水性路面標(biāo)示用涂料組成物

1、水性路面標(biāo)示用涂料組成物日本專利公開：平6-271789發(fā)明人：宮本 勉等申請(qǐng)人：化學(xué)涂料株式會(huì)社 概述：本發(fā)明關(guān)于干燥性、附著性、耐污染性優(yōu)異，幾乎不使用溶劑、無危險(xiǎn)、安全性高，無 大汽污染的水性路面標(biāo)示用組成物。在從前的路面標(biāo)示用涂料中，有JIS K 56651種(常溫干)、2種(加熱)、3種(溶融)。路面 標(biāo)示用涂為被用在區(qū)間線。道路標(biāo)示(以下簡(jiǎn)稱路面標(biāo)示)，主要要求干燥性、附著性、耐污 染性等。1種、2種主要用于外側(cè)線、車線境界線等，它使用蒸發(fā)速度快的酮類、酯類、脂肪 族類、芳香族類溶劑等，由于溶劑的揮發(fā)而形成涂膜，而存在安全性方面和大氣污染等問題 。3種主要用于人行道、中央線等，因?yàn)?/p>

2、是在180220熔融的涂料，所以是超速干的，無 大氣污染問題。作為水性涂料，已開發(fā)出家庭用、建筑用、工業(yè)用的水性涂料。而把這樣魘 水性涂料用于路面標(biāo)示時(shí)，用于一般道路上存大干燥性、附著性、耐污染性等問題，尚未發(fā) 現(xiàn)有實(shí)用價(jià)值的水性漆。日本專利公開昭61-243866開發(fā)了水性快干性道路標(biāo)示組成物，但為使組成物固化，將水 性分散物施工后，需要在涂膜上撒水溶性鹽。日本專利公開平3-157463開發(fā)的貯存穩(wěn)定的快 固化水性涂料組成物，用于狹窄的交適量大的日本的一般道路上，其附著性和耐污染性都有 問題。日本專利公開昭58-74757開發(fā)的使用非水分散型樹脂的道路標(biāo)示用涂料，因?yàn)闃渲稚⒃?有機(jī)溶劑中，

3、按消防法的分類屬危險(xiǎn)品，且附著性好壞還有凝問。路面標(biāo)示用涂料的1種、2種因使用了揮發(fā)速度快的溶劑，在操作上存在安全性方面的問 題。在環(huán)境方法有大氣污染問題，著火性極高，貯存上也有問題。本發(fā)明是水性路面標(biāo)示用的組成物，幾乎不使用溶劑，是非危險(xiǎn)品，安全性高，無大氣污 染及貯存上的問題，在不損害路面標(biāo)示用涂料所要求的干燥性、耐污染性下，解決了路面標(biāo) 示涂料的1種、2種的問題。本發(fā)明的特點(diǎn)是，由分子量10000100000的樹脂制成的含45%以上固體分的且玻璃化溫度 為050的機(jī)械穩(wěn)定性優(yōu)異的乳液，和顏料、填料及其他涂料添加劑制成的涂料，乳液固 體分和顏料、填料及其他添加劑的重量比為100：20010

4、0：900，涂料的不揮發(fā)分是70%(重 量)以上，該水性路面標(biāo)示用組成物解決了上述的問題。本發(fā)明中使用的乳液，是由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基已酯、 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯等為單體聚合和/或共聚而成 的，該乳液最好是引入少量反應(yīng)性官能基的乳液。作為官能基有羧基、環(huán)氧基、羰基、氨基 、C-C雙鍵等。官能基的導(dǎo)入，例如用多級(jí)送料聚合得到的芯/殼構(gòu)造乳液，在殼上引入反應(yīng) 性官能基。特別是乳液必須是機(jī)械穩(wěn)定性好，Tg為050，分子量為10000100000。另外，乳膠固 體分(以下稱NV)低于45%時(shí)，附著性、耐污染性好，但因?yàn)橥苛现械腘V太低干燥

5、性差，所以N V必須在45%以上。路面標(biāo)示用涂料的1種之施工方法，采用專用的涂裝機(jī)械，在高壓(100180kg/cm2) 下使用，路面標(biāo)示用涂料的2種之施工方法使用專用的涂裝機(jī)并在高壓(100180kg/cm2) 和加熱(5080)下施工。另外，因要求快干性，涂料中的不揮發(fā)分必須較高。本發(fā)明中使 用的乳液采用粉末顏料化制涂料，可提供可能的機(jī)械穩(wěn)定性好的乳液。例如，機(jī)械穩(wěn)定性試 驗(yàn)方法是用式試驗(yàn)機(jī)按下面的試驗(yàn)條件進(jìn)行試驗(yàn)和評(píng)價(jià)。試驗(yàn)量： 75ml 荷重：10kg回轉(zhuǎn)園盤的轉(zhuǎn)速：1000rpm 時(shí)間：5分本發(fā)明使用的乳液，凝固物的重量低于試料固體分的0.5%，機(jī)械穩(wěn)定性良好。一般乳膠的 凝固物重量

