塑料（熱塑性塑料：線型或支化聚合物，如聚乙烯、聚氯乙烯等；熱固性塑料：體型聚合物，如酚醛樹(shù)脂、不飽和聚酯等）；涂料；粘合劑；功能高分子 .（3）根據(jù)高分子的主鏈結(jié)構(gòu)分類：a.碳鏈聚合物: 大分子主鏈完

3、全由碳原子組成絕大部分烯類、二烯類聚合物屬于這一類.b.雜鏈聚合物: 大分子主鏈中除碳原子外，還有O、N、S等雜原子.c.元素有機(jī)聚合物: 大分子主鏈中沒(méi)有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P 等原子組成，側(cè)基則由有機(jī)基團(tuán)組成。如：硅橡膠 .（4）按分子的形狀分：線形高分子、支化高分子、交聯(lián)(或稱網(wǎng)狀)高分子（5）按單體分：均聚物、共聚物、高分子共混物(又稱高分子合金)（6）按聚合反應(yīng)類型分：縮聚物、加聚物（7）按熱行為分：熱塑性聚合物：聚合物大分子之間以物理力聚集而成，加熱時(shí)可熔融，并能溶于適當(dāng)溶劑中。熱塑性聚合物受熱時(shí)可塑化，冷卻時(shí)則固化成型，并且可以如此反復(fù)進(jìn)行。熱固性聚合物：許

4、多線性或支鏈形大分子由化學(xué)鍵連接而成的交聯(lián)體形聚合物，許多大分子鍵合在一起，已無(wú)單個(gè)大分子可言。這類聚合物受熱不軟化，也不易被溶劑所溶脹。（8）按相對(duì)分子質(zhì)量分：高聚物、低聚物、齊聚物、預(yù)聚物。2、命名：（a）由一種單體經(jīng)加聚獲得的聚合物，常在其單體名稱前冠以“聚”字，就成為聚合物的名稱。如聚乙烯、聚苯乙烯等.（b）由兩種不同單體縮聚生成的聚合物，除了在名稱之首冠以“聚”字外，還在名稱中反映出經(jīng)縮聚反應(yīng)生成的主鏈中的特征基團(tuán)。如由對(duì)苯二甲酸和乙二醇縮聚得到的酯，稱為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯.尼龍66：聚己二酰己二胺（c）由兩種不同單體聚合生成的聚合物，且其聚合物結(jié)構(gòu)又不很明顯（多數(shù)是熱固性塑料），

5、后綴“樹(shù)脂”兩字來(lái)命名。取單體簡(jiǎn)名，在后面加“樹(shù)脂”。如：苯酚與甲醛聚合生成酚醛樹(shù)脂。（d）由兩種烯類單體共聚合所得共聚物的命名是在兩種單體名稱間聯(lián)以短劃，并冠以“聚”字。如聚苯乙烯-丙烯腈（也可稱為苯乙烯-丙烯腈共聚物）等.（e）對(duì)于合成橡膠，往往從共聚單體中各取一字，后綴“橡膠”兩字來(lái)命名。如?。ǘ┍剑ㄒ蚁┫鹉z等.第三節(jié) 聚合反應(yīng)1、定義：由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)2、按單體聚合物結(jié)構(gòu)變化分類（1）縮聚反應(yīng)：是官能團(tuán)單體縮合反應(yīng)多次重復(fù)結(jié)果形成聚合物的過(guò)程，兼有縮合出低分子和聚合成高分子的雙重含義，反應(yīng)產(chǎn)物稱為縮聚物.（2）加聚反應(yīng)：烯類單體鍵斷裂后加成而聚合起來(lái)的反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物稱

6、為加聚物。加聚反應(yīng)無(wú)副產(chǎn)物（3）開(kāi)環(huán)聚合：環(huán)狀單體鍵斷裂而后聚合成線性聚合物的反應(yīng)3、按聚合機(jī)理分類（1）連鎖聚合反應(yīng):反應(yīng)需要活性中心。反應(yīng)中一旦形成單體活性中心，就能很快傳遞下去，瞬間形成高分子。平均每個(gè)大分子的生成時(shí)間很短(絕大多數(shù)烯類單體的加聚反應(yīng)). 連鎖聚合需活性中心，根據(jù)活性中心的不同可分為自由基聚合、陽(yáng)離子聚合和陰離子聚合。 （2）逐步聚合反應(yīng)：無(wú)活性中心。單體分子或其二聚體、三聚體、多聚體間通過(guò)多次縮合反應(yīng)逐步形成高分子量聚合物的反應(yīng).在低分子轉(zhuǎn)變成聚合物的過(guò)程中反應(yīng)是逐步進(jìn)行的，即每一步反應(yīng)的速率和活化能大致相同.(大部分的縮聚反應(yīng))連鎖聚合特征：a.聚合過(guò)程由鏈引發(fā)、鏈增

7、長(zhǎng)和鏈終止等基元反應(yīng)組成，各步反應(yīng)速率和活化能差別很大.b.鏈引發(fā)是活性中心的形成，單體只能與活性中心反應(yīng)而使鏈增長(zhǎng)，活性中心的破壞就是鏈終止.c.反應(yīng)體系中只存在單體、聚合物和微量引發(fā)劑，沒(méi)有分子量遞增的中間產(chǎn)物.d.分子量隨時(shí)間沒(méi)有變化或者變化不大，而轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間而增加.活性陰離子聚合：快引發(fā)、慢增長(zhǎng)、無(wú)終止（活性聚合）。聚合物的分子量隨單體轉(zhuǎn)化率成線性增加逐步聚合特征：a.聚合體系由單體和分子量遞增的中間產(chǎn)物所組成.b.單體通常是含有官能團(tuán)的化合物.c.分子量隨時(shí)間逐步增大，單體轉(zhuǎn)化率在開(kāi)始時(shí)即可很高.d.轉(zhuǎn)化率很高時(shí)，分子量才達(dá)到較高數(shù)值.兩種聚合機(jī)理的區(qū)別：主要反映在平均每一個(gè)分子鏈

8、增長(zhǎng)所需要的時(shí)間上。第四節(jié) 補(bǔ)充知識(shí)1、聚合度()：即高分子鏈中重復(fù)單元的重復(fù)次數(shù)，以表示；衡量聚合物分子大小的指標(biāo)。 2、三大合成材料:橡膠，塑料，纖維3、玻璃化溫度：聚合物從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的熱轉(zhuǎn)變溫度。4、多分散性：聚合物通常由一系列相對(duì)分子量不同的大分子同系物組成的混合物，這種相對(duì)分子質(zhì)量的不均一性稱為相對(duì)分子質(zhì)量的多分散性。多分散系(指)數(shù)可以用重均分子量和數(shù)均分子量的比值來(lái)表示,這一比值稱為多分散指數(shù),其符號(hào)為，對(duì)于完全單分散的聚合物D=1，其數(shù)值大小表征聚合物相對(duì)分子質(zhì)量大小懸殊的程度。 5、均聚物：由一種單體聚合而成的高分子。6、共聚物：由兩種或兩種以上的單體聚合而成的高分子。7

