酸酐固化環(huán)氧樹脂蒙脫土復合材料的等溫固化動力學

1、20041026收到初稿,20041203收到修改稿.聯(lián)系人:孫康(E mail :ksun;Tel :02162932555.*上海市納米科技專項資助基金(0352nm081資助項目酸酐固化環(huán)氧樹脂/蒙脫土復合材料的等溫固化動力學*楊超江學良孫康(上海交通大學金屬基復合材料國家重點實驗室,上海200030摘要用等溫差示掃描量熱法(DSC研究了酸酐固化環(huán)氧樹脂/蒙脫土復合材料的等溫固化過程,考察了未處理的蒙脫土(MMT和有機蒙脫土(OMMT對環(huán)氧樹脂固化動力學的影響.實驗表明,環(huán)氧樹脂的固化過程包含自催化機理,加入蒙脫土沒有改變固化反應機理.用Kamal 方程對該體系的固化過程進行擬合,得到反

2、應級數(shù)m 、n ,反應速率常數(shù)k 1、k 2,總反應級數(shù)(m+n 在2.43.0之間.MMT 的加入使環(huán)氧樹脂體系的k 1、k 2有所降低,而OMMT 的加入對體系的k 1、k 2影響較為復雜,加入蒙脫土對環(huán)氧樹脂固化體系的活化能影響較小.關鍵詞:環(huán)氧樹脂,甲基四氫苯酐,蒙脫土,固化動力學中圖分類號:O643.2物理化學學報(Wuli Huaxue Xuebao Acta Phys.Chim.Sin .熏2005,21(6:681685環(huán)氧樹脂具有較好的力學性能、介電性能和突出的粘結(jié)能力,作為基體、涂料、電絕緣材料、膠粘劑等得到了廣泛應用,在熱固性樹脂中處于主導地位.環(huán)氧樹脂/蒙脫土體系是現(xiàn)已

3、制備出的一種性能良好的聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料12.環(huán)氧體系的固化過程對其性能有著非常重要的影響,因此研究其固化過程有著十分重要的實際意義.有關環(huán)氧樹脂/蒙脫土復合材料固化動力學的研究大都采用Kissinger 方法和Flynn Wall Ozawa 方法35,但由于Kissinger 方法和Flynn Wall Ozawa 方法沒有考慮環(huán)氧樹脂固化反應機理,不能真實反映其固化過程.我們研究了未處理蒙脫土(MMT 和有機蒙脫土(OMMT 對環(huán)氧樹脂(EP 固化反應機理的影響,利用Kamal 模型計算了反應動力學參數(shù)和活化能.1實驗部分1.1實驗原料雙酚A 環(huán)氧樹脂(EP,DER331,美

4、國道化學公司,環(huán)氧當量175210;甲基四氫苯酐(MeTHPA,LHY 908,上海化學試劑公司,化學純;2,4,6三(二甲胺基甲基苯酚(DMP 30,上?；瘜W試劑公司,分析純;有機改性蒙脫土(OMMT ,DK2123h ,即用十二烷基三乙氧基季銨鹽改性過的蒙脫土,浙江豐虹粘土化工有限公司;未處理的蒙脫土(MMT,NB900,浙江華特集團.1.2樣品的制備將未處理的MMT 和OMMT 分別以適當?shù)馁|(zhì)量比與EP 混合,在80攪拌1h ,在所得混合物中加入90%的甲基四氫苯酐(相對環(huán)氧樹脂的質(zhì)量用量和5%的2,4,6三(二甲胺基甲基苯酚,混合均勻,制得所需體系.1.3等溫固化反應樣品的等溫固化反應

5、在美國TA 公司的Q10型差示掃描量熱儀上測試,每次取樣品510mg,氣氛為氮氣,流速為20mL ·min -1.在常溫下將樣品放入爐子,然后快速升溫到指定溫度,等溫固化的溫度范圍為120135.儀器記錄的是單位質(zhì)量樣品的固化熱焓隨時間的變化關系.2結(jié)果與討論環(huán)氧樹脂的固化動力學有兩種唯象模型,即n級反應模型和自催化模型,它們都是基于下式69:d /d t =k (T f (1式中為反應基團的轉(zhuǎn)化率,即固化度,可表示為:=H t /H (2H t 是反應經(jīng)過時間t 樣品的固化焓變,H 是樣品完全固化時的焓變.式(1中,d /d t 為固化反應的速率,t 是反應時間;f (是已反應樹脂