6、占試驗(yàn)固體分的1%以上。乳膠的Tg，如后述的實(shí)例15所示那樣，Tg在050較好。表4的比較例1所示的低于0 時(shí)，附著性雖然良好。乳液的Tg如表4比較例2所示那樣在50以上時(shí)，因成膜助劑用量大， 附著性雖然良好，但干燥性和初期污染性差，乳液的Tg最好在1030。乳液的分子量如表3的實(shí)例1、2所示那樣在10000100000較好。當(dāng)使用表4比較例3所示那 樣低于1000的乳液時(shí)，雖然干性好，但涂膜強(qiáng)度低，涂膜還易剝離，耐污染性也差。一般乳 液的分子量在100000以上時(shí)，如表4的比較例4所示的那樣，干燥時(shí)和耐污染性良好，涂膜強(qiáng) 度以及和底材的附著力不強(qiáng)，片狀性全部剝離。乳液分子量最好在200005

7、0000。乳液固體分和顏料、填料和其他涂料用添加劑的重量比如表3實(shí)例1所示那樣為100：200 100：900較好，所謂顏料、填料和其他涂料用添加物的重量，是從本發(fā)明路面標(biāo)示用組成 物中除去乳液后的重量。如表5比較例6那樣100：(200以下)，耐污染性良好，但因涂料中的 不揮發(fā)分低。涂膜強(qiáng)度低而干燥性、附著性差。其重量比如表5的比較例7所示那樣為100(90 0以上)時(shí)，干燥性好，但超過了臨界顏料體積濃度，產(chǎn)生裂紋，附著性和耐污染性也差。共 重量比最好在100：250100：400。本發(fā)明用的乳液分子量低，附著性優(yōu)異，但耐污染性有變差的傾向。通過添加有反應(yīng)性官 能基的低聚物能解決此問題。本發(fā)

8、明使用的有反應(yīng)性官能基的低聚物，其意思也含單體。凡 能和乳膠樹脂官能基結(jié)合反應(yīng)的化合物，可無任何限制的進(jìn)行使用。通常作為反應(yīng)性官能基 礎(chǔ)，在分子內(nèi)至少有兩個(gè)C-C雙鍵。而且反應(yīng)性活性基最好設(shè)計(jì)在分子未端。另外，反應(yīng)性 官能基在分子鏈上，在環(huán)內(nèi)也可以。本發(fā)明適用的有反應(yīng)性官能基的低聚物的具體例子，作為單體是在分子未端或側(cè)鏈上有 丙烯?；幕衔?，在分子未端有反應(yīng)性環(huán)構(gòu)造的單體。例如，一個(gè)例子的性狀通常如下： 名稱：FA-511A(日立化成社制)Tg:120組成：CH2=CH-CO-O或CH2=CH-CO-O-CH2-CH2-0作為有反應(yīng)性官能基的低聚物例如有二聚體、三聚體或多聚體等。有反應(yīng)性基的

9、 低聚物的添加量為表6實(shí)例所示的乳膠(NV)的110%較好。當(dāng)?shù)陀?%時(shí),效果不顯者; 高于10%時(shí),如表6的實(shí)例7所示,涂料的穩(wěn)定性差。最好的添加量為乳膠(NV)的25% 。本發(fā)明的乳液和有反應(yīng)性官能基的低聚物的作用效果尚不明確,但有反應(yīng)性官能 基的低聚物在其自身聚合的同時(shí),也和乳液樹脂分子反應(yīng)結(jié)合,成為高分子化形成三 元網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),可推測(cè)能提高耐污染性。在有反應(yīng)性官能基的低聚物和乳液樹脂的反應(yīng) 中,認(rèn)為也通過氧化反應(yīng)產(chǎn)生結(jié)合反應(yīng)。乳液和有反應(yīng)性的低聚物不能直接反應(yīng),而是通過選擇反應(yīng)性高的低聚物或者少量 添加一般的金屬氧化物,使低聚物自身氧化反應(yīng)交聯(lián),再介于乳液主鏈中形成三元網(wǎng) 狀構(gòu)造,使耐污

10、染性提高。在本發(fā)明使用的乳液中通過添加有反應(yīng)性官能基的低聚物, 可提高玻璃珠的固定附著率和附著性。本發(fā)明中使用的有反應(yīng)性官能基的核/殼構(gòu)造的乳液,把丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯 、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基已酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯 酸丁酯、苯乙烯等為單體,是聚合和共聚制成的。核/殼構(gòu)造乳膠最好引入少量的反 應(yīng)性官能基,這些官能基有羧基、環(huán)氧基、羰基、氨基、碳-碳雙鏈等。本發(fā)明中適用的有反應(yīng)性官能基的核/殼構(gòu)造的乳液的具體例子有:核中封入環(huán) 氧基、殼中封入有氨基的東西。舉例說明性狀如下:名稱:VONCOAT EC-122主成分:丙烯酸-環(huán)氧Tg:15外觀:乳白色乳膠固體分:495

