第5章+晶體生長與晶體缺陷

1、第五章第五章 晶體生長與晶體缺陷晶體生長與晶體缺陷第二篇第二篇 相變與相圖相變與相圖主主要要內(nèi)內(nèi)容容液體的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)液體的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)凝固的熱力學(xué)條件凝固的熱力學(xué)條件形核過程形核過程晶體的長大晶體的長大鑄錠的組織鑄錠的組織單晶體的凝固單晶體的凝固玻璃態(tài)與金屬玻璃玻璃態(tài)與金屬玻璃點缺陷點缺陷線缺陷線缺陷(位錯位錯)面缺陷面缺陷(界面界面)defects introduction and manipulation l晶體是如何長大形成的？晶體是如何長大形成的？金屬最初加工常是金屬最初加工常是熔煉熔煉后使其后使其凝固為鑄錠凝固為鑄錠。其其組織及性能組織及性能與與凝固過程凝固過程有關(guān)。有關(guān)。l實際晶體中

2、存在各種缺實際晶體中存在各種缺陷，對許多物理、化學(xué)性陷，對許多物理、化學(xué)性能有重要影響。能有重要影響。第五章第五章 晶體生長與晶體缺陷晶體生長與晶體缺陷食鹽食鹽(NaCl)CompositionBondingCrystal structureThermalmechanical processingMicrostructure性能性能鋨鋨l凝固過程：凝固過程：晶體形核長大晶體形核長大凝固的熱力學(xué)條件凝固的熱力學(xué)條件均勻形核均勻形核: 熱力學(xué)和動力學(xué)條件熱力學(xué)和動力學(xué)條件非均勻形核過程非均勻形核過程晶體的長大：均勻和非均勻長大機(jī)制晶體的長大：均勻和非均勻長大機(jī)制枝晶成長枝晶成長鑄錠組織鑄錠組織單晶

3、體以及金屬玻璃（非晶態(tài)合金）單晶體以及金屬玻璃（非晶態(tài)合金）晶體缺陷晶體缺陷點缺陷點缺陷：Frenkel和和Schottky缺陷缺陷線缺陷線缺陷：刃型、螺型和混合型位錯：刃型、螺型和混合型位錯面缺陷面缺陷：晶界和相界：晶界和相界5.1 液體的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)液體的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)金屬金屬l金屬熔化時性質(zhì)的變化要比金屬熔化時性質(zhì)的變化要比蒸發(fā)時小得多，蒸發(fā)時小得多，l液態(tài)金屬的性質(zhì)很接近固態(tài)液態(tài)金屬的性質(zhì)很接近固態(tài)時的性質(zhì)。時的性質(zhì)。l金屬液體和固體特性的比較金屬液體和固體特性的比較固固氣氣液液凝固凝固熔化熔化汽化汽化凝結(jié)凝結(jié)凝固凝固升華升華固體固體液體液體原子排列原子排列致密而規(guī)則致密而規(guī)則比較致密，不如

4、固體規(guī)則比較致密，不如固體規(guī)則結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)一般晶體一般晶體 長程有序長程有序存在短程有序原子團(tuán)，但相鄰存在短程有序原子團(tuán)，但相鄰液體結(jié)構(gòu)在局部與固態(tài)相近液體結(jié)構(gòu)在局部與固態(tài)相近(XRD), 配為數(shù)比固態(tài)約少配為數(shù)比固態(tài)約少10%密度密度高于液態(tài)高于液態(tài)(Ga和和Bi例外例外)低于固態(tài)低于固態(tài)Ge與與Si液態(tài)密度反而液態(tài)密度反而高于固態(tài)高于固態(tài)l液體中原子團(tuán)簇（液體中原子團(tuán)簇（atom cluster）按熱力學(xué)，一定溫度下原子團(tuán)簇的相對數(shù)目為：按熱力學(xué)，一定溫度下原子團(tuán)簇的相對數(shù)目為：n為單位體積原子數(shù)；為單位體積原子數(shù)；ni為單位體積含為單位體積含i 個原子的原子團(tuán)簇數(shù)目；個原子的原子團(tuán)簇數(shù)目；G

