氧化石墨烯的烷基化改性及其結構表征研究

1、 畢業(yè)設計（論文）文獻綜述題 目 氧化石墨烯的烷基化 改性及其結構表征研究 專 業(yè) 班 級 學 號 姓 名 指導教師 2014 年 氧化石墨烯的烷基化改性及其結構表征研究摘要：本文主要對石墨烯的結構、性能、特征進行了介紹，并對石墨烯以及改性石墨烯的制備方法進行了歸納總結，評價了改性對于石墨烯性能的影響，并對其應用前景進行了總結。 碳是一種非金屬元素，位于元素周期表的第二周期IV A 族。由碳元素組成的碳質材料具有多樣性、特異性、廣泛性等特點。近20 年來，碳質納米材料一直處于科技研究的前沿領域。2004 年，Geim 等1人首次利用膠帶剝離高定向熱解石墨的方法獲得了單層和薄層石墨烯，更是激起科

2、學界對碳質納米材料的又一輪研究熱潮。石墨烯是目前已知的最薄的二維材料。完美的石墨烯具有理想二維晶體結構，具有特殊的力學、電學、光學和熱學特性，包括出色的力學性能（1060 GPa）2，高熱導率3000J/( m· K·s)3，室溫下高速的電子遷移率20000 cm2( V· s)4，高的理論比表面積2600 m2 /g5等。石墨烯特殊的結構，使其具有完美的量子隧道效應、半整數(shù)的量子霍爾效應6等一系列性質，引起了科學界巨大興趣，全世界正掀起一股石墨烯研究的熱潮。為了更好地利用石墨烯的這些特性, 研究者采用了多種方法制備石墨烯。隨著低成本可化學修飾石墨烯的出現(xiàn), 人們

3、可以更好地利用其特性制備出不同功能的石墨烯復合材料。本文將著重介紹石墨烯及改性石墨烯的制備及表征情況。1. 石墨烯介紹氧化石墨是由布朗斯特酸-石墨層間化合物在強氧化劑（如高錳酸鉀、高氯酸甲等）作用下并且經(jīng)水解而成的具有準二維層狀結構的共價鍵型石墨層間化合物。氧化石墨的結構和性質取決于合成它的方法，氧化石墨仍然保留石墨母體的片狀結構，但是兩層間的間距（約0.7nm）大約是石墨中層間距的兩倍，一般認為其重復層間距Ic介于6至11Å之間。掃描隧道顯微鏡表明在氧化石墨中某些區(qū)域內，氧原子以0.27 nm × 0.41 nm的晶格常數(shù)排列為矩形，在氧化石墨層的最邊緣均為羰基或羧基。氧

4、化石墨和石墨、膨脹石墨相比有更多地極性官能團和更大的層間距，較粘土有更大的離子交換能力，因而它更易通過吸附金屬離子、極性小分子以及高聚物單體甚至高聚物分子形成氧化石墨納米復合材料。氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)是石墨烯的一種衍生物，是由氧化石墨發(fā)生剝離而形成的單層或多層氧化石墨7，具有典型的準二維空間結構，其片層上含有很多含氧基團，具有較高的比表面能、良好的親水性和機械性能，在水和大多數(shù)極性有機溶劑中具有很好的分散穩(wěn)定性8。氧化石墨烯的結構與石墨烯大體一樣，近似呈二維結構，通過表面元素分析(XPS)、紅外光譜(FTIR)、固體核磁共振譜(NMR)等表征結果顯示，它只是在一層延

5、伸的碳原子邊緣或表面含有羧基（-COOH）、羥基(C-OH),層間含有環(huán)氧基(C-O-C)以及羰基（C=O,O-C=O）等含氧基團的石墨氧化物，其中羥基和環(huán)氧官能團主要位于石墨的基面上，而羰基和羧基則處在石墨烯的邊緣處9,它與石墨烯之間各自有獨特的特點，但又有很多性質完全一致。 圖1-1 片層氧化石墨烯的示意圖其特性可總結如下：氧化石墨烯含氧官能團的存在使得氧化石墨烯產生了一些如親水性、高分散性、與高聚物的兼容性等新特性，但同時含氧官能團使石墨烯層面內的-鍵斷裂，因此大量失去了傳輸電子的能力。然而，石墨烯在實際中并不能完全丟失含氧官能團，氧化石墨烯也不是完全丟失傳輸電子的能力，一般情況是制備的