11、1%具有核/殼構(gòu)造的乳膠相對(duì)于表7實(shí)例8所示的乳膠(NV)100重量份,用540份較好。 低于5份時(shí),效果不明顯;高于40份時(shí),如表7的實(shí)例10所示那樣涂料穩(wěn)定性差。最好具 有核/殼構(gòu)造的乳膠相對(duì)于乳膠(NV)100重量份為1020份經(jīng)較好。如表7的實(shí)例9所 示,在乳膠中通過添加有反應(yīng)性官能基的低聚物和有反應(yīng)性官能基的核/殼構(gòu)造乳液, 可提高附著性、玻璃珠固定附著率、耐污染性。本發(fā)明的乳膠和有反應(yīng)性官能基的核/殼構(gòu)造乳膠的作用效果尚不明確,但可以推 測(cè),有反應(yīng)性官能基的核/殼構(gòu)造乳膠在成膜時(shí),于其自身聚合的同時(shí)還和乳膠的官能 基反應(yīng)結(jié)合,形成高分子化且具有特異三元網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)?？商岣卟Ａе楣潭ǜ街?/p>

12、率、附 著性。尚且,有反應(yīng)性官能基的核/殼構(gòu)造乳膠和乳膠樹脂的反應(yīng)在氧界入時(shí)也可通 過氧化反應(yīng)而結(jié)合。歷來,成膜助劑易溶解瀝青,這是和干燥性兩立的課題。通過使用表8的實(shí)例11所示 的蒸發(fā)速度比較快的二乙二醇二乙醇可以大幅度提高瀝青附著、干燥性。為了比較, 將一實(shí)例與BFG、EHDG一起列入表1。表1 分子量 著火點(diǎn)() 沸點(diǎn)() 瀝青的溶解性 蒸發(fā)速 度 DEDG 162 92 189 黑褐色 4 BFG 132 59 170 1112 8 EHDG 218 144 黑褐色 1以下 瀝青的溶解性,在50cc的燒杯中加入40g成膜助劑,放入3×3cm的瀝青氈紙,1小時(shí) 后用加德納色數(shù)值

13、。蒸發(fā)速度是以醋酸乙酯作為100時(shí)的相對(duì)數(shù)值。數(shù)值大,蒸發(fā)速 度快;數(shù)值小,蒸發(fā)慢。DEDG是日本乳化劑制的高品名,乙二醇二乙醚。BFG是日本乳化劑制商品名,丙二醇 單丁醚。EHDG是二乙二醇單-2-乙基已醚。表9的實(shí)例16所示,在涂料中添加對(duì)涂料穩(wěn)定性良好的環(huán)氧系硅烷偶聯(lián)劑,可大幅度 的提高附著性。硅烷偶聯(lián)劑有乙烯基硅烷、氨基硅烷、環(huán)氧硅烷、氯硅烷、甲基丙 烯酰氧基硅烷、巰基硅烷。從附著性效果及涂料穩(wěn)定性考慮,環(huán)氧基硅烷優(yōu)異。尚且 硅烷偶聯(lián)劑和具有反應(yīng)性官能基的低聚物或具有核/殼構(gòu)造的乳液的反應(yīng)性也好?；?者將共設(shè)計(jì)成具有反應(yīng)性的。硅烷偶聯(lián)劑的用量在按式1求得的量以下時(shí),效果不好, 在其以上

14、時(shí),涂料的穩(wěn)定性差,以下舉例說明其性狀。名稱:-S-530(公司)組成:2-(3,4-環(huán)氧環(huán)已基)乙基三甲氧基硅烷分子量:246沸點(diǎn):310比重:1.07最小涂覆面積:317m2/g硅烷偶聯(lián)劑添加量=顏料用量(g)×顏料的比表面積(m2/g)÷硅烷偶聯(lián)劑的最小涂覆 面積(m2/g)-式1如表10的實(shí)例17所示通過使用和瀝青成分的親和性良好、軟化點(diǎn)高的松香酯分 散性樹脂,也可大幅度提高附著性和耐污染性。作為松香酯分散性樹脂例如有塔油松香等。松香酯分散樹脂的用量相對(duì)于乳膠(NV) 以固體分計(jì)為530%較好。最好是1020%。用量在5%以下時(shí),附著性、耐污染性效 果不好,用量超過