5、為原子團(tuán)簇與相同數(shù)目的單個原子的自由能差。為原子團(tuán)簇與相同數(shù)目的單個原子的自由能差。l接近接近Tm，1 cm3液體內(nèi)，液體內(nèi)，1個原子團(tuán)簇含原子數(shù)小于數(shù)百個。個原子團(tuán)簇含原子數(shù)小于數(shù)百個。(1)固、液相的摩爾自由能差，固、液相的摩爾自由能差，在在Tm為零，為零，Tm為負(fù)，為負(fù)，Tm為正；為正；(2) 固與液相間的界面固與液相間的界面能，永遠(yuǎn)為正值。能，永遠(yuǎn)為正值。V 為原子團(tuán)簇的體積；為原子團(tuán)簇的體積；A 為表面積；為表面積；GV為固、液相的摩爾為固、液相的摩爾自由能差；自由能差；VS為固相的摩爾體積為固相的摩爾體積,為單位面積界面能。為單位面積界面能。凝固凝固是晶體相變的一種。是晶體相變的一

6、種。決定相變發(fā)生的兩個條件決定相變發(fā)生的兩個條件:l熱力學(xué)條件（相變能否發(fā)生）；熱力學(xué)條件（相變能否發(fā)生）；l動力學(xué)條件（相變速率能否足夠快）。動力學(xué)條件（相變速率能否足夠快）。在恒壓下，熱力學(xué)可知：在恒壓下，熱力學(xué)可知：G 為為Gibbs 自由能；自由能；T 為熱力學(xué)溫為熱力學(xué)溫度；度；p 為壓力；為壓力；S 為熵。為熵。5.2 凝固的熱力學(xué)條件凝固的熱力學(xué)條件GSGLS穩(wěn)定穩(wěn)定GLGSL穩(wěn)定穩(wěn)定理論凝固溫度理論凝固溫度STGpS0，T S GTmTn純金屬冷卻曲線純金屬冷卻曲線TTm 保持亞保持亞穩(wěn)態(tài)不凝固穩(wěn)態(tài)不凝固過冷度過冷度只有引起只有引起系統(tǒng)自由能降低系統(tǒng)自由能降低的過程才能的過程才

7、能自發(fā)地自發(fā)地進(jìn)行（熱力學(xué)第二進(jìn)行（熱力學(xué)第二定律），液相才有可能進(jìn)行凝固。定律），液相才有可能進(jìn)行凝固。lT愈大愈大, GS與與GL差愈大差愈大, 凝固凝固傾向就愈大。傾向就愈大。lGS-GL是系統(tǒng)凝固的熱力學(xué)驅(qū)動力。是系統(tǒng)凝固的熱力學(xué)驅(qū)動力。l過冷是凝固的熱力學(xué)條件。過冷是凝固的熱力學(xué)條件。l溫度溫度T 時，時，GV=GS-GL=HS-TSS-HL-TSL= H -TS lT=TM時，時，GV=0，S= H/TMT TM，若，若T變化不大，近似認(rèn)為變化不大，近似認(rèn)為凝固時凝固時H與與S均與溫度無關(guān)均與溫度無關(guān)HM為凝固潛熱，0，單位J/mol在實際中可以看到在實際中可以看到液相冷卻到液相冷

8、卻到Tm以下還保持其亞穩(wěn)態(tài)而不凝固以下還保持其亞穩(wěn)態(tài)而不凝固，這一現(xiàn)象叫做這一現(xiàn)象叫做過冷過冷。時間時間 T Gl過冷度越大過冷度越大, 凝固的驅(qū)動力越大凝固的驅(qū)動力越大凝固過程：凝固過程：l20 世紀(jì)初用顯微鏡觀察晶體的形核及長大過程，認(rèn)為所世紀(jì)初用顯微鏡觀察晶體的形核及長大過程，認(rèn)為所見晶核由該物質(zhì)本身的分子所組成。見晶核由該物質(zhì)本身的分子所組成。通常的形核過程幾乎都是非均勻形核。通常的形核過程幾乎都是非均勻形核。5.3 形核過程形核過程局部出項固相晶核局部出項固相晶核逐漸長大逐漸長大液相最后消失液相最后消失常依附于常依附于不均勻處不均勻處形核形核晶體生長大致有形核晶體生長大致有形核長大長

