四川大學(xué)期末考試試題

1、四川大學(xué)期末考試題答案（20082009 下 學(xué)期）課程號：30006640 課序號： 課程名稱：高分子化學(xué) 任課教師： 成績：適用專業(yè)年級：高材07級 學(xué)生人數(shù)： 印題份數(shù)： 份 學(xué)號： 姓名： 一、 名詞解釋（10分）Ziegler Natta催化劑：(2分) 由 副族過渡金屬化合物 (1分) 與 主族金屬烷基化合物 (1分) 組成的二元體系，許多都具有引發(fā)烯烴進(jìn)行配位聚合的活性，于是將這一大類二元體系叫做Ziegler-Natta引發(fā)劑體系?；钚跃酆? (2分) 在無鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)發(fā)生的連鎖聚合反應(yīng)條件下 (1分)，聚合反應(yīng)完成以后大分子鏈端仍然保留著活性，一旦加入單體即可以重新開始

2、聚合反應(yīng) (1分)，這樣的聚合反應(yīng)稱為活性聚合.縮聚反應(yīng): (2分)具有兩個(gè)或兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體分子相互間發(fā)生縮合生成聚合物(1分)同時(shí)析出小分子副產(chǎn)物的反應(yīng)(1分)。競聚率：(2分)兩種單體均聚速率常數(shù)與共聚速率常數(shù)之比稱為競聚率：r1= k11/ k12；r2= k22/ k21。(文字或者方程表達(dá)都算正確)動(dòng)力學(xué)鏈長: (2分)指活性中心（自由基或離子）從產(chǎn)生到消失所消耗的單體數(shù)目。(注意: 其他相同意思的表達(dá)也算正確)二、寫出合成下列高聚物的聚合反應(yīng)式（10分）1 （2分）2聚對苯二甲酰對苯二胺 （2分）3SBS樹脂（2分） 學(xué)號： 姓名：4有機(jī)玻璃（AIBN引發(fā)，寫出各基元反應(yīng)）

3、(1)鏈引發(fā): （2分）(2)鏈增長: （1分）(3)鏈終止: 歧化: （1分）三、填空（共30分，每空1分）1. 聚氯乙烯聚合度的近似公式為 Xn=1/CM ，工業(yè)上控制其聚合度和聚合反應(yīng)速度的方法分別是 溫度 和 引發(fā)劑濃度 。2. 聚合物熱降解的機(jī)理包括 解聚 、 無規(guī)斷鏈 兩類，試舉出按照此兩類熱降解機(jī)理降解的兩種聚合物 PMMA、PTFE、POM等和 PS、PE、PP等 。3. 懸浮聚合反應(yīng)應(yīng)使用 油溶性 （水或油）引發(fā)劑，如 BPO、AIBN等 ；乳液聚合反應(yīng)應(yīng)使用 水溶性 （水或油）引發(fā)劑，如 過氧硫酸鹽等 。4. 自由基聚合反應(yīng)除通過引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)以外，還可以通過其他方式引

4、發(fā)聚合，如 光引發(fā) 、 熱引發(fā) 和 高能輻照引發(fā)（或等離子引發(fā)、微波引發(fā)） 。（任意寫出三種即可）。5. 聚氨酯的合成原料為 二異氰酸酯 和 二元醇 。6. 聚合物聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)有 接枝或 嵌段、 交聯(lián) 和 擴(kuò)鏈 等。7BuLi引發(fā)苯乙烯(St)聚合，BuLi=1×10 -3 mol/L, St=1mol/L, 若反應(yīng)體系純凈，所得聚合物的分子量為 104000 ；如果用萘鋰代替BuLi，分子量又為 208000 。8引發(fā)劑的效率f往往小于1，是由于引發(fā)劑分解后，由于 誘導(dǎo)效應(yīng)（自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移） 和 籠蔽效應(yīng) 會(huì)消耗初級自由基。9某對單體共聚，r1 = 0.3，r2 = 0