6、量的函數(shù),是由體系所決定的;k 是反應速率常數(shù),其中d /d t 可June681Ac ta Phys.Chim.Sin.穴Wuli Huaxue Xuebao 雪熏2005Vol.21圖2不同溫度下等溫固化反應的的d /d t-t 曲線Fig.2Reaction rate (d /d t vs cure time (t at different temperaturesaEP;bm (EP/m (MMT=100/3;cm (EP/m (OMMT=100/3abc表示為:d /d t =(1/H ·(d H t /d t (3反應速率常數(shù)k ,由Arrhenius 方程式給出:k(T

7、=A exp(-E a /RT (4式中,A 是指前因子;E a 是活化能;R 是普適氣體常數(shù);T 是溫度.Kamal 模型是用來擬合環(huán)氧樹脂固化動力學的常用模型,具體如下:d /d t =(k 1+k 2m (1-n (5式中,k 1、k 2是反應速率常數(shù),m 、n 是反應級數(shù),m+n 為總反應級數(shù).式(5可寫成如下形式:d /d t =k 1(1-n +k 2m (1-n (6式(6右邊第一項是n 級反應模型,第二項是自催化反應模型,所以Kamal 模型是個包含n 級反應和自催化反應的復合模型,它描述的固化反應速率在t =0時不為零,這與n 級反應模型有明顯的區(qū)別,其最大速率出現(xiàn)在t &g

8、t;0的某個時刻.圖1、圖2分別是不同溫度下的等溫固化-t ,d /d t-t 曲線.由圖1可知,在各溫度下所有組成在反應起始階段固化度上升很快,在20min 內(nèi)固化度都達到80%;對于同一組成的樣品,隨著固化溫度的升高,達到相同固化度所需的時間明顯減少.由圖2可知,隨著固化溫度的升高,所有體系的固化速率都有明顯的增加,并且固化起始階段固化速率就具有一個較大的值,固化反應速率隨固化時間的增加而增加,達到最大值后,逐漸減小到零.這表明環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂/蒙脫土復合材料的固化過程都含有自催化反應,蒙脫土的加入并沒有改變環(huán)氧樹脂體系的固化機理.圖3是不同溫度下等溫固化反應速率d /d t 與固化度的

9、實驗數(shù)據(jù)和用Kamal 模型擬合的曲線.由圖3可知,起始階段體系固化反應速率隨固化度的增加而增加,固化度在0.20.4之間,固化反應速率達到最大值,然后逐漸減小到零.這也進一步證實環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂/蒙脫土體系的固化過程含有自催化反應,這與高俊剛等人10所得的結(jié)論是一致的.對圖3的實驗數(shù)據(jù)用Kamal 模型進行非線性回歸擬合,由圖可知,該實驗數(shù)據(jù)與Kamal 模型吻合得很好.由Kamal 模型擬合所得到的k 1、k 2以及m 、n 的值列于表1中,R 為曲線擬合的相關系數(shù).由表1可知,在所研究的等溫固化反應中,m 、圖1不同溫度下等溫固化反應的-t 曲線Fig.1Conversion (vs

10、cure time (t at different temperaturesaEP;bm (EP/m (MMT=100/3;cm (EP/m (OMMT=100/3abc682No.6孫康等:酸酐固化環(huán)氧樹脂/蒙脫土復合材料的等溫固化動力學表1Kamal 模型的等溫固化動力學參數(shù)Table 1The parameters of isothermal cure kinetics for Kamal modelSystem T /103k 1/s -1103k 2/s -1m n m+n R EP120 1.01 4.13 1.33 1.29 2.620.998125 1.42 5.78 1.34

11、 1.41 2.750.999130 1.83 6.75 1.17 1.46 2.630.9991352.537.63 1.03 1.45 2.480.999m (EP/m (MMT=100/31200.96 3.75 1.37 1.34 2.710.999125 1.27 4.90 1.29 1.45 2.740.999130 1.63 5.88 1.12 1.45 2.570.9991352.25 6.83 1.02 1.47 2.490.999m (EP/m (MMT=100/5120 1.10 3.40 1.54 1.33 2.880.998125 1.37 4.58 1.37 1.4

12、4 2.810.999130 1.79 5.57 1.24 1.45 2.690.9991352.30 6.43 1.45 1.47 2.920.999m (EP/m (MMT=100/91200.85 2.58 1.30 1.12 2.420.997125 1.09 3.70 1.29 1.28 2.570.998130 1.31 4.61 1.10 1.37 2.470.9991351.75 5.550.99 1.432.420.999m (EP/m (OMMT=100/3120 1.05 3.87 1.28 1.33 2.610.999125 1.33 5.21 1.16 1.41 2.

