苯酚液相原位加氫合成環(huán)己酮和環(huán)己醇_圖文

1、第58卷第12期化工學(xué)報Vol158No112 2007年12月Journal of Chemical Indust ry and Engineering(ChinaDecember2007研究論文苯酚液相原位加氫合成環(huán)己酮和環(huán)己醇項益智,李小年(浙江工業(yè)大學(xué)工業(yè)催化研究所,綠色化學(xué)合成技術(shù)國家重點實驗室培育基地,浙江杭州310032摘要:基于吸熱的甲醇水相重整制氫反應(yīng)和放熱的苯酚液相催化加氫反應(yīng)使用相同類型的催化劑,比較接近的反應(yīng)溫度和壓力,且都在液相狀態(tài)下進(jìn)行的特點,提出在Raney Ni催化劑的作用下,將甲醇水相重整制氫反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣原位地應(yīng)用于苯酚加氫合成環(huán)己酮和環(huán)己醇的反應(yīng),實現(xiàn)了水

2、相重整制氫和液相催化加氫兩個反應(yīng)的耦合。消除了傳統(tǒng)方法中需要專門的氫氣制備、存儲和輸送等環(huán)節(jié),簡化了工藝、降低了生產(chǎn)成本。通過這兩個反應(yīng)的耦合,甲醇水相重整過程中甲醇轉(zhuǎn)化率和氫氣選擇性都得到明顯提高;同時,在Raney Ni催化劑作用下實現(xiàn)了苯酚的高選擇性還原(環(huán)己酮和環(huán)己醇總選擇性達(dá)99%以上,比傳統(tǒng)的氫氣還原法具有更好的效果。關(guān)鍵詞:苯酚;液相原位加氫;環(huán)己酮;環(huán)己醇;Raney Ni中圖分類號:O643文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:0438-1157(200712-3041-05 Liquid phase in2situ hydrogenation of phenol for synt hes

3、isof cyclohexanone and cyclohexanolXIANG Yizhi,LI Xiaonian(S tate Key Labor a tor y Br eed ing B ase of Gr een Chemistr y Synthesis T echnology,I nstitute of I ndustr ial Ca talysis,Zhej iang University of Technology,H angzhou310032,Zhej iang,ChinaAbstract:Based on the combination of the methanol aq

4、ueous2phase r eforming(APRand catalytic hydrogenation of phenol,a novel r eaction system of liquid phase in2situ catalytic hydrogenation of phenol for the synthesis of cyclohexanone and cyclohexanol,in which hydrogen is produced from methanol aqueous2phase reforming in the same reactor over the Rane

5、y Ni catalyst,is proposed1The production, preservation and tr ansportation of H2in the traditional hydrogenation process could be eliminated,which leads to the decr ease of cost and enhancement of safety significantly1In this coupling pr ocess,methanol is the raw material of the aqueous2phase reform

6、ing reaction1It is the solvent of the liquid2phase hydr ogenation of phenol,on the other hand1While hydrogen is the pr oduct of the aqueous2phase r eforming of methanol, it is at the same time the r aw material of phenol hydrogenation reaction1The active hydrogen generated from the aqueous2phase ref

7、orming of methanol could be quickly removed from the active sites of the catalyst,thr ough the in2situ hydrogenation of phenol,which could improve the selectivity of hydrogen for the APR process of methanol1Furthermore,highly selective hydrogenation of phenol to the aimed products cyclohexanone and

8、cyclohexanol could be realized over the Raney Ni catalyst(100%of the total selectivity to cyclohexanone and cyclohexanol,which is superior to the traditional catalytic hydrogenation method by using H2.Key words:phenol;liquid phase in2situ hydrogenation;cyclohexanone;cyclohexanol;Raney Ni2007-01-29收到