6、石墨烯或氧化石墨烯既含有功能官能團，又保存一定的導電能力。碳原子呈六角形網(wǎng)狀鍵合的材料“石墨烯”應用范圍很廣，具有很多出色的電性能、熱特性以及機械性能。具體來說，具有在室溫下也高達20萬cm2/Vs以上的載流子遷移率，以及遠遠超過銅的大電流密度耐性。為此，石墨烯有望應用于觸摸面板，太陽能電池用透明導電膜，高速晶體管，以及成本低于銅且與銅相比可通過大電流的電線等。2.氧化石墨烯的改性 GO的價格比碳納米管低得多，且其表面的極性官能團易與一些極性有機分子和聚合物形成強的相互作用或化學鍵，有利于與其他材料復合并在光學、催化、電荷存儲以及電極材料等領域得到廣泛應用，因而GO合成與應用成為碳材料研究中的

7、熱點領域之一。然而研究表明，石墨烯和氧化石墨烯的表面能較高，若不進行表面處理，就會發(fā)生團聚，甚至重新堆積形成石墨，因而對石墨烯和氧化石墨烯進行表面改性使其均勻分散于基體中并使氧化石墨烯與基體材料的界面作用增強在復合材料研究應用中是至關重要的。并且GO耐熱性能不佳，其表面的含氧基團易發(fā)生熱分解，需要對其進行改性以提高熱穩(wěn)定性。此前相關研究中，用于GO表面改性的陽離子表面活性劑有異氰酸酯BJ、長鏈脂肪族胺舊J、烷基胺和氨基酸M1等，得到改性的氧化石墨烯，從而改善GO的親油性，使其良好的分散于非極性溶劑及聚合物基體，并對其結構與性能進行了研究。3.制備3.1 氧化石墨的制備分別以天然鱗片石墨和膨脹石

8、墨為原料，采用Hummers方法制備氧化石墨10。化學法是目前為止制備氧化石墨最為熱門的方法。氧化石墨烯化學制備法原理都是將石墨置于某種溶液中一定條件下與強氧化劑發(fā)生氧化還原反應，從而在其片層間帶上羰基、羥基等基團，也就得到了氧化石墨。目前較為常用的化學方法主要有以下三種，即Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法，其中Hummers法反應簡單，反應時間短，氧化程度高，安全性較高，對環(huán)境的污染較小等特點，因而目前制備氧化石墨普遍使用該方法11。表3-1 三種氧化石墨制備方法比較制備方法Brodie法Staudenmaier法Hummers法反應體系濃硝酸+高氯酸鹽濃硫酸+高

9、氯酸鹽或發(fā)煙硝酸濃硫酸+硝酸鹽+高錳酸鹽反應溫度0下反應一定時間后，將溫度提高至60至80維持在0低溫（4以下）反應、中溫（35左右）反應和高溫（98以下）反應反應時間3h30，56h2h反應產物氧化程度較低，結晶性高氧化程度低，結晶性低氧化程度高，結晶性低 采用Hummers方法制備氧化石墨的具體工藝流程為：在冰水浴中裝配好25mL 的反應瓶，加入適量的濃硫酸，攪拌下加入1g 石墨粉和1 g 硝酸鈉的固體混合物，再分次加入6 g 高錳酸鉀，控制反應溫度不超過20，攪拌反應一段時間，然后升溫到35左右，繼續(xù)攪拌3min，再緩慢加入一定量的去離子水，續(xù)拌2min 后，并加入適量雙氧水還原殘留的氧

10、化劑，使溶液變?yōu)榱咙S色。 趁熱過濾，并用5%HCl 溶液和去離子水洗滌直到濾液中無硫酸根被檢測到為止。最后將濾餅置于60的真空干燥箱中充分干燥，保存?zhèn)溆?2。3.2石墨烯的制備 目前，國內外石墨烯的主要制備方法有機械劈裂法13、外延晶體生長法14、化學氣相沉積法15、氧化石墨的熱膨脹16 和還原方法17。還有其它一些制備方法也陸續(xù)被開發(fā)出來，如氣相等離子體生長技術18，靜電沉積法19 和高溫高壓合成法20 等。其中氧化石墨還原法制備的石墨烯成本較低，最有可能實現(xiàn)石墨烯規(guī)?；苽洹；瘜W法還原氧化石墨烯的主要類型包括：光催化還原法、溶劑熱法以及化學溶劑還原法等。光催化還原法利用紫外光（UV）激發(fā)使