9、、基元反應(yīng)：鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移。其中，鏈引發(fā)控制反應(yīng)時(shí)間.第二章自由基聚合第一節(jié) 自由基聚合機(jī)理1、取代的電負(fù)性和共軛性決定烯烴的聚合反應(yīng)類型（1）帶吸電子取代基的烯烴能夠進(jìn)行自由基型和陰離子型兩種聚合反應(yīng)；（2）帶推(供)電子取代基的烯烴能夠進(jìn)行陽(yáng)離子型聚合反應(yīng)。但是丙烯除外，只能進(jìn)行配位聚合。（3）帶共軛取代基的烯烴能夠進(jìn)行自由基、陰離子和陽(yáng)離子三種類型的聚合反應(yīng)。下面列出烯烴取代基的種類與其能夠進(jìn)行的聚合反應(yīng)類型的相關(guān)性：（4）含有1,1-雙烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烴因推電子能力較強(qiáng)，可進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。（5）陰離子與自由基都是富電性的活性種，因此帶吸電子基團(tuán)的烯類單體易

10、進(jìn)行陰離子聚合與自由基聚合，如X = -CN，-COOR，-NO2等；但取代基吸電子性太強(qiáng)時(shí)一般只能進(jìn)行陰離子聚合。如CH2=C(CN)2（6）具有共軛體系的烯類單體：電子云流動(dòng)性大，易誘導(dǎo)極化，可隨進(jìn)攻試劑性質(zhì)的不同而取不同的電子云流向，可進(jìn)行多種機(jī)理的聚合反應(yīng)。因此既可進(jìn)行自由基聚合，也可進(jìn)行陰、陽(yáng)離子聚合。如苯乙烯、 -苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等。乙烯基單體（CH2=CHX）的聚合反應(yīng)性能主要取決于雙鍵上取代基的電子效應(yīng)(1)X為給（推）電子基團(tuán) 帶給電子基團(tuán)的烯類單體易進(jìn)行陽(yáng)離子聚合，如X = -R，-OR，-SR，-NR2,苯基，乙烯基等。(2)X為吸電子基團(tuán) 陰離子與自由基都是富電

11、性的活性種，因此帶吸電子基團(tuán)的烯類單體易進(jìn)行陰離子聚合與自由基聚合，如X = -CN，-COOR，-NO2等【但取代基吸電子性太強(qiáng)時(shí)一般只能進(jìn)行陰離子聚合。如同時(shí)含兩個(gè)強(qiáng)吸電子取代基的單體：CH2=C(CN)2等】(3)具有共軛體系的烯類單體電子云流動(dòng)性大，易誘導(dǎo)極化，可隨進(jìn)攻試劑性質(zhì)的不同而取不同的電子云流向，可進(jìn)行多種機(jī)理的聚合反應(yīng)。因此既可進(jìn)行自由基聚合，也可進(jìn)行陰、陽(yáng)離子聚合。如苯乙烯、-甲基苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等。附加：鹵素原子既有誘導(dǎo)效應(yīng)（吸電子），又有共軛效應(yīng)（推電子），但兩者均較弱，因此既不能進(jìn)行陰離子聚合，也不能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合，只能進(jìn)行自由基聚合。 除了少數(shù)含有很強(qiáng)吸電子

12、基團(tuán)的單體（如偏二腈乙烯、硝基乙烯）只能進(jìn)行陰離子聚合外，大部分含吸電子基團(tuán)的單體均可進(jìn)行自由基聚合。 依據(jù)單烯CH2=CHX中取代基X電負(fù)性次序和聚合傾向的關(guān)系排列如下：2. 自由基聚合的基元反應(yīng)自由基聚合反應(yīng)包括：鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移。（1）鏈引發(fā)1）引發(fā)劑I分解，形成初級(jí)自由基R. 反應(yīng)特征：吸熱反應(yīng)，活化能高，反應(yīng)速率小。2）初級(jí)自由基與單體加成，形成單體自由基。反應(yīng)特征：放熱反應(yīng)，活化能低，反應(yīng)速率大。 （2）鏈增長(zhǎng)：?jiǎn)误w自由基形成后，它仍具有活性，能打開(kāi)第二個(gè)烯類分子的雙鍵，形成新的自由基，新自由基的活性并不隨著鏈段的增加而衰減，與其它單體分子結(jié)合成單元更多的鏈自由基，即

13、鏈增長(zhǎng)。其有兩個(gè)特征:一是放熱反應(yīng),二是增長(zhǎng)活化能低,增長(zhǎng)速率極高。（3）鏈終止：自由基活性高，有相互作用終止而失去活性的傾向。鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物的反應(yīng)稱為鏈終止反應(yīng)?？煞譃榕己辖K止和歧化終止。（4）鏈轉(zhuǎn)移：在自由基聚合過(guò)程中，鏈自由基可能從單體(M)、溶劑(S)、引發(fā)劑(I)等低分子或大分子上奪取原子而終止，使失去原子的分子成為自由基，繼續(xù)新鏈的增長(zhǎng)，這一反應(yīng)叫鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。鏈轉(zhuǎn)移結(jié)果，自由基數(shù)目不變。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)包括：向單體轉(zhuǎn)移、向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移、向溶劑轉(zhuǎn)移、向大分子轉(zhuǎn)移和向阻聚物質(zhì)轉(zhuǎn)移。3、聚合反應(yīng)特點(diǎn) 自由基聚合的反應(yīng)特點(diǎn)為：微觀上，自由基聚合反應(yīng)可以明顯地區(qū)分成鏈的引發(fā)、增長(zhǎng)、終

14、止、轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)。其中引發(fā)速率小，是控制總聚合速率的關(guān)鍵。可以概括為慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、速終止。只有鏈增長(zhǎng)反應(yīng)才使聚合度增加。一個(gè)單體分子轉(zhuǎn)變成大分子的時(shí)間極短，反應(yīng)不能停留在中間聚合度階段，反應(yīng)混合物僅由單體和聚合物組成。在聚合過(guò)程中，聚合度變化較小。在聚合過(guò)程中，單體濃度逐漸降低，聚合物濃度相應(yīng)提高。延長(zhǎng)聚合時(shí)間主要是提高轉(zhuǎn)化率，對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量影響較小。少量(0.01%0.1%)阻聚劑足以使自由基聚合反應(yīng)終止。、4、鏈引發(fā)反應(yīng)烯類單體可采用引發(fā)劑產(chǎn)生活性種、引發(fā)聚合。在某些特殊情況下，也可采用熱、光、高能輻射等引發(fā)方式。引發(fā)劑(Initiator)：在聚合體系中能夠形成活性中心的物質(zhì)，使單體

15、在其上連接分為自由基引發(fā)劑，離子引發(fā)劑。第二節(jié) 聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)1、引發(fā)劑類型常用的自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑包括過(guò)氧類化合物、偶氮類化合物以及氧化還原反應(yīng)體系三大類。過(guò)氧化苯甲酰（BPO）、偶氮二異丁腈(AIBN)、過(guò)硫酸鹽、亞鐵離子與過(guò)氧化氫（含其他過(guò)硫酸鹽）的氧化還原體系是最重要的四種引發(fā)劑。其中BPO和AIBN是油溶性引發(fā)劑，過(guò)硫酸鹽是水溶性引發(fā)劑。值得一提的是，AIBN分解后形成的異丁腈自由基是碳自由基，缺乏脫氫能力，因此不能用作接枝聚合的引發(fā)劑。氧化還原引發(fā)體系的優(yōu)點(diǎn)是活化能較低，可在較低溫度(550)下引發(fā)聚合，而且具有較高的聚合速率。氧化還原引發(fā)體系的組分可以是無(wú)機(jī)化合物或有機(jī)化合物，