9、初稿,2007-03-31收到修改稿。聯(lián)系人:李小年。第一作者:項益智(1983,男,博士研究生?；痦椖?教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才項目(NCET0420557;高等學(xué)校博士點專項科研基金項目(SRFDP220060337001。Received date:2007-01-29.Corresponding au thor:Prof.LI Xiaonian.E-mail:xnli zju t1edu1cnFoundation item:su pported by th e Program for New Centu ry Excellent Talents in U nivers ity(NCET0

10、420557and Specialized Re2 search Fund for the Doctoral Program of High Education(SRFDP2 20060337001.引 言環(huán)己酮和環(huán)己醇(KA 油是合成纖維尼龍6及尼龍66的單體己內(nèi)酰胺和己二酸的重要原料,同時還是醫(yī)藥、涂料、染料等精細(xì)化學(xué)品的重要中間體。苯酚是石油化工的副產(chǎn)物,也是煤焦油產(chǎn)品中的重要餾分和環(huán)境有害物質(zhì)1。因此,苯酚催化加氫制備環(huán)己酮和環(huán)己醇是一直備受關(guān)注的重要的化學(xué)反應(yīng)229。苯酚加氫制取環(huán)己酮和環(huán)己醇的工藝有液相加氫和氣相加氫兩種方法。苯酚液相加氫是將氫氣通過懸浮有鉑族金屬催化劑的熔化苯酚,

11、該方法是由美國的A llied Chem 1(聯(lián)合化學(xué)公司開發(fā)并投入使用的。在負(fù)載型Pd 催化劑作用下,在反應(yīng)溫度為130170e 和反應(yīng)壓力為15MPa 條件下,苯酚液相催化加氫主要產(chǎn)物是環(huán)己酮,苯酚轉(zhuǎn)化率95%,環(huán)己酮選擇性97%729。苯酚液相加氫工藝過程包括從反應(yīng)產(chǎn)物中過濾除去催化劑,不僅操作麻煩、裝置復(fù)雜,而且反應(yīng)速率通常受到H 2傳質(zhì)過程的限制,因此,該過程需要劇烈的攪拌,且導(dǎo)致昂貴的鉑族金屬的損失。氣相加氫方法通常采用35個反應(yīng)器串聯(lián),在負(fù)載型Pd 催化劑的作用下,在反應(yīng)溫度為140170e 和反應(yīng)壓力為011MPa 條件下,環(huán)己酮和環(huán)己醇的收率可達(dá)到90%95%223。然而該過

12、程需要汽化原料苯酚(汽化熱69kJ #mol -1以及溶劑甲醇(汽化熱3512kJ #mol -1,能耗較高,催化劑在使用過程中也容易積炭造成活性下降。Dumesic 等10213的研究表明,在Pt 催化劑、Raney Ni 或Sn 修飾的Raney Ni 催化劑等作用下,在比較溫和的條件(423530K 下,含氧碳?xì)浠衔锟赏ㄟ^水相重整過程(包括水相重整和水汽變換兩步反應(yīng)一步高選擇性地生成氫氣和二氧化碳。白贏等14開展了類似的研究工作,獲得了相同的研究結(jié)果。以甲醇為例,含氧碳?xì)浠衔锼嘀卣茪溥^程的化學(xué)反應(yīng)方程式如式(1所示。作者比較了甲醇水相重整制氫過程的化學(xué)反應(yīng)方程式(1和在醇類溶劑中

13、發(fā)生的苯酚液相催化加氫反應(yīng)化學(xué)方程式(2、式(3時發(fā)現(xiàn),吸熱的甲醇水相重整制氫過程與放熱的苯酚液相催化氫化過程具備很好的耦合條件:它們使用相同類型的催化劑(Raney Ni 、Pt/A l 2O 3和Pd/A l 2O 3等,反應(yīng)溫度和壓力相近,且反應(yīng)都在液相中進(jìn)行。甲 醇和水既是水相重整制氫過程的兩種原料,甲醇又是苯酚催化加氫反應(yīng)的溶劑;氫氣既是水相重整制氫過程的產(chǎn)物又是苯酚催化加氫反應(yīng)的原料。因此,本文提出將甲醇的水相重整制氫反應(yīng)和苯酚的液相催化氫化反應(yīng)進(jìn)行耦合,獲得了一種新的苯酚液相催化氫化體系(原位催化加氫法;化學(xué)反應(yīng)方程式如式(4、式(5所示。這種耦合實現(xiàn)了甲醇水相重整過程產(chǎn)生的活化