13、600.998130 1.81 6.76 1.12 1.50 2.620.9991352.499.43 1.11 1.62 2.730.998m (EP/m (OMMT=100/5120 1.13 3.89 1.27 1.36 2.630.999125 1.54 5.16 1.19 1.43 2.620.996130 2.12 6.94 1.17 1.49 2.660.9991352.788.53 1.02 1.46 2.480.997m (EP/m (OMMT=100/9120 1.09 3.33 1.13 1.32 2.450.999125 1.65 5.24 1.26 1.46 2.72

14、0.999130 1.907.26 1.18 1.49 2.670.9981352.737.740.991.482.470.998n 分別在1.01.6和1.31.6之間,m+n 在2.43.0之間,m+n 不隨固化溫度變化而變化.同一固化溫度下,環(huán)氧樹脂/未處理蒙脫土(EP/MMT 體系的反應速率常數(shù)k 1、k 2比純環(huán)氧樹脂體系的k 1、k 2小,這可能是加入未處理蒙脫土(MMT ,使環(huán)氧樹脂體系的粘度增加,導致環(huán)氧樹脂分子與酸酐分子的接圖3不同溫度下等溫固化反應d /d t-的實驗數(shù)據(jù)和Kamal 模型擬合結(jié)果的比較Fig.3Comparison of experimental data

15、 for reaction rate (d /d t vs conversion (and Kamal modelcurves at different temperaturesaEP;bm (EP/m (MMT=100/3;cm (EP/m (OMMT=100/3abc683Ac ta Phys.Chim.Sin.穴Wuli Huaxue Xuebao 雪熏2005Vol.21圖4等溫固化反應中l(wèi)n k -1/T 的曲線Fig.4The curves of ln k vs 1/T of the isothermal cureaEP;bm (EP/m (MMT=100/3;cm (EP/m (

16、OMMT=100/3觸困難,從而阻礙了固化反應的進行,降低了k 1、k 2.有機蒙脫土(OMMT 對環(huán)氧樹脂體系固化反應的影響較為復雜,并且對k 1、k 2的影響也有不同.m (EP/m (OMMT=100/3體系的k 1比純環(huán)氧樹脂體系的k 1小,但m (EP/m (OMMT=100/5和m (EP/m (OMMT=100/9體系的k 1卻比純環(huán)氧樹脂體系的k 1稍大.EP/OMMT 體系的k 2與純環(huán)氧樹脂的k 2相比,變化不大,這說明加入有機蒙脫土(OMMT 主要影響體系k 1的大小,這種影響至少表現(xiàn)在兩個方面:一是OMMT 作為一種填充物的加入,使體系的粘度增加,阻礙固化反應的進行;二

17、是OMMT 里含有的季銨鹽可促進環(huán)氧基團與酸酐之間的固化反應,這兩方面的影響是相反的.當OMMT 的質(zhì)量分數(shù)達到5%時,OMMT 中的季銨鹽對固化反應的促進作用稍大于OMMT 對固化反應的阻礙作用,導致EP/OMMT 體系k 1比純環(huán)氧樹脂體系的k 1稍大.k 2表征著體系的自催化反應速率常數(shù),因而加入OMMT 對其影響不大.反應速率常數(shù)k 1、k 2與溫度有關,服從Arrhenius 方程式8.圖4是ln k 1/T 的曲線,從圖中可以得出相對應于k 1、k 2的活化能E a 1、E a 2,其結(jié)果列于表2中,R (E a 1和R (E a 2分別為線性擬合活化能E a 1和E a 2時的相

18、關系數(shù).活化能E a 1的大小標志著體系反應起始階段的能壘大小,活化能E a 2表征體系自催化能力.由表2可知,除了m (EP/m (OMMT=100/3體系外,其余體系的E a 1大于E a 2,說明反應起始階段活化能較高,同時也說明該反應不服從n 級反應模型.EP/MMT 體系和EP/OMMT 體系的E a 1與純環(huán)氧樹脂體系的E a 1相比,變化不大,這表明加入蒙脫土對環(huán)氧樹脂固化體系的活化能影響較小.值得注意的是,EP/OMMT 體系的E a 2大于純環(huán)氧樹脂和EP/MMT 體系的E a 2.這說明盡管EP/OMMT 體系的總的反應速率比較大,但EP/OMMT 體系的自催化反應部分的貢