9、大完成三過程。完成三過程。形核分兩大類：形核分兩大類：l均勻形核均勻形核理想均勻系統(tǒng)中由物質(zhì)分子形核過程。理想均勻系統(tǒng)中由物質(zhì)分子形核過程。l非均勻形核非均勻形核物質(zhì)中雜質(zhì)、其它不均勻性引起的形核過程。物質(zhì)中雜質(zhì)、其它不均勻性引起的形核過程。1. 均勻形核均勻形核(Homogeneous Nucleation)熱力學(xué)條件熱力學(xué)條件l過冷的原子團(tuán)簇稱為晶胚（過冷的原子團(tuán)簇稱為晶胚（Nucleus）晶胚為球形晶胚為球形lG取極值，取極值，r= r*，臨界晶核臨界晶核Critical Nucleusr r*，界面能占優(yōu)，晶胚不穩(wěn)定。，界面能占優(yōu)，晶胚不穩(wěn)定。r r*，r 稍微增大，稍微增大，G顯著降

10、低。顯著降低。只要只要rr*，晶胚就能穩(wěn)定地發(fā)展成固相晶核。，晶胚就能穩(wěn)定地發(fā)展成固相晶核。對半徑為對半徑為r的晶胚，其固的晶胚，其固-液相自由能液相自由能G為：為：過冷度過冷度T一定，一定， G僅是晶胚僅是晶胚r的函數(shù)。的函數(shù)。體自由能項體自由能項 界面能項界面能項均勻形核動力學(xué)條件均勻形核動力學(xué)條件l形核功：形成臨界晶核所需克服的能壘，形核功：形成臨界晶核所需克服的能壘，由系統(tǒng)能量起伏提供。由系統(tǒng)能量起伏提供。晶胚出現(xiàn)的幾率晶胚出現(xiàn)的幾率T小，小，r*很大，要求大很大，要求大G *。能量起伏愈大出現(xiàn)的幾率。能量起伏愈大出現(xiàn)的幾率愈小，雖凝固熱力學(xué)條件已具備，但形核可能性仍很小。愈小，雖凝固

11、熱力學(xué)條件已具備，但形核可能性仍很小。T增大，增大，r*顯著減小，要求顯著減小，要求G*減小，晶胚出現(xiàn)的幾率減小，晶胚出現(xiàn)的幾率就大得多。就大得多。動力學(xué)條件動力學(xué)條件:是否有足夠數(shù)量的晶胚達(dá)到臨界尺寸，使凝固過程以是否有足夠數(shù)量的晶胚達(dá)到臨界尺寸，使凝固過程以有效的速率進(jìn)行。有效的速率進(jìn)行。銅的銅的r*與與T的關(guān)系的關(guān)系界面能可由均勻形核試驗得出的過冷界面能可由均勻形核試驗得出的過冷度計算度計算T, r*2*2SMSVVT VrGHT G=( 4/3)(HT/TMVS)r3+ 4r222223*34316）（）（rTHVTSMG=l/3臨界晶核界面能臨界晶核界面能均勻形核的形核率均勻形核的形

12、核率l形核率定義為單位時間單位體積內(nèi)形成的核心數(shù)目。形核率定義為單位時間單位體積內(nèi)形成的核心數(shù)目。系統(tǒng)能量漲落系統(tǒng)能量漲落原子擴(kuò)散能力原子擴(kuò)散能力B1與臨界晶核尺寸及界面能有關(guān)與臨界晶核尺寸及界面能有關(guān)DL、DLM分別為液相在分別為液相在T 、TM的擴(kuò)散系數(shù)的擴(kuò)散系數(shù)對于金屬對于金屬DL/DLM1 , B1約為約為1033cm -3s-1對于觀測出的形核率，計算對于觀測出的形核率，計算T時，時，Bl影響極小。影響極小。金屬的均勻形核特征可用金屬的均勻形核特征可用Tc或形或形核溫度核溫度T( T =TM -Tc）表征。）表征。TTc，I值非常小、難以測出；值非常小、難以測出；T Tc，I值又急劇

13、增加，以致于不值又急劇增加，以致于不能用實驗的方法測定。能用實驗的方法測定。l玻璃和聚合物的形核率玻璃和聚合物的形核率液相的擴(kuò)散系數(shù)隨著液相的擴(kuò)散系數(shù)隨著T增加而顯著減小；增加而顯著減小；T較大，較大，DL/ DLM將起主導(dǎo)作用。將起主導(dǎo)作用。l隨著過冷度由零逐漸增大，隨著過冷度由零逐漸增大，形核率由零逐漸增大，到了形核率由零逐漸增大，到了某一過冷度時達(dá)到最大值，某一過冷度時達(dá)到最大值，然后由于擴(kuò)散系數(shù)然后由于擴(kuò)散系數(shù)DL顯著顯著減小，形核率開始減小，一減小，形核率開始減小，一直到零。直到零。2. 均勻形核實驗研究進(jìn)展均勻形核實驗研究進(jìn)展l早期認(rèn)為不可能有均勻形核早期認(rèn)為不可能有均勻形核排除雜