14、氫在液相條件下直接將苯酚還原成產(chǎn)物,達(dá)到及時地將水相重整產(chǎn)生的氫從催化劑活性中心位上移走的目的,提高了甲醇水相重整制氫過程中氫氣的選擇性;更重要的是,由于這類原位氫與由氫氣分子活化得到的氫之間的活性存在差異,因此,為提高苯酚液相催化氫化目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性提供了一種新的途徑。1 實驗部分111 催化劑樣品與表征催化劑為Raney Ni,其制備方法如下:在鎳鋁合金粉中緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的N aOH 溶液,同時逐漸從室溫升溫至353K,并保持23h,抽提出鎳鋁合金中的鋁直至鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于6%后出料,然后靜置,去除溶液,先用343353K 的去離子水洗滌,再用常溫的去離子水洗至pH 值至89,即

15、得Raney Ni 催化劑。催化劑的化學(xué)組成由EDS 法測定,催化劑的物相由X 射線衍射儀測定。112 苯酚原位氫化反應(yīng)苯酚液相原位催化加氫反應(yīng)在固定床微型反應(yīng)裝置中進(jìn)行,不銹鋼管反應(yīng)器內(nèi)徑8mm,在固定床反應(yīng)器等溫區(qū)內(nèi)加入2g (濕重Raney Ni 催化劑,按照苯酚/甲醇/水摩爾比為1B 20B 80投料,反應(yīng)溫度為453513K,反應(yīng)壓力為210510#3042#化 工 學(xué) 報 第58卷MPa (反應(yīng)壓力與反應(yīng)溫度相對應(yīng),保證反應(yīng)在液相狀態(tài)下進(jìn)行,混合液體的時空速率為3153h -1(液體的時空速率為反應(yīng)物混合液的體積進(jìn)料速率與所述催化劑在反應(yīng)器中的堆積體積的比值,苯酚的質(zhì)量空速為011

16、2g phenol #(g cat-1#h -1。反應(yīng)器出口的產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后分別由在線氣相色譜(福立9790配備Porapark Q 柱、13X 分子篩柱、氣質(zhì)聯(lián)用儀(Agilent 26890GC 25973MS分析。間歇反應(yīng)器中的比較實驗為:在200ml 高壓反應(yīng)釜中加入Raney Ni 催化劑5g (濕重、苯酚20g 和溶劑(水、甲醇40ml,待溫度升至設(shè)定值后,開始攪拌,攪拌速度為800r #min -1。反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物經(jīng)過濾用氣質(zhì)聯(lián)用儀(Agilent 26890GC 25973MS分析。2 實驗結(jié)果與討論211 催化劑的物化性質(zhì)實驗采用的鎳鋁合金粉和制備的Raney Ni 催化劑

17、的化學(xué)組成和物化參數(shù)如表1和圖1所示。表1 催化劑的化學(xué)組成和物化參數(shù)Table 1 Chemical composition and physicalpr oper ty of ca ta lystsCatalyst Molar ratio/%Al Ni Particle size/nm BET/m 2#g -1Pore volu me/ml #g -1Raney Ni 12108810221113101204Ni 2Al alloy6410361041121513 圖1 R aney Ni 催化劑及其前體鎳鋁合金的XRD 譜Fig 11 XRD pr ofiles of Raney Ni