19、獻率相對于其它的體系反而小,也就是說,OMMT 對環(huán)氧樹脂固化反應的促進作用并沒有促進自催化反應,相關原因有待于進一步研究.3結(jié)論(1酸酐固化環(huán)氧樹脂/蒙脫土復合材料的固化反應含自催化反應,整個過程都符合Kamal 模型.(2蒙脫土的加入并不改變環(huán)氧樹脂體系的固化機理,未處理蒙脫土(MMT 的加入使體系固化速率有所降低,有機蒙脫土(OMMT 的加入對體系固化速率的影響較為復雜,加入蒙脫土對環(huán)氧樹脂表2不同體系的固化反應活化能、指前因子Table 2Activation energy and pre exponential factor for different systemsSystem E

20、 a1/kJ ·mol -1E a2/kJ ·mol -1ln(A 1/s -1ln(A 2/s -1R (E a1R (E a2EP80.2853.4117.6710.910.9990.973m (EP/m (MMT=100/381.3947.5917.929.0230.9960.989m (EP/m (MMT=100/571.1050.1214.919.7120.9970.985m (EP/m (MMT=100/970.5261.0914.4712.800.9920.988m (EP/m (OMMT=100/377.2878.2116.7618.370.9970.996

21、m (EP/m (OMMT=100/580.6160.9117.8813.120.9990.978m (EP/m (OMMT=100/977.2976.4716.8617.780.9850.959a b c684No.6孫康等:酸酐固化環(huán)氧樹脂/蒙脫土復合材料的等溫固化動力學Received :October 26,2004鴉Revised :December 3熏2004.Correspondent :SUN,Kang(E mail :ksun;Tel :+862162932555.*The Project Supported by Shanghai Nanotechnology Promo

22、tion Center (SNPC(0352nm081固化體系的活化能影響較小.References1Lu,J.K.;Ke,Y.C.;Qi,Z.N.;Yi,X.S.Polym.Communication,2000,(2:18呂建坤,柯毓才,漆宗能,益小蘇.高分子通報(Gaofenzi Tongbao ,2000,(2:182Chen,P.;Wang,D.Z.;Epoxy resin and its application.Beijing:Chemical Industrial Press,2004陳平,王德中.環(huán)氧樹脂及其應用.北京:化學工業(yè)出版社,20043Shen,S.J.;Bao,S.P

23、.;Zhai,H.B.;Xu,W.B.Chinese Journal of Appl.Chem.,2004,21(2:132沈時駿,鮑素萍,翟紅波,徐衛(wèi)兵.應用化學(Yingyoug Huaxue ,2004,21(2:1324Zhang,K.L.;Wang,F.;Wang,L.X.;Ren,L.Chemistry and Adhesion,2004,(1:4張楷亮,王芳,王立新,任麗.化學與粘合(Huaxue yu Nianhe ,2004,(1:45Xu,W.B.;Shen,S.J.;Bao,S.P.;Hang,G.P.;Tang,S.P.;He,P.S.Adhesion in China

24、 ,2002,23(6:14徐衛(wèi)兵,沈時駿,鮑素萍,杭國培,唐述培,何平笙.粘結(jié)(Zhanjie ,2002,23(6:146Gonzalez Romero,V.M.;Casillas,N.Polym.Eng.Sci.,1989,29(5:2957Pilogan,G.O.;Ryabchikov,I.D.;Novikova,O.S.Nature,1966,212:12298Hong,J.L.;Wang,C.K.;Lin,R.H.J.Appl.Polym.Sci.,1994,53:1059Dave,R.S.;Loos,A.C.Polymer matrix composites process en

25、ginee ring.Beijing :Chemical Industrial Press,2004Dave,R.S.高分子復合材料加工工程.北京:化學工業(yè)出版社,200410Gao,J.G.;Li,Y.F.Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2000,16(5:406高俊剛,李燕芳.物理化學學報(Wuli Huaxue Xuebao,2000,16(5:406Isothermal Cure Kinetics of Epoxy Resin/Montmorillionite Composites Cured by Acid Anhydride *YANG,ChaoJIANG,Xue LiangSUN,Kang(State Key Laboratory of Metal Matrix Composites,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200030Abstract The isothermal cure kinetics of the epoxy resin (EP/montmorillionite composites,with anhydride ascuring agent,was studied by means of differential scanning calorimetry (DSC,and the effec