5、.07，該共聚屬有恒比點(diǎn)的共聚。若起始=0.5，所形成的共聚物的瞬間組成為，反應(yīng)到t時(shí)刻，單體組成為，共聚物瞬間組成為，則_<_（大于或小于），_<_（大于或小于）。10推導(dǎo)自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式和二元共聚物組成微分方程式的基本假定是 等活性假設(shè) 、 長鏈假設(shè) 、 穩(wěn)態(tài)假設(shè) 、。11列舉兩種可控/“活性”自由基聚合方法： 氮氧穩(wěn)定自由基法 、 引發(fā)劑轉(zhuǎn)移法 、ATRP（原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法）法、RAFT法等（回答任意兩個(gè)均可） 。四、選擇題(10分)：1. 苯乙烯（St）的pKd =4042，甲基丙烯酸甲酯（MMA ） pKd = 24，如果以金屬Na作引發(fā)劑，若要制備St-M

6、MA嵌段共聚物應(yīng) A 。A. 先引發(fā)苯乙烯 B. 先引發(fā)甲基丙烯酸甲酯C. 同時(shí)引發(fā)這兩種單體2. 自由基聚合中，升高溫度使 A、B 。A、聚合速率提高 B、聚合度降低 C、聚合度提高 D、聚合速率降低3. 高密度聚乙烯通與低密度聚乙烯的制備方法不同，若要合成高密度聚乙烯，應(yīng)采用的催化劑是 B 。 A. BuLi B. TiCl4-AlR3 C. BF3-H2O D. BPO4. 在具有強(qiáng)溶劑化作用的溶劑中進(jìn)行陰離子聚合反應(yīng)時(shí)，聚合速率隨反離子的體積增大而 B 。A、增加 B、下降 C、不變 D、無規(guī)律5. 烯類單體自由基聚合中，存在自動(dòng)加速效應(yīng)時(shí)，將導(dǎo)致 D 。A、聚合速度和分子量同時(shí)下降

7、B、聚合速度增加但分子量下降C、聚合速度下降但分子量增加 D、聚合速度增加和分子量分布變寬。6. 一個(gè)聚合反應(yīng)將反應(yīng)程度從97%提高到98%需要0-97%同樣多的時(shí)間，它應(yīng)是 B 。A. 鏈?zhǔn)骄酆?B. 逐步聚合反應(yīng) C.開環(huán)聚合反應(yīng) D.界面聚合反應(yīng)7. 在聚合物熱降解過程中，單體回收率最高的聚合物是 D 。A、聚苯乙烯 B、聚乙烯 C、聚丙烯酸甲酯 D、聚四氟乙烯8. 當(dāng)兩種單體的Q、e值越接近，越容易進(jìn)行 B 。 A、難以共聚 B、趨于理想共聚 C、趨于交替共聚 D、趨于恒比共聚9. 能同時(shí)獲得高分子量和高聚合速率的聚合方法是 D 。A、本體聚合 B、溶液聚合 C、懸浮聚合 D、乳液聚合

8、10. 已知一對單體在進(jìn)行共聚反應(yīng)時(shí)獲得了恒比共聚物，其條件必定是 C 。A、r11.5，r21.5 B、r10.1，r21.0 C、r10.5，r20.5 D、r11.5，r20.7五、簡答題（共10分，每題5分） 指出下列化合物中無法或難于進(jìn)行聚合反應(yīng)的化合物，并簡要解釋原因：答： 1）難以進(jìn)行聚合反應(yīng) （2.5分） 原因：烯丙基單體（CH2=CH-CH2Y）的-CH2Y中的H活潑，易被鏈轉(zhuǎn)移成穩(wěn)定的烯丙基自由基，即衰減鏈轉(zhuǎn)移，鏈引發(fā)和鏈增長都減弱，勉強(qiáng)增長到十幾的聚合度，最后相互終止或與其他鏈自由基終止，類似于阻聚劑的終止作用。2、H2N(CH2)4COOH，5-氨基戊酸，易生成穩(wěn)定的6