11、光催化劑（如TiO2）顆粒發(fā)生電荷分離，形成空穴和電子，其中光生電子具有強還原性，能被GO中較窄帶系的sp2碳團簇有效的俘獲并將其存儲起來，可還原GO中的含氧官能團，從而制備出單層石墨烯。溶劑熱法是一種新興的化學還原方法，其過程是采用有機溶劑作為反應介質，在特制的密閉反應器(高壓釜)中，通過將反應體系加熱至臨界溫度(或接近臨界溫度)，使反應體系自身產生高壓而完成石墨烯材料的制備?；瘜W溶劑還原法即CRG法，是在適當?shù)臏囟认吕眠€原劑與氧化石墨烯的反應制備石墨烯。CRG法的第一步是制備GO，石墨經(jīng)化學氧化后，邊緣或表面會含有羧基（-COOH）和羥基（C-OH），層間含有環(huán)氧基（C-O-C）及羰基（

12、C=O,O-C=O）等含氧基團，從而使石墨層間距從0.34 nm擴大到約0.78 nm。因此，在水、DMF等溶劑中，利用超聲震蕩等機械作用很容易將其剝離成GO。然后通過還原劑去除GO中的含氧官能團，即可獲得石墨烯，圖1展示了石墨在CRG法制備過程中的結構轉變模型。該法制備的石墨烯為獨立的單層石墨烯片，成本低廉、產量高、易實現(xiàn)，應用范圍廣。圖3-1 CRG法從石墨到石墨烯轉變的分子模型 石墨烯的具體制備過程是：將10mg 氧化石墨分散于10g 水溶液中，得到棕黃色的懸浮液，再在超聲條件下分散1 h，得到穩(wěn)定的分散液。然后移入四口燒瓶中，升溫至80，滴加10mL 的水合肼，在此條件下反應24 h

13、后過濾，將得到的產物依次用甲醇和水沖洗多次，再在60的真空干燥箱中充分干燥，保存?zhèn)溆?1。 3.3 烷基化改性的氧化石墨烯制備 采用改進的Hummers法制備GO，將0.4g GO加入到200 ml蒸餾水中超聲攪拌50 min得到GO的分散液；1.2 g DA溶解在適量無水乙醇中，將DA/乙醇溶液與GO的分散液混合，室溫攪拌反應24h；將反應后的溶液過濾并用蒸餾水/乙醇混合液(1:1)反復洗滌，然后于60真空干燥24h。 4.改性對其性能的影響4.1熱重分析（TGA)分析雷瑟等通過使用十二烷基胺對GO進行改性，得到如下GO、DA-GO的熱失重曲線。由圖可以看出，GO在100和200出現(xiàn)明顯的質

14、量損失，這分別是由于GO表面吸附水的蒸發(fā)和含氧官能團（如C=O，C-O-C和-OH等）的分解引起的。而DA-GO的熱失重曲線中，除了100和180的質量損失外，在350也出現(xiàn)較明顯的質量損失。后者主要是由于烷基的分解引起的，這說明DA已被成功接枝在GO上。與GO（10 wt%）相比，DA-GO在100下的質量損失（2.5wt%）較小，說明經(jīng)過烷基接枝改性處理，親水性的GO變成了疏水性。而且可以發(fā)現(xiàn)，在400之前，DA-GO的熱穩(wěn)定性較GO有了提高。圖4-1 GO與DA-GO熱失重曲線圖4.2 X射線衍射（XRD）分析雷瑟等使用十二烷基胺對GO進行改性，得到的XRD圖如下。從Fig.1(b)的X