16、其性質(zhì)可以是水溶性或油溶性。過(guò)氧化物和偶氮化合物可以經(jīng)熱分解產(chǎn)生自由基，也可以在光照條件下分解產(chǎn)生自由基。（1）偶氮類引發(fā)劑特點(diǎn)：分解反應(yīng)只形成一種自由基，無(wú)誘導(dǎo)分解；比較穩(wěn)定，能單獨(dú)安全保存；分解時(shí)有N2逸出（2）有機(jī)過(guò)氧類引發(fā)劑 （最簡(jiǎn)單的過(guò)氧化物：過(guò)氧化氫）過(guò)氧化類引發(fā)劑的典型代表：過(guò)氧化二苯甲酰（BPO）。BPO的分解分兩步，第一步分解成苯甲酰自由基，第二步分解成苯基自由基，并放出CO2。（3）無(wú)機(jī)過(guò)氧類引發(fā)劑 過(guò)硫酸鹽【如過(guò)硫酸鉀】水溶性引發(fā)劑，主要用于乳液聚合和水溶液聚合。2、引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué) 研究引發(fā)劑濃度與時(shí)間、溫度間的定量關(guān)系。（1）分解速率常數(shù) 引發(fā)劑分解屬于動(dòng)力學(xué)一級(jí)反應(yīng)

17、，即分解速率Rd與引發(fā)劑濃度I的一次方成正比，微分式如 kd分解速率常數(shù)，單位為s-1、min-1或h-1 I0引發(fā)劑的起始濃度，I 時(shí)間為t時(shí)的引發(fā)劑濃度，單位為mol/L（2）半衰期 半衰期：指引發(fā)劑分解至起始濃度一半所需的時(shí)間，以t1/2表示，單位通常為h。 （3）四個(gè)基本假設(shè)忽略鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，終止方式為雙基終止。Flory等活性理論：鏈自由基的活性與鏈長(zhǎng)短無(wú)關(guān)，即各步鏈增長(zhǎng)常數(shù)相等，可用kp表示。穩(wěn)定假定：在反應(yīng)開(kāi)始短時(shí)間后，增長(zhǎng)鏈自由基的生成速率等于其消耗速率(Ri=Rt)，即鏈自由基濃度保持不變，呈穩(wěn)態(tài)，dM./dt=0聚合產(chǎn)物的聚合度很大，鏈引發(fā)所消耗的單體遠(yuǎn)少于鏈增長(zhǎng)過(guò)程產(chǎn)生的單

18、體，因此可以認(rèn)為單體僅消耗于鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。3、引發(fā)劑引發(fā)自由基聚合反應(yīng)速率方程（1）鏈引發(fā) 引發(fā)速率一般僅決定于初級(jí)自由基的生成速率，而與單體濃度無(wú)關(guān)。引發(fā)速率（即初級(jí)自由基的生成速率）Ri：Ri = dR. / dt = 2 f kdII引發(fā)劑；M單體；R.初級(jí)自由基；k速率常數(shù)。 濃度；d分解；i引發(fā)（2）鏈增長(zhǎng)推導(dǎo)自由基聚合動(dòng)力學(xué)的假定：鏈自由基的活性與鏈長(zhǎng)基本無(wú)關(guān)，各步速率常數(shù)相等， kP1kP2kP3kP4 kPx kP（3）鏈終止 偶合終止：=()1/2I1/2MM:單體濃度；I:引發(fā)劑濃度；Rp:鏈增長(zhǎng)速率；Kp:鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)Kt:鏈終止速率常數(shù)；Kd:鏈引發(fā)速率常數(shù)；f:引發(fā)劑

19、效率自由基聚合方程式引發(fā)劑方式引發(fā)劑速率 Ri聚合速率 Rp動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng) 引發(fā)劑引發(fā)熱引發(fā)光引發(fā)4、溫度對(duì)聚合速率的影響總速率常數(shù)k(k=kp(kd/kt)1/2)與溫度T(K)的關(guān)系遵循Arrhsnius方程式：總聚合速率常數(shù)k=Ae-E/RT，溫度升高，速率常數(shù)K增大。兩端取對(duì)數(shù)，則由于E為大于0的數(shù)值，所以升高溫度將導(dǎo)致聚合速率的升高。從另一個(gè)角度講，選擇高活性(低活化能)引發(fā)劑，同樣能夠提高聚合速率。如采用低活化能的氧化還原引發(fā)體系能夠在較低溫度下獲得較高的聚合速率。5、自由基本體聚合中的自動(dòng)加速現(xiàn)象自動(dòng)加速現(xiàn)象：聚合中期(聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到1520%以上時(shí))隨著聚合的進(jìn)行，聚合速率逐

20、漸增加，出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象，自動(dòng)加速現(xiàn)象主要是體系粘度增加所引起的，因此又稱凝膠效應(yīng)。 其產(chǎn)生和發(fā)展的過(guò)程如下：粘度升高導(dǎo)致大分子鏈端自由基被非活性的分子鏈包圍甚至包裹，自由基之間的雙基終止變得困難，體系中自由基的消耗速率減小而產(chǎn)生速率卻變化不大，最終導(dǎo)致自由基濃度迅速升高。其結(jié)果是聚合反應(yīng)速率迅速增大，體系溫度升高。這一結(jié)果又反饋回來(lái)使引發(fā)劑分解速率加快，這就導(dǎo)致了自由濃度進(jìn)一步升高。于是形成循環(huán)正反饋：自由加速過(guò)程產(chǎn)生的結(jié)果：導(dǎo)致聚合反應(yīng)速率的迅速增加，體系溫度迅速升高導(dǎo)致相對(duì)分子質(zhì)量和分散度都升高自動(dòng)加速過(guò)程如果控制不當(dāng)有可能嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量，甚至發(fā)生局部過(guò)熱，并最終導(dǎo)致爆聚和噴料等事故。

21、影響自動(dòng)加速現(xiàn)象程度和出現(xiàn)早晚的因素：聚合物在單體或溶劑中溶解性能的好壞，會(huì)影響到鏈自由基卷曲、包埋的程度，以致對(duì)雙基終止速率的影響很大。自動(dòng)加速現(xiàn)象在不溶解聚合物的非溶劑中出現(xiàn)的較早、較明顯，此時(shí)可能有單基終止，對(duì)引發(fā)劑濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)將為0.51，極限的情況(如丙烯腈)會(huì)接近于1。自動(dòng)加速現(xiàn)象在良溶劑中較少出現(xiàn)，在不良溶劑中的情況則介于非溶劑(沉淀劑)和良溶劑之間。溫度的影響體現(xiàn)在溫度對(duì)聚合體系粘度的影響。由于在較低溫度下聚合體系的粘度較高，所以自動(dòng)加速現(xiàn)象出現(xiàn)得較早、較明顯。第三節(jié) 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)1、無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí)的分子量及動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)（1）動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)：每個(gè)活性種從引發(fā)階段到終止階段所消耗的單體分子

22、數(shù)定義為動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)，動(dòng)力學(xué)鏈在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)中不終止。在自由基聚合中，增加引發(fā)劑或自由基濃度來(lái)提高聚合速率的措施，往往使產(chǎn)物分子量降低。引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，產(chǎn)物平均聚合度一般隨著溫度升高而降低。在穩(wěn)態(tài)、無(wú)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)，等于鏈增長(zhǎng)速率與鏈終止速率（或引發(fā)）之比，當(dāng)引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，引發(fā)速率，其方程見(jiàn)上表。（2）無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí)的聚合度雙基偶合終止時(shí)，平均聚合度，雙基歧化終止時(shí)，。兼有兩種方式終止時(shí)，則，其值為：， C，D分別為偶合終止、歧化終止的分率。（3） 聚合溫度對(duì)聚合度的影響2、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的類型（1）向單體轉(zhuǎn)移向單體轉(zhuǎn)移能力與單體的結(jié)構(gòu)、濕度等因素有關(guān)。鍵合力較小的原子（如叔氫原子、氯原子等）容易被自由基所奪