14、質(zhì)排除雜質(zhì)20世紀(jì)世紀(jì)50年代初年代初Turnbull等人等人, 將將10m微滴微滴(Cu和和Ni等等)彼此分離懸浮在其彼此分離懸浮在其他液體中他液體中, 1cm3約含約含20億微滴億微滴, 減少雜質(zhì)排除其對形核影響。減少雜質(zhì)排除其對形核影響。微滴形核所需微滴形核所需T比通常大塊金屬大得多比通常大塊金屬大得多, 約約0.180.2TM20世紀(jì)世紀(jì)60年代初年代初Volkmann等人將熔化金屬放在粘滯的玻璃中等人將熔化金屬放在粘滯的玻璃中, 利用熔融玻璃利用熔融玻璃凈化技術(shù)使大塊金屬獲得大凈化技術(shù)使大塊金屬獲得大T, Co-Pd合金合金T達(dá)到達(dá)到0.3Tm。近近20年來年來Perepezko等將

15、微滴技術(shù)做了改進(jìn)等將微滴技術(shù)做了改進(jìn), T提高了提高了1倍。認(rèn)倍。認(rèn)為為TC應(yīng)由應(yīng)由0.2Tm提高到提高到0.33Tm左右。左右。3. 非均勻形核過程非均勻形核過程LS，液相與晶胚間單位面積界面能，液相與晶胚間單位面積界面能LC，液相與基底間單位面積界面能，液相與基底間單位面積界面能SC，晶胚與基底間單位面積界面能，晶胚與基底間單位面積界面能在晶胚、液相和基底交界處，表面張力的平衡條件為在晶胚、液相和基底交界處，表面張力的平衡條件為LC=SC+LScos 晶胚晶胚S附于基底附于基底C上后，系統(tǒng)自由能的總變化為：上后，系統(tǒng)自由能的總變化為： LCSCSCSCLSLSSVAAAAAVGVG)(式中

16、：非 V為球冠體積：為球冠體積：V=( r3/3)(2-3cos+3cos3) ALS為球冠表面積：為球冠表面積：ALS=2 r2(1-cos) ASC為球冠底面積：為球冠底面積：ASC= (rsin)2 ）（32coscos32LSrAVSVGGAV 非系統(tǒng)自由能的總變化系統(tǒng)自由能的總變化32323coscos3VLSSrGrV（）（）=取極值取極值20*L SMSd GTVrd rHT 非， 有 ：對比均勻形核對比均勻形核）（非fGGG*3*4coscos32*r*=-2VsGV=-2TMVsHTl r*與與 在數(shù)值上相同，但非均勻晶核為球體的一部分，所含原在數(shù)值上相同，但非均勻晶核為球體

17、的一部分，所含原子數(shù)少得多子數(shù)少得多.*非r=0，G*非非=0，已是一個晶核；，已是一個晶核；0180，f ()10時，時， D只有只有56個原子間距，個原子間距，此時由于位錯的密度太大，每個位錯此時由于位錯的密度太大，每個位錯已失去獨立的特性已失去獨立的特性; 小角度晶界的模小角度晶界的模型就不適用了。型就不適用了。實際金屬中的大多數(shù)晶界都是大角度晶界實際金屬中的大多數(shù)晶界都是大角度晶界(約為約為30 40 左右左右) 。l(2)大角度晶界大角度晶界l 當(dāng)晶界上包含的重合位置越多時，當(dāng)晶界上包含的重合位置越多時，兩個晶粒在界面上配合得越好，兩個晶粒在界面上配合得越好，即界面上的點陣畸變越小，