15、RD圖譜可以看出，GO在2=10.1°出現(xiàn)較寬的衍射峰。根據(jù)布拉格方程22（n = 2dsin）可計算出GO片層的層間距為0.88nm。而DA-GO在2= 4.86°出現(xiàn)強的衍射峰，相對的層間距d為1.82nm，GO層間距的增加表明DA成功的接枝在GO表面上，這與熱失重的結果一致。 圖4-2 GO和DA-GO的XRD圖譜4.3 親水性分析魏珊珊23等人文通過采用十六烷基三甲基溴化銨(Cetyltrimethyl ammonium bromide，CTAB)對GO進行有機改性，得到改性GO(Modified GO，MGO)，通過GO和MGO的數(shù)碼照片可以發(fā)現(xiàn)，用醇水溶液和去離

16、子水洗滌多次，靜置24 h后，改性后的GO溶液出現(xiàn)分層現(xiàn)象，說明GO經(jīng)改性后親水性降低，這是由于MGO表面烷烴基增加的緣故。4.4 TEM分析GO為片層結構，片層較EG規(guī)整度降低，皺折和卷曲較多；GO有機改性后片層結構卷曲程度加大。綜上，利用改性劑對GO進行改性，使之很好的鍵合到GO上，改性后，片層卷曲程度增大，層間距增大，親水性能降低，且熱穩(wěn)定性也得到了改善，從而可使氧化石墨烯的相關應用得到極大的推廣。5.氧化石墨烯改性的應用 氧化石墨烯因表面含有大量含氧官能團，使得碳層帶負電荷，這樣帶正電荷的陽離子很容易進入層間，并把層間距撐大，為聚合物和無機納米粒子的負載提供有利條件。近年來，氧化石墨烯

17、的復合材料發(fā)展十分迅速，不論是其聚合物類復合材料還是無機物類復合材料，都顯示出非常優(yōu)越的性能，在能源、電子、生物醫(yī)藥、催化等領域都有潛在的應用價值24。5.1 聚合物類氧化石墨烯復合材料聚合物類氧化石墨烯復合材料的研究成果層出不窮，制備方法主要為原位聚合法、熔融共混法以及溶液共混法。將聚合物與氧化石墨烯復合主要是因為氧化石墨烯作為新的高性能增強體可以為聚合物復合材料帶來力學、電學、熱學，結晶等多方面性能的提升。為此，許多學者對聚合物類氧化石墨烯復合材料的性能進行了研究。研究表明，復合材料的力學性能25，電化學性能26，熱學性能27，結晶性能28與單純的聚合物材料相比都有了明顯的改善與提高。5.

18、2無機物類氧化石墨烯復合材料 無機物類氧化石墨烯復合材料的研究起步較晚，很多制備方法及機理的思路都借鑒于聚合物基的氧化石墨烯復合材料。目前此類材料主要集中在金屬/氧化石墨烯復合材料29、金屬氧化物氧化石墨烯復合材料30、陶瓷氧化石墨烯復合材料31等材料復合的研究上。其中金屬氧化石墨烯復合材料主要是將貴金屬納米粒子負載到氧化石墨烯上，此種復合材料不僅可減少貴金屬的消耗，降低成本，而且具有比金屬本身更加優(yōu)異的性能；金屬氧化物氧化石墨烯復合材料可有效提高材料的電催化性能和電化學儲能特性；通過氧化石墨烯與陶瓷化合物的復合可以開發(fā)出新型的功能陶瓷材料，從而擴展陶瓷材料的應用領域。由此，在氧化石墨烯復合材

19、料的研究方面，由于氧化石墨烯的表面能較高，不進行表面處理時容易發(fā)生團聚，因此氧化石墨烯表面改性成為一個研究重點，使其能更好地與基體材料形成復合材料；而對于具有潛在應用前景的氧化石墨烯復合材料，應加強其產業(yè)化研究，使得在信息電子、生物醫(yī)療、建筑以及能源行業(yè)得到廣泛的應用。6. 總結本文參考多篇文獻，綜述了當前對石墨烯的研究現(xiàn)狀，并對改性原因、石墨烯的制備方法、改性石墨烯的制備方法做了闡述，得到了改性對于石墨性能變化的影響。在此基礎上，對改性石墨烯的應用前景進行了展望。 參考文獻1 NOVOSELOV K S, GEIM A K, MOROZOV S V, et al. Electric fiel

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