23、取而發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。向單體轉(zhuǎn)移的規(guī)律是：自由基的活性起決定性作用，活潑單體的自由基不活潑而不易發(fā)生轉(zhuǎn)移，不活潑單體的自由基活潑而容易發(fā)生轉(zhuǎn)移。（2）向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移，即鏈自由基對(duì)引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解，使引發(fā)劑效率降低，同時(shí)也使聚合度降低。（3）向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移一般活性較大的單體（如苯乙烯）其自由基活性較小，對(duì)同一溶劑的轉(zhuǎn)移常數(shù)一般要比低活性大的單體（如乙酸乙烯酯）的轉(zhuǎn)移常數(shù)小。因?yàn)殒溤鲩L(zhǎng)和鏈移轉(zhuǎn)是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，自由基對(duì)高活性單體反應(yīng)快，鏈轉(zhuǎn)移相對(duì)減弱。含有活潑氫或其他活潑原子如硫、氯等的溶劑容易發(fā)生轉(zhuǎn)移。（4）向大分子轉(zhuǎn)移向大分子的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)往往發(fā)生于聚合反應(yīng)的中后期。轉(zhuǎn)移的結(jié)果

24、是在大分子主鏈上形成活性中心并開(kāi)始鏈增長(zhǎng)，最后生成支鏈甚至交聯(lián)。這種鏈自由基向別的大分子進(jìn)行的所謂分子間轉(zhuǎn)移反應(yīng)多產(chǎn)生長(zhǎng)支鏈；而有一種所謂分子內(nèi)轉(zhuǎn)移反應(yīng)則多生成短支鏈大分子。向大分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果：向大分子轉(zhuǎn)移不改變聚合反應(yīng)速率；向大分子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生支鏈的結(jié)果是使自由基型聚合物的分散度大大的提高。鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)：是鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)和增長(zhǎng)速率常數(shù)之比，代表鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)能力。鏈轉(zhuǎn)移劑：聚合物生產(chǎn)過(guò)程中人為地加入的一種自由基能夠向其轉(zhuǎn)移的試劑，用于調(diào)節(jié)聚合物分子量。常用的鏈轉(zhuǎn)移劑有脂肪族硫醇等。（調(diào)節(jié)分子量）3、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)聚合反應(yīng)速率和聚合度的影響鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)通常包括鏈自由基向單體、向引發(fā)劑、向溶

25、劑、向大分子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的結(jié)果包括兩個(gè)方面：向單體、引發(fā)劑和溶劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)均導(dǎo)致鏈自由基的提前終止，從而使聚合度降低；向大分子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)使分散度增加。聚合反應(yīng)速率的變化視鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)和再引發(fā)速率常數(shù)的相對(duì)大小定，如下表所示鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)聚合度和聚合速率的影響（為再引發(fā)速率常數(shù)）速率常數(shù)相對(duì)大小聚合反應(yīng)速率聚合度鏈轉(zhuǎn)移類型和結(jié)果不變降低一般鏈轉(zhuǎn)移不變降低很多相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑降低降低緩聚作用降低很多降低很多鏈衰減轉(zhuǎn)移很快為零1或定值高效阻聚劑平均聚合度：就是增長(zhǎng)速度與形成大分子的所有終止速度（包括轉(zhuǎn)移終止）之比。向單體轉(zhuǎn)移 向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移 第四節(jié) 阻聚和緩聚阻聚劑：能夠使每一自由基都終止

26、，形成非自由基物質(zhì)，或形成活性低、不足以再引發(fā)的自由基的試劑，它能使聚合完全停止。按機(jī)理可分為加成型阻聚劑（如苯醌等）、鏈轉(zhuǎn)移型阻聚劑（如DPPH等）和電荷轉(zhuǎn)移型阻聚劑（如FeCl3等）等。緩聚劑：能夠使一部分自由基終止，聚合減慢的試劑。通常不出現(xiàn)誘導(dǎo)期。阻聚常數(shù)：阻聚反應(yīng)速率常數(shù)與增長(zhǎng)速率常數(shù)的比值稱為阻聚常數(shù)，可用來(lái)衡量阻聚效率。烯丙基型單體的自動(dòng)阻聚作用：由于鏈自由基容易發(fā)生向單體轉(zhuǎn)移而生成穩(wěn)定的烯丙基自由基，因此只能得到低聚物。第五節(jié) 補(bǔ)充知識(shí)1、籠蔽效應(yīng)：在溶液聚合反應(yīng)中，濃度較低的引發(fā)劑分子及其分解出的初級(jí)自由基始終處于含大量溶劑分子的高黏度聚合物溶液的包圍之中，一部分初級(jí)自由基無(wú)

27、法與單本分子接觸而更容易發(fā)生向引發(fā)劑或溶劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而使引發(fā)劑效率降低。2、引發(fā)劑選擇的一般原則引發(fā)劑的選擇有四個(gè)方面：溶解類型，半衰期，特性要求，用量。(1)按照聚合反應(yīng)實(shí)施方法選擇引發(fā)劑的溶解類型：對(duì)于本體聚合、懸浮聚合和一般的溶液聚合，選擇油溶性引發(fā)劑如BPO、AIBN等，也可以選擇油溶性的氧化還原引發(fā)體系。對(duì)于乳液聚合等以水作為溶劑的溶液聚合，宜選擇水溶性引發(fā)劑如KPS，APS或水溶性氧化還原體系。(2)按照聚合反應(yīng)溫度選擇半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑：一般而主，引發(fā)劑在聚合反應(yīng)溫度下的半衰期應(yīng)該與聚合反應(yīng)時(shí)間處于同一數(shù)量級(jí)。例如反應(yīng)溫度為30100時(shí)，可選擇BPO、AIBN過(guò)硫酸鹽等引發(fā)劑

28、。(3)按照聚合物的特殊用途選擇符合質(zhì)量要求的引發(fā)劑。如過(guò)氧類引發(fā)劑合成的聚合物容易變色而不能用于有機(jī)玻璃等光學(xué)高分子材料的合成，偶氮類引發(fā)劑有毒而不能用于與醫(yī)藥、食品有關(guān)的聚合物的合成。(4)引發(fā)劑的用量一般通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定：引發(fā)劑的用量大約為單體質(zhì)量（或物質(zhì)的量）的0.12%3、其它引發(fā)方式熱引發(fā)聚合：聚合單體中不加入引發(fā)劑，單體只在熱的作用下，進(jìn)行的聚合稱為熱引發(fā)聚合。一般而言，活潑單體如苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等容易發(fā)生熱引發(fā)聚合。光引發(fā)聚合：?jiǎn)误w在光的激發(fā)下（不加入引發(fā)劑），發(fā)生的聚合稱為光引發(fā)聚合。可分為直接光引發(fā)聚合和光敏聚合兩種。光直接引發(fā)聚合：?jiǎn)误w吸收一定波長(zhǎng)的光量子后成