18、界面即界面上的點陣畸變越小，界面能就越低。因此在大角度界面上，能就越低。因此在大角度界面上，既有不屬于任一晶粒的原子，也既有不屬于任一晶粒的原子，也有同時屬于兩個晶粒的原子。有同時屬于兩個晶粒的原子。2. 晶粒度測定晶粒度測定l晶粒度是晶粒大小的量度。晶粒度是晶粒大小的量度。l在在較低溫度較低溫度時晶界能限制位錯在應(yīng)力作用下的運動，因此時晶界能限制位錯在應(yīng)力作用下的運動，因此晶界晶界起強(qiáng)化金屬的作用起強(qiáng)化金屬的作用。在較高溫度下，會發(fā)生晶界滑動，這時晶界。在較高溫度下，會發(fā)生晶界滑動，這時晶界就成為多晶體金屬的薄弱區(qū)域。就成為多晶體金屬的薄弱區(qū)域。 通常都采用通常都采用美國試驗及材料學(xué)會美國試

19、驗及材料學(xué)會(簡稱簡稱ASTM )提出的晶粒級別提出的晶粒級別(或晶粒度號數(shù)或晶粒度號數(shù))來量度晶粒大小，所用的基本方程為來量度晶粒大小，所用的基本方程為:國際標(biāo)準(zhǔn)化組織國際標(biāo)準(zhǔn)化組織(簡稱簡稱ISO)制定的晶粒度國際標(biāo)準(zhǔn)制定的晶粒度國際標(biāo)準(zhǔn)(ISO 643-1983)所用的基本方程為所用的基本方程為n為為100倍時倍時1ft2(645.16 mm2)內(nèi)的晶粒數(shù)、內(nèi)的晶粒數(shù)、G為晶粒度號數(shù)。為晶粒度號數(shù)。m為為1倍時倍時1mm2內(nèi)的晶粒數(shù)，內(nèi)的晶粒數(shù)，G為晶粒度號數(shù)。為晶粒度號數(shù)。3. 相界相界由于合金中各種相的成分、晶體結(jié)構(gòu)或點陣常數(shù)不同，相界面的由于合金中各種相的成分、晶體結(jié)構(gòu)或點陣常數(shù)不

20、同，相界面的結(jié)構(gòu)也不盡相同。根據(jù)原子在相界面上排列的特點，可以把相界結(jié)構(gòu)也不盡相同。根據(jù)原子在相界面上排列的特點，可以把相界面分為三類面分為三類:(1)共格界面共格界面(2)半共格界面半共格界面(3)非共格界面非共格界面l界面的原子同時位于相鄰兩相晶體結(jié)構(gòu)的陣點上界面的原子同時位于相鄰兩相晶體結(jié)構(gòu)的陣點上, 為兩相所共有。為兩相所共有。l為保持界面的共格，除了兩相之間應(yīng)具有特殊的取向關(guān)系外，為保持界面的共格，除了兩相之間應(yīng)具有特殊的取向關(guān)系外，界面周圍的原子還必須產(chǎn)生一定的彈性畸變。界面周圍的原子還必須產(chǎn)生一定的彈性畸變。(1)共格界面共格界面兩相的點陣常數(shù)差別較大，界面難保持完全兩相的點陣常

21、數(shù)差別較大，界面難保持完全的共格的共格, 兩側(cè)的晶面不能一一對應(yīng)兩側(cè)的晶面不能一一對應(yīng),于是界面于是界面上便形成了一組上便形成了一組刃型位錯刃型位錯來彌補(bǔ)原子間距的來彌補(bǔ)原子間距的差別，使界面的彈性應(yīng)變能降低，并使共格差別，使界面的彈性應(yīng)變能降低，并使共格性得以盡量維持。性得以盡量維持。由于這種界面是由共格區(qū)和非共格區(qū)相間組由于這種界面是由共格區(qū)和非共格區(qū)相間組成的，因此稱成的，因此稱半共格界面或部分共格界面。半共格界面或部分共格界面。 (2)半共格界面半共格界面半共格相界面處原子的半共格相界面處原子的錯配度錯配度可表示為可表示為分別為兩相的點陣常數(shù)分別為兩相的點陣常數(shù)半共格界面上的半共格界面上的位錯間距位錯間距D:l當(dāng)當(dāng)很小、很小、D很大時，相界面實際上可以認(rèn)為是完全共格的很大時，相界面實際上可以認(rèn)為是完全共格的;但是當(dāng)?shù)钱?dāng)很大、很大、D很小時，位錯結(jié)構(gòu)就失去了物理意義，此時很小時，位錯結(jié)構(gòu)就失去了物理意義，此時兩相之間將形成非共格界面。兩相之間將形成非共格界面。(3)非共格界面非共格界面完全沒有共格關(guān)系的界