9、元環(huán)而使聚合反應(yīng)無法進(jìn)行。（2.5分） 請你寫出合成滌綸可以采用的兩條路線，如果要求產(chǎn)物的分子量盡可能高，你選擇哪一條路線？請說明原因。路線一：酯交換法 （1.5分）路線二：直接酯化法 （1.5分）如果要求產(chǎn)物的分子量盡可能高，應(yīng)選擇路線一。（2分）原因：應(yīng)選擇第一條路線。因?yàn)榈谝粭l路線為均縮聚，聚合反應(yīng)時(shí)只有一種單體參加反應(yīng)，不存在反應(yīng)配比問題，可以在反應(yīng)過程中保持兩官能團(tuán)等摩爾配比反應(yīng)，因此可以在充分排除小分子副產(chǎn)物的條件下得到高分子量的滌綸。而第二條路線為混（或異）縮聚，聚合反應(yīng)時(shí)只有兩種單體參加反應(yīng)，存在反應(yīng)配比問題，在反應(yīng)過程中要保持兩官能團(tuán)等摩爾配比反應(yīng)，必須嚴(yán)格按等摩爾配比投料，

10、這就要求原料純度要高，稱量要精確；但因原料純度不高，難以控制兩單體等摩爾配比，因此即使在充分排除小分子副產(chǎn)物的條件下也得不到高分子量的滌綸。六、計(jì)算題（30分）1用過氧化二苯甲酰作引發(fā)劑，苯乙烯在60進(jìn)行本體聚合。已知I=0.04 mol/L，f=0.8，kd = 2.0×10-6s-1，kP = 176 L/mol·s，kt = 3.6×107 L/mol·s，60下苯乙烯密度為0.887g/ml，CI = 0.05，CM =0.85×10-4。求： 引發(fā)、向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移、向單體轉(zhuǎn)移三部分在聚合度倒數(shù)中各占多少百分比？1. 解：苯乙烯的分子量：

11、（1分）（3分）60oC苯乙烯進(jìn)行本體聚合，偶和終止C=0.77，歧化終止D=0.23 （3分）則，鏈引發(fā)在聚合度倒數(shù)中所占的比例為：（1分）同理，向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移和向單體轉(zhuǎn)移在聚合度倒數(shù)中所占的比例分別為：（2分，各1分）另：若假設(shè)苯乙烯60oC進(jìn)行本體聚合時(shí)100%偶合終止，則：解：（1分） ， （3分） （3分）（1分）（2分，各1分）21.8 mol甘油、1.1 mol乙二醇和3.6 mol 鄰苯二甲酸酐進(jìn)行縮聚反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)程度達(dá)到0.75時(shí)體系是否出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象？此時(shí)產(chǎn)物的數(shù)均聚合度是多少？ 解：故，羥基官能團(tuán)-OH過量。（2分）（3分）（2分）故，在轉(zhuǎn)化率為0.75時(shí)，體系不會(huì)凝膠。此

12、時(shí)，（3分）另解：Flory方法 （2分）（2分）（3分）故，在轉(zhuǎn)化率為0.75時(shí)，體系不會(huì)凝膠。此時(shí)，（3分）31.0 mol/L的苯乙烯（M1）與2.0 mol/L的甲基丙烯酸甲酯（M2）在苯中采用BPO作引發(fā)劑進(jìn)行自由基共聚合反應(yīng)，已知r1=0.75, r2=0.20, 試問：請：（1） 做出此共聚反應(yīng)曲線的示意圖。（2）當(dāng)BPO的濃度分別為4.0×10-4mol/L和2.0×10-4mol/L時(shí)，所得到的兩種初期產(chǎn)物的組成是多少？（3）如果在聚合反應(yīng)體系中加入3.0×10-5mol/L的正丁硫醇，共聚物的組成會(huì)改變嗎？為什么？參考答案：（1）r1=0.75<1, r2=0.20<1，所以此為有恒比點(diǎn)的非理想共聚，在恒比點(diǎn)處（2分）即共聚組成曲線與對角線相交于，畫圖如下（2分）（2）共聚物初期組成不受引發(fā)劑濃度影響，只與單體及竟聚率有關(guān)計(jì)算方法1：按單體投料摩爾數(shù)（1mol