29、為激發(fā)態(tài)，再分解成自由基而進(jìn)行聚合反應(yīng)。能直接接受光照進(jìn)行聚合的單體一般是一些含有光敏基團(tuán)的單體，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯），苯乙烯等。光敏聚合：在光敏引發(fā)劑存在下，單體吸收光能而受激發(fā)，接著分解成自由基，再引發(fā)單體聚合。光敏聚合有光敏引發(fā)劑直接引發(fā)聚合和間接光敏引發(fā)劑間接引發(fā)聚合兩種。光敏引發(fā)劑直接引發(fā)聚合：光敏引發(fā)劑經(jīng)光激發(fā)后，可成為自由基，進(jìn)而引發(fā)單體進(jìn)行的聚合反應(yīng)。常用的光敏引發(fā)劑有AIBN、甲基乙烯基酮和安息香等。間接光敏引發(fā)劑間接引發(fā)聚合：間接光敏劑吸收光后，本身并不直接形成自由基，而是將吸收的光能傳遞給單體或引發(fā)劑而引發(fā)聚合。常用的間接光敏劑有二苯甲酮和熒光素、曙紅等。4、

30、引發(fā)劑分解成活性中心時(shí)，共價(jià)鍵有兩種裂解形式：均裂和異裂均裂：化合物共價(jià)鍵的斷裂形式，均裂的結(jié)果，共價(jià)鍵上一對(duì)電子分屬兩個(gè)基團(tuán)，使每個(gè)基團(tuán)帶有一個(gè)獨(dú)電子，這個(gè)帶獨(dú)電子的基團(tuán)呈中性，稱為自由基。異裂：化合物共價(jià)鍵的斷裂形式，異裂的結(jié)果，共價(jià)鍵上一對(duì)電子全部歸屬于其中一個(gè)基團(tuán)，這個(gè)基團(tuán)形成陰離子，而另一缺電子的基團(tuán)，稱為陽(yáng)離子。5、偶合終止：兩鏈自由基的獨(dú)電子相互結(jié)合成共價(jià)鍵的終止反應(yīng)。偶合終止所得大分子的特征：（1）大分子的聚合度為鏈自由基重復(fù)單元數(shù)的兩倍，中間頭頭結(jié)構(gòu)。（2）若有引發(fā)劑引發(fā)聚合并無(wú)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，大分子兩端均為引發(fā)劑殘基。6、歧化終止：某鏈自由基奪取另一鏈自由基相鄰碳原子上的氫原子

31、或其它原子的終止反應(yīng)。歧化終止所得大分子的特征：（1）大分子的聚合度與鏈自由基中單元數(shù)相同；（2）每個(gè)大分子只有一端為引發(fā)劑殘基，另一端為飽和或不飽和結(jié)構(gòu)，兩者各半。反應(yīng)特征：活化能很低，終止速率常數(shù)極高，鏈雙基終止受擴(kuò)散控制。7、自由基聚合和縮聚反應(yīng)特征的比較自由基聚合：（1）各轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)速率常數(shù)與活化能各不相同 （2）聚合度不隨聚合時(shí)間變化 （3）沒(méi)有聚合度遞增的中間產(chǎn)物 （4）延長(zhǎng)時(shí)間提高轉(zhuǎn)化率，不大影響分子量 （5）放熱反應(yīng) （6）能產(chǎn)生支化，甚至交聯(lián) 縮聚反應(yīng)：（1）逐步進(jìn)行的各步反應(yīng)的速率常數(shù)與活化能基本都相同 （2）分子量逐步增大，需要較長(zhǎng)的時(shí)間，聚合物分子量較小 （3）所有

32、的單體均參加反應(yīng) （4）延長(zhǎng)時(shí)間提高產(chǎn)物的分子量，轉(zhuǎn)化率提高不大 （5）需要加熱至高溫 （6）不能產(chǎn)生支化 8、引發(fā)效率：用于引發(fā)聚合的引發(fā)劑量占引發(fā)劑分解或消耗總量的百分率為引發(fā)效率。9、誘導(dǎo)分解：自由基向引發(fā)劑分子的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。自由基總數(shù)并沒(méi)有增加，卻消耗了一個(gè)引發(fā)劑分子，使引發(fā)效率降低。10、聚合速率 誘導(dǎo)期：聚合速率為零(雜質(zhì)阻聚)聚合初期：轉(zhuǎn)化率低，聚合速率可用聚合速率方程描述聚合中期：聚合速率加快，用曲線描述聚合后期：?jiǎn)误w濃度降低，聚合速率降低11、鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)的特點(diǎn)（1）必須有活性中心，且活性中心活性較高；（2）活性中心一旦形成立即以鏈?zhǔn)椒磻?yīng)加上單體單元，快速形成高分子活性鏈；只

33、有鏈增長(zhǎng)反應(yīng)才使聚合度增加。（3）反應(yīng)體系中總是存在單體、高分子和極少量高分子活性鏈。12、單基終止：鏈自由基從單體、溶劑、引發(fā)劑等低分子或大分子上奪取一個(gè)原子而終止，這些失去原子的分子可能形成新的自由基繼續(xù)反應(yīng)，也可能形成穩(wěn)定的自由基而停止聚合。13、雙基終止：鏈自由基的獨(dú)電子與其它鏈自由基中的獨(dú)電子或原子作用形成共價(jià)鍵的終止反應(yīng)。雙基終止包括雙基偶合終止和雙基歧化終止。雙基偶合終止有三個(gè)特點(diǎn)：相對(duì)分子質(zhì)量2倍于鏈自由基。帶2個(gè)引發(fā)劑殘基。分子中含一個(gè)頭-頭連接結(jié)構(gòu)單元。雙基歧化終止也有三個(gè)特點(diǎn)：相對(duì)分子質(zhì)量與鏈自由基相等。帶1個(gè)引發(fā)劑殘基。一半分子鏈端飽和，一半分子鏈端含雙鍵。這各自的三個(gè)

34、特點(diǎn)可用來(lái)判斷某一聚合反應(yīng)各終止方式所占的比例。不同單體的聚合反應(yīng)具有不同的鏈終止反應(yīng)方式，按哪種鏈終止方式主要取決于單體結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件。最常見(jiàn)的聚苯乙烯和聚丙烯腈是按雙基偶合方式終止；聚甲基丙烯酸甲酯主要是按雙基歧化方式終止。由于雙基歧化終止涉及活化能較高的氫原子轉(zhuǎn)移，所以升高溫度往往會(huì)導(dǎo)致歧化終止傾向的增加。14、聚合上限溫度Tc：G=0，聚合和解聚處于平衡狀態(tài)時(shí)的溫度即為聚合上限溫度； , 平衡溫度： 在此溫度以下進(jìn)行的聚合反應(yīng)無(wú)熱力學(xué)障礙；高于此溫度聚合物將自動(dòng)降解或分解；在此溫度或稍低于此溫度條件下單體的聚合反應(yīng)十分困難。Tc也可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系，再外推至轉(zhuǎn)化

35、率為零時(shí)的溫度(Tc)。15、活性種：打開(kāi)單體的鍵，使鏈引發(fā)和增長(zhǎng)的物質(zhì)，活性種可以是自由基，也可以是陽(yáng)離子和陰離子。 16、轉(zhuǎn)化率：?jiǎn)误w轉(zhuǎn)化為聚合物的分率，等于轉(zhuǎn)化為聚合物的單體量比去用去單體總量。聚合動(dòng)力學(xué)：指聚合速率、分子量與引發(fā)劑濃度、單體濃度、聚合溫度等因素間的定量關(guān)系。第三章自由基共聚合第一節(jié) 引言1、共聚物的類型（無(wú)規(guī)共聚物 、交替共聚物 、嵌段共聚物 、接枝共聚物）無(wú)規(guī)共聚物：兩種單體單元M1、M2無(wú)規(guī)排列，在單體間插入-CO-表示，如丁二烯-CO-苯乙烯。交替共聚物：兩種單體單元嚴(yán)格呈交替排列，在單體間插入-alt-表示，如苯乙烯-alt-馬來(lái)酸酐。嵌段共聚物：由較長(zhǎng)的M1鏈