18、and Ni 2Al alloy212 苯酚原位氫化反應(yīng)由/苯酚+甲醇+水0耦合形成的苯酚液相原位催化加氫反應(yīng),在同一反應(yīng)器中同步發(fā)生了甲醇和水之間的水相重整制氫反應(yīng)和苯酚液相催化加氫 合成環(huán)己酮和環(huán)己醇的反應(yīng)。在這個原位加氫反應(yīng)過程中,甲醇和水之間發(fā)生的水相重整反應(yīng)產(chǎn)生的氫原位地將苯酚還原成環(huán)己酮和環(huán)己醇,不再需要外部供給氫氣;使用的Raney Ni 催化劑既是甲醇和水發(fā)生水相重整反應(yīng)產(chǎn)生氫氣的催化劑,也是苯酚加氫合成環(huán)己酮和環(huán)己醇反應(yīng)的催化劑,甲醇還作為反應(yīng)的溶劑;苯酚液相原位氫化的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)圖如圖2所示。圖2 苯酚原位氫化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)圖(星號代表一個金屬活性中心F ig 12 React io

19、n pathways for liquid phase in 2situ hydr ogenation of phenol (aster isk representsa surface metal site表2給出了在Raney Ni 催化劑作用下,苯酚液相原位催化加氫反應(yīng)的實驗結(jié)果。實驗數(shù)據(jù)表明,通過原位加氫還原法得到的環(huán)己酮和環(huán)己醇的總選擇性都在99%以上,除了主產(chǎn)物環(huán)己酮和環(huán)己醇外,僅有極少量的副產(chǎn)物苯、甲基苯酚等。與氫氣還原法相比,在相同的反應(yīng)條件下(493K 、315MPa,通過氫氣還原法得到環(huán)己酮和環(huán)己醇總選擇性為8617%,而原位催化加氫法為9917%。兩條路線產(chǎn)生不同的實驗結(jié)果

20、的原因除了兩個反應(yīng)體系中氫分壓不同和由醇類含氧碳?xì)浠衔锼嘀卣傻脑粴渑c由氫氣分子活化得到的氫在活性上存在區(qū)別外,在較高氫分壓條件下,甲醇裂解中間產(chǎn)物與苯酚發(fā)生烷基化反應(yīng)也是一個主要因素。進(jìn)一步在間歇反應(yīng)器中考察了分別以水和甲醇為溶劑時,使用氫氣還原苯酚的反應(yīng)情況,實驗結(jié)果如表2所示。在反應(yīng)溫度為413K,反應(yīng)壓力為210MPa 的條件下,以水為溶劑時反應(yīng)015h,得到苯酚轉(zhuǎn)化率為100%,環(huán)己醇選擇性為9713%;而以甲醇為溶劑時反應(yīng)5h,苯酚轉(zhuǎn)化率為915%,環(huán)#3043# 第12期 項益智等:苯酚液相原位加氫合成環(huán)己酮和環(huán)己醇表2 苯酚液相原位加氫反應(yīng)實驗結(jié)果Table 2 Exp

21、er imenta l data for liquid phase in 2situ hydrogenation of phenolMethod or s olvent Reaction condition Temperature/KPressu re /MPa Conversion/%Selectivity/%Benzene CyclohexanolCyclohexanoneCres ol in 2situ 47321410140581241180in 2situ 493315531101279122015011hydrogen 4933151313541132161313in 2situ

22、513510901401480141910013water 413210100217971300methan ol 41321091501760143810019H ydrogenation r eactions wer e carried out in tubular reactor at LH SV of 3153h -1for mixed s olution of water 2methan ol 2ph enol withm olar ratio of 80B 20B 1.H ydrogenation of phen ol in autoclave at 413K an d 210MP

23、a 1in 2situ in 2s itu hydrogenation;hydrogen ation hydrogenation of ph enol using H 2;water hydrogenation of ph enol in water solvent;m ethanol hydr ogenation of ph enol in meth anol solvent.己醇和環(huán)己酮選擇性分別為6014%和3810%。這個結(jié)果表明,在苯酚液相原位加氫反應(yīng)中,溶劑甲醇和水對