15、30%時(shí),如同表10的實(shí)例18所示,涂膜發(fā)脆,附著性差。一實(shí)例的性狀 如下。名稱:5090組成:塔油松香不揮發(fā)分:50%軟化點(diǎn):90pH:8.5粘度:150CP本發(fā)明使用的填料、顏料是眾所周知的。填料有碳酸鈣、滑石粉、云母、氧化鋁 、二氧化硅等。著色顏料有二氧化鈦、鉛黃、炭黑等。本發(fā)明使用的其他涂料用添加劑有分散劑、濕潤(rùn)劑、消泡劑、防凍劑、增粘劑等, 但必須選擇耐水性好的。實(shí)例:以下用實(shí)例更具體的說明本發(fā)明。但本發(fā)明不限于這些實(shí)例。路面標(biāo)示用組成物 物調(diào)制方法,是在乳膠中加顏料、填料、涂料用添加劑,通過 法制涂料,調(diào)漆, 加入殘留的涂料添加物。其基本配方如表2所示,基料:顏料、填料=100:4

16、00(重量比)。 基本配方使用的乳膠性能如下:Tg:20、分子量:30000、NV:50%。表2 原料 數(shù)量 乳膠(50NV)(丙烯酸乳膠) 200 填料(碳酸鈣) 300 著色顏料(二氧化鈦) 100 分散劑(多羧酸鈉鹽) 4 濕澗劑(烷基烯丙基醚) 4 消泡劑(有機(jī)硅系消泡劑) 4 調(diào)漆料 防凍劑(醇系溶劑) 10 增稠劑(纖維素系 2 成膜助劑(乙二醇單丁醚) 10 合計(jì) 534 實(shí)例15按表2基本配方且乳膠的Tg、分子量、固體分不同,試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。尚且,Tg 相同時(shí)單體組成是相同的。Tg不同時(shí),單體組成要適當(dāng)調(diào)整、填料、顏料、分散劑、 濕潤(rùn)劑、消泡劑、防凍劑、增稠劑的數(shù)量與基本配

17、方相同。表3 乳膠性能 實(shí)例 NO Tg() 分子量 NV(%) 1 2 3 4 5 1 20 10000 50 200 2 20 100000 50 200 3 20 10000 50 200 4 20 30000 50 200 5 20 30000 50 182 成膜助劑 10 10 15 15 10 干燥性 附著性 耐污染性 涂料穩(wěn)定性 玻璃珠固定附著率 比較例15按表2的基本配方,且乳膠的Tg、分子量、不揮發(fā)分不同,試驗(yàn)結(jié)果如表4。填料、 顏料、分散劑、濕潤(rùn)劑、消泡劑、防凍劑、增稠劑的數(shù)量和基本配方相同。表4 乳膠性能 比 較 例 NO Tg(%) 分子量 NV(%) 1 2 3 4

18、5 6 -10 30000 50 200 7 60 30000 50 200 8 20 5000 50 200 9 20 200000 50 200 10 20 30000 40 250 成膜助劑 0 30 10 10 10 干燥性 × × × 附著性 × × 耐污染性 × × × 涂料穩(wěn)定性 玻璃珠固著率 比較例67按照表2的基本配方并變更乳膠和顏填料比進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果如表5所示。乳膠、防 凍劑,增稠劑、成膜助劑的數(shù)量和基本配方相同。比較例6的基料/顏填料=100:80,比 較7的基料/顏填料=100:1000。表

19、5 比較例 6 7 填料 60 750 顏料 20 250 分散劑 0.8 10 濕潤(rùn)劑 0.8 10 消泡劑 0.8 10 干燥性 × 附著性 × × 耐污染性 × 涂為穩(wěn)定性 玻璃珠固定附著性 實(shí)例67為提高干燥性、耐污染性,按表2基本配方并添加有反應(yīng)性官能基的低聚物進(jìn)行試驗(yàn) 。結(jié)果列入表6。尚且,實(shí)例7屬于本發(fā)明的范圍,如果反應(yīng)性官能基低聚物的添加量 適宜,可解決或減性涂料的不穩(wěn)定性問題。表6 實(shí)例6 實(shí)例7 FA-511A 4 15 干燥性 附著性 耐污染性 涂料穩(wěn)定性 × 玻璃珠固定附著率 實(shí)例810為提高玻璃珠固定附著率、附著性,按表2基本配方并添加有反應(yīng)性官能基的核/殼構(gòu) 造乳膠,進(jìn)行試驗(yàn),結(jié)果如表7所示。尚且,實(shí)例10屬于本發(fā)明范圍,如果有反應(yīng)性官能 基的核/殼構(gòu)造乳膠的加量適宜,能解決減輕涂料不穩(wěn)定的問題。表7 實(shí)例8 實(shí)例9 實(shí)例10 VONCOAT EC-122 20 20 50 FA-511A 4 干燥性