36、段和另一較長(zhǎng)的鏈段M2構(gòu)成的大分子，用-b-或-block-表示，如聚(苯乙烯-b-丁二烯)或（苯乙烯/丁二烯）嵌段共聚物。接枝共聚物：主鏈由M1單元組成，支鏈由另一單元M2組成，主鏈在前，中間插入-g-或-graft- 表示，如聚丁二烯-g-聚苯乙烯，或聚（丁二烯-g-苯乙烯）或（丁二烯/苯乙烯）接枝共聚物。2、共聚物命名：（1）聚´´´´：兩單體名稱以短線相連，前面加“聚”字，如聚丁二烯苯乙烯 （2）´´´´共聚物：兩單體名稱以短線相連，后面加“共聚物” ，如乙烯丙烯共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物（3）在兩單體間

37、插入符號(hào)表明共聚物的類型：co-無(wú)規(guī)，alt-交替，b-嵌段，g-接枝。附加：無(wú)規(guī)共聚物名稱中，放在前面的單體為主單體，后為第二單體。嵌段共聚物名稱中的前后單體代表聚合的次序。接枝共聚物名稱中，前面的單體為主鏈，后面的單體為支鏈。第二節(jié) 二元共聚物的組成1、競(jìng)技率（r）涵義：競(jìng)爭(zhēng)增長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)兩種單體反應(yīng)活性之比表示兩種單體與同一種鏈自由基反應(yīng)時(shí)的相對(duì)活性，對(duì)共聚物組成有決定性的影響；均聚和共聚鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)之比 【=】（1）典型競(jìng)聚率數(shù)值的意義:1）當(dāng)r1=0時(shí)，顯示該單體不能進(jìn)行均聚反應(yīng)而只能進(jìn)行共聚反應(yīng).2）當(dāng)r1<1時(shí)，顯示該單體進(jìn)行共聚反應(yīng)的傾向大于進(jìn)行均聚反應(yīng)的傾向.3）當(dāng)r1=

38、1時(shí)，顯示該單體進(jìn)行均聚反應(yīng)的傾向和共聚反應(yīng)的傾向完全相等;4）當(dāng)r1>1時(shí)，顯示該單體進(jìn)行均聚反應(yīng)的傾向大于共聚反應(yīng)的傾向.附加：理想共聚、交替共聚、非理想共聚、嵌段共聚組成曲線P114.（2）影響競(jìng)技率的因素外因：溫度：溫度升高，向理想共聚方向發(fā)展。壓力：壓力升高，向理想共聚方向發(fā)展。溶劑內(nèi)因：電子效應(yīng)、位阻效應(yīng)等2、共聚物組成方程共聚物組成微分方程之基本假設(shè)（1）等活性理論：自由基活性與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān);（2）最無(wú)前末端效應(yīng)：鏈自由基中倒數(shù)第二單元的結(jié)構(gòu)對(duì)自由基活性無(wú)影響;（3）分子量極大（聚合度很大）：生成的共聚物分子量很大，即單體主要消耗在鏈增長(zhǎng)反應(yīng)中，且鏈增長(zhǎng)反應(yīng)都是不可逆反應(yīng)；鏈引

39、發(fā)和終止對(duì)共聚物組成無(wú)關(guān);（4）穩(wěn)態(tài)假定：活性中心的總濃度，以及兩種自由基活性中心各自的濃度均達(dá)到平衡，不隨反應(yīng)時(shí)間變化【R12=R21】（5）無(wú)解聚反應(yīng)：即不可逆反應(yīng)。競(jìng)聚率：是均聚和共聚鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)之比，r1=k11/k12，r2=k22/k21，用于表征兩單體的相對(duì)活性。3、典型二元共聚物組成曲線理想共聚：該聚合競(jìng)聚率r1×r2=1，共聚物某瞬間加上的單體中組分所占分率F1r1f1/(r1f1+f2)，并且其組成曲線關(guān)于另一對(duì)角線成對(duì)稱（非恒比對(duì)角線）。理想恒比共聚：該聚合的競(jìng)聚率r1=r2=1，這種聚合不論配比和轉(zhuǎn)化率如何，共聚物組成和單體組成完全相同，F(xiàn)1f1，并且隨著聚

40、合的進(jìn)行，F(xiàn)1、f1的值保持恒定不變。理想恒比共聚 理想共聚 交替共聚 非理想恒比共聚(無(wú)恒比點(diǎn)) 嵌段或混均共聚 非理想恒比共聚(有恒比點(diǎn))交替共聚：該聚合競(jìng)聚率r1=r2=或者r10，r20，這種聚合兩種自由基都不能與同種單體加成，只能與異種單體共聚，因此不論單體組成如何，結(jié)果都是F1=0.5，形成交替共聚物。非理想共聚：競(jìng)聚率r1×r21的聚合都是非理想聚合，非理想聚還可再往下細(xì)分。有恒比點(diǎn)非理想共聚：競(jìng)聚率r1<1 且r2<1的非理想聚合，該共聚物組成曲線與恒比對(duì)角線有一交點(diǎn)，在這一點(diǎn)上共聚物的組成與單體組成相同，稱做恒比點(diǎn), 且隨著聚合的進(jìn)行二者的單體和聚合物的

41、組成都都保持恒定不變。恒比點(diǎn)條件第三節(jié) 補(bǔ)充知識(shí)1、共聚組成的特點(diǎn)（1）兩種單體各自都容易均聚，但不易共聚。（2）一種單體不能均聚，但能與另一種單體共聚。（3）兩種能互相共聚的單體，進(jìn)入共聚物的速率可能不同，因此產(chǎn)物的組成與原料單體的組成并不相同。2、共聚物平均組成的控制 （1）控制轉(zhuǎn)化率的一次投料法?！井?dāng)r1>1、r2<1，以M1為主，可采用此法】（2）補(bǔ)加活潑單體法?！井?dāng)r1>1、r2<1，以M2為主或所占量相當(dāng)多時(shí)，可采用此法】3、單體的相對(duì)活性（1/r1）1/r1=k12/k11意義：代表了某自由基同另一單體反應(yīng)的增長(zhǎng)速率常數(shù)與該自由基同其自身單體反應(yīng)的增長(zhǎng)速率

42、常數(shù)之比值。關(guān)于單體活性及自由基活性：（1）單體與自由基活性次序相反。（2）取代基對(duì)自由基活性的影響程度大于對(duì)單體活性的影響。影響單體和自由基活性的結(jié)構(gòu)因素：（1）共軛效應(yīng)（2）極性效應(yīng)（交替效應(yīng)）（3）位阻效應(yīng)共軛效應(yīng)：共軛效應(yīng)使得乙烯基單體雙鍵上的電子云分散，雙鍵容易打開(kāi)，因此使活性增大。共軛效應(yīng)越強(qiáng)烈，活性越大。苯乙烯中的苯環(huán)與雙鍵有強(qiáng)烈的共軛作用，因此活潑性較大，而醋酸乙烯酯中乙酰氧基上未共用電子對(duì)與雙鍵之間只有微弱的共軛作用，因此單體活性較小。極性效應(yīng)：推電子取代基使烯類單體雙鍵電子云密度增加，略帶負(fù)電性，而吸電子基團(tuán)則使其電子云密度減少，帶正電性。這兩類單體易進(jìn)行交叉共聚，有交替共

43、聚傾向。】4、單體活性和 Q、e 值關(guān)于Q、e：將自由基和單體的反應(yīng)速率常速與共軛效應(yīng)和極性效應(yīng)聯(lián)系起來(lái)，得到交替共聚增長(zhǎng)速率常數(shù)k12=P1Q2e-e1e2式中：P：自由基M1.、M2.共軛效應(yīng)度量；Q：?jiǎn)误wM1、M2共軛效應(yīng)度量；e1：自由基極性度量；e2：?jiǎn)误w極性度量；e：常數(shù)。假定單體及其自由基的極性e（非常數(shù)）相同，e1代表M1、M1.極性；e2代表M2、M2.極性。r1=;r2=;ln(r1r2)=-(e1-e2)2 規(guī)定：苯乙烯的Q = 1.0，e=-0.8為基準(zhǔn)；分析：（1）Q 值表征單體共軛效應(yīng)大小，Q值大，單體活性大，自由基活性小: （2）e值代表極性,反映了單體及自由基極

44、性的 大小(絕對(duì)值)（3）Q值相差大的單體相對(duì)活性差異大，則單體間不易共聚。（4）e單體往往其極性效應(yīng)相差大，甚至極性正負(fù)相反，其間共聚時(shí)交替傾向較大。（5）Q值和e值都相近的單體共聚時(shí)，往往接近于理想共聚合。5、均聚合：由一種單體進(jìn)行的聚合反應(yīng)。由均聚合所形成的聚合物叫均聚物共聚合：由兩種或兩種以上單體共同參加的連鎖聚合反應(yīng)。形成的聚合物中含有兩種或多種單體單元。由共聚合形成的聚合物叫共聚物轉(zhuǎn)化率C:為進(jìn)行共聚的單體量(M0-M)占起始單體量M0的百分比.6、共聚物組成控制方法 除恒比共聚外，共聚體系中兩單體的物質(zhì)的量比隨反應(yīng)的進(jìn)行而不斷改變。因此共聚產(chǎn)物的組成也會(huì)隨反應(yīng)的進(jìn)行而不斷改變，存

45、在組成分布的問(wèn)題。由于共聚物的性能很大程度上取決于共聚物的組成及其分布，應(yīng)用上往往希望共聚物的組成分布盡可能窄。在已選定單體對(duì)的條件下，為獲得窄的組成分布常用以下幾種工藝：（1）恒比點(diǎn)附近投料。對(duì)有恒比點(diǎn)的共聚體系，可選擇恒比點(diǎn)的單體組成投料。此時(shí)，共聚物的組成F1總等于單體組成f1。這種工藝適合于恒比點(diǎn)的共聚物組成正好滿足實(shí)際需要的情況。（2）控制轉(zhuǎn)化率的一次投料比。當(dāng)r1>1,r2<1，以M1為主時(shí)，宜采用這種方法。如果要求組成更均一，則采用以下第3種方法。（3）補(bǔ)加消耗快的單體保持單體組成恒定法。由共聚組成微分方程求得合成所需組志F1的共聚物對(duì)應(yīng)的單體組成f1，用組成為f1的

46、單體混合物作起始原料，在聚合反應(yīng)過(guò)程中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行連續(xù)或分次補(bǔ)加消耗快的單體，使未反應(yīng)的單體的f1保持在小范圍內(nèi)變化，從而獲得分布較窄的預(yù)期組成的共聚物。第四章聚合方法自由基聚合方法：本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合；逐步聚合：熔融縮聚、溶液縮聚、界面縮聚、固相縮聚；第一節(jié) 本體聚合1、本體聚合：?jiǎn)误w本身，加入（或不加）少量引發(fā)劑的聚合。2、聚合場(chǎng)所：?jiǎn)误w內(nèi)3、配方主要成分：?jiǎn)误w、（或）少量引發(fā)劑4、生產(chǎn)特征：設(shè)備簡(jiǎn)單，易制備板材和型材，一般間歇法生產(chǎn)，熱不容易導(dǎo)出。5、產(chǎn)物特性：聚合物純凈，分子量分布較寬 。6、優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)品純凈，不存在介質(zhì)分離問(wèn)題，可直接制得透明的板材、型材，聚合設(shè)

47、備簡(jiǎn)單，可連續(xù)或間歇生產(chǎn)。7、缺點(diǎn)：體系很粘稠，聚合熱不易擴(kuò)散，溫度難控制，輕則造成局部過(guò)熱，產(chǎn)品有氣泡，分子量分布寬，重則溫度失調(diào)，引起爆聚。產(chǎn)生凝膠效應(yīng)，出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象，更易使聚合反應(yīng)失控?！颈倔w聚合關(guān)鍵問(wèn)題是反應(yīng)熱的排除，解決辦法：預(yù)聚、后聚】8、應(yīng)對(duì)措施：均聚速率較低的單體（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）宜采用本體聚合，而均聚速率較高的單體（如乙酸乙烯酯）不宜采用本體聚合。采用兩階段聚合：第一階段預(yù)聚合，保持較低轉(zhuǎn)化率，如1035%不等，可在普通的反應(yīng)釜中進(jìn)行。第二階段轉(zhuǎn)化率和粘度較高，可進(jìn)行薄層聚合或在特殊設(shè)計(jì)的反應(yīng)器內(nèi)聚保。第二節(jié) 溶液聚合1、溶液聚合：將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)

48、行的聚合。2、聚合場(chǎng)所：溶劑內(nèi)3、配方主要成分：?jiǎn)误w引發(fā)劑、溶劑4、生產(chǎn)特征：傳熱容易，可連續(xù)生產(chǎn)。產(chǎn)物為溶液狀。5、產(chǎn)物特性：分子量較小，分布較寬，聚合物溶液可直接使用。6、優(yōu)點(diǎn) ：散熱控溫容易，可避免局部過(guò)熱，體系粘度較低，能消除凝膠效應(yīng) 7、缺點(diǎn) ：溶劑回收麻煩，設(shè)備利用率低、聚合速率慢、分子量不高第三節(jié) 懸浮聚合1、懸浮聚合：?jiǎn)误w以液滴狀懸浮于水中的聚合。2、聚合場(chǎng)所：?jiǎn)误w內(nèi)3、配方主要成分：?jiǎn)误w、油溶性引發(fā)劑、水、分散劑4、生產(chǎn)特征：傳熱容易，間歇法生產(chǎn)，后續(xù)工藝復(fù)雜。5、產(chǎn)物特性：較純凈，留有少量分散劑。6、優(yōu)點(diǎn)：粘度較低、簡(jiǎn)單安全、聚合熱易除去、分子量及其分布較穩(wěn)定、產(chǎn)物分子量一

49、般比溶液法高、后處理工序比溶液法及乳液法簡(jiǎn)單 。7、缺點(diǎn):產(chǎn)品中附有少量分散劑殘留物 8、分散劑的作用：吸附在表面, 形成很薄的保護(hù)膜、降低表面張力和界面張力, 使液滴變小、防止已經(jīng)剪切分散的單體液滴和聚合物顆粒重新聚集。第四節(jié) 乳液聚合1、乳液聚合：?jiǎn)误w在水中以乳液狀態(tài)進(jìn)行的聚合。2、聚合場(chǎng)所：膠束內(nèi)3、配方主要成分：?jiǎn)误w、水溶性引發(fā)劑、水、水溶性乳化劑4、生產(chǎn)特征：傳熱容易，可連續(xù)生產(chǎn)，產(chǎn)物為乳液狀，制備成固體后續(xù)工藝復(fù)雜。5、產(chǎn)物特性：留有乳化劑和其他助劑，純凈度較差。6、引發(fā)劑：懸浮聚合采用油溶性引發(fā)劑，乳液聚合采用水溶性引發(fā)劑。7、優(yōu)點(diǎn)：水作分散介質(zhì)，傳熱控溫容易、可在低溫下聚合，

50、Rp快，分子量高、可直接用于聚合物乳膠的場(chǎng)合。8、缺點(diǎn)：要得到固體聚合物，后處理（破乳、洗滌、脫水、干燥等）麻煩，成本較高。難以除盡乳化劑殘留物，對(duì)電性能有影響。9、聚合機(jī)理：懸浮聚合相當(dāng)于本體聚合，聚合發(fā)生在單體液滴中；乳液聚合發(fā)生在膠束中。10、乳液聚合動(dòng)力學(xué)：聚合速率為：式中：M為單體的濃度，N為每毫升乳液中的膠粒數(shù)；N/2為活的膠粒數(shù)即活性自由基數(shù)目；就相當(dāng)于自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程中的自由基嘗試M·；I為乳液中的引發(fā)劑濃度；E為乳化劑濃度。聚合度為：式中：為自由基產(chǎn)生速率，為膠粒數(shù)與自由基產(chǎn)生速率之比，即兩個(gè)自由基先后進(jìn)入一個(gè)膠粒的平均時(shí)間間隔，也就是膠粒內(nèi)的自由基壽命。從

51、上兩式可以看出，增加引發(fā)劑濃度可以提高聚合速率但是卻使聚合度降低。而乳化劑濃度對(duì)聚合反應(yīng)速率和聚合度的影響卻是一致的。乳液聚合具有的獨(dú)特的地方是：通過(guò)對(duì)乳化程度的強(qiáng)化可以同時(shí)達(dá)到提高聚合速率和聚合度的目的。而在本體聚合、溶液聚合和懸浮聚合中，會(huì)使聚合速率提高的一些因素往往使相對(duì)分子質(zhì)量降低。在不改變聚合度的前提下，各種聚合方法都可以采用鏈轉(zhuǎn)移劑來(lái)降低相對(duì)分子質(zhì)量，而欲提高相對(duì)分子質(zhì)量則只有采用乳液聚合的方法。第五節(jié) 補(bǔ)充知識(shí)乳化：乳化劑使互不相容的油、水轉(zhuǎn)變?yōu)橄喈?dāng)穩(wěn)定難以分層的乳液的過(guò)程。增溶：部分單體進(jìn)入膠束內(nèi)部，宏觀等于增加了單體在水中的溶解度。膠束增溶現(xiàn)象（micelle solubil

52、ization）：由于乳化劑的存在增加了難溶單體在水中溶解度的現(xiàn)象。增溶原因：（1）單體伴隨乳化劑分子的疏水部分真溶在水中；（2）單體增溶入膠束內(nèi)，使溶解度增大【主要增溶部分】。臨界膠束濃度(CMC)：是指在定定溫度下，乳化劑能夠形成膠束的最低濃度。CMC值越小的乳化劑的乳化能力越強(qiáng)。當(dāng)乳化劑濃度超過(guò)臨界濃度（CMC）以后，一部分乳化劑分子聚集在一起，乳化劑的疏水基團(tuán)伸身膠束回部，親水基伸向水層的一種狀態(tài)。親水親油平衡值（HLB）( Value of Hydrophile Lipophile Balance)：該值用來(lái)衡量表面活性劑中親水部分和親油部分對(duì)水溶性的貢獻(xiàn)，該值的大小表表親水性的大小

53、。三相平衡點(diǎn)：是指陰離子型乳化劑在水中能夠以單個(gè)分子狀態(tài)、膠束、凝膠（未完全溶解的乳化劑）三種狀態(tài)穩(wěn)定存在的最低溫度。必須選擇三相平衡點(diǎn)低于聚合溫度的乳化劑?！靖哂诖藴囟?，溶解度突增，凝膠消失，乳化劑只以分子溶解和膠束兩種狀態(tài)存在?！繚狳c(diǎn)：非離子型乳化劑水溶液隨溫度升高開(kāi)始分相時(shí)的溫度。必須選擇濁點(diǎn)高于聚合反應(yīng)溫度的乳化劑。乳化劑的作用：（1）降低界面張力，使單體分散成細(xì)小液滴。（2）液滴保護(hù)層，防止聚集。（3）形成膠束，使單體增溶。乳液聚合機(jī)理聚合發(fā)生在膠束內(nèi)單體和乳化劑在聚合前的三種狀態(tài) ：（1）極少量單體和少量乳化劑以分子分散狀態(tài)溶解在水中；（2）大部分乳化劑形成膠束；（3）大部分單體分

54、散成液滴。聚合前：大部分乳化劑形成膠束；大部分單體分散成液滴；極少量的單體及乳化劑以分子狀態(tài)溶于水中。 成核機(jī)理：成核是指形成聚合物乳膠粒的過(guò)程，當(dāng)膠束內(nèi)進(jìn)行鏈增長(zhǎng)時(shí)，單體不斷消耗，溶于水中的單體不斷補(bǔ)充進(jìn)來(lái)，單體液滴又不斷溶解補(bǔ)充水相中的單體。因此，單體液滴越來(lái)越小、越來(lái)越少。而膠束粒子越來(lái)越大。膠束成核(Micellar Nucleation)：在經(jīng)典的乳液聚合體系中，由于膠束的表面積大，更有利縣城捕捉水相中的初級(jí)自由基和短鏈自由基，自由基進(jìn)入膠束，引發(fā)其中單體聚合，形成活性種，這就是所謂的膠束成核。均相成核(Homogeneous Necleation)：又稱水相成核，當(dāng)選用水溶性較大的

55、單體，溶于水的單體被引發(fā)聚合成的短鏈自由基將含有較多的單體單元，并有相當(dāng)?shù)挠H水性，水相中多條這樣較長(zhǎng)的短鏈自由基相互聚集在一起，絮凝成核，以此為核心，單體不斷擴(kuò)散入內(nèi)，聚合成乳膠粒，這個(gè)過(guò)程即為均相成核。 乳液聚合過(guò)程三階段：第一階段增速期或成核期【水相中自由基不斷進(jìn)入增溶膠束，引發(fā)其中的單體而成核，繼續(xù)增長(zhǎng)聚合，轉(zhuǎn)變成單體聚合物膠粒】膠束減少直到消失、膠粒增多、單體液滴數(shù)不變、單體液滴體積縮小、聚合速率增加。第二階段恒速期或膠粒數(shù)恒定期【單體從液滴經(jīng)水相不斷擴(kuò)散入膠粒內(nèi)，保持膠粒單體濃度恒定，聚合速率恒定】膠粒數(shù)量穩(wěn)定、單體液滴減少直到消失、聚合總速率恒定。第三階段降速期【依靠膠粒內(nèi)的殘余單體繼續(xù)聚合，聚合速率遞減】膠粒數(shù)恒定、聚合速度下降。均相體系：本體聚合、溶液聚合；非均相體系：懸浮聚合、乳液聚合；熔融縮聚聚合溫度不僅高于參與聚合的單體的熔點(diǎn)，整個(gè)聚合體系始終處于熔融狀態(tài)的聚合反應(yīng)?！具@種聚合除有時(shí)加入少量催化劑外，一般均不加任何溶劑，所以實(shí)質(zhì)上它也是本體聚合?！砍恋砭酆仙傻木酆衔锊蝗苡趩误w和溶劑，在聚合過(guò)程中形成的聚合物不斷沉淀析出的聚合反應(yīng)。界面縮聚兩種單體分別溶于互不相溶的介質(zhì)中，隨后把兩種單體溶液倒在一起，在兩相界面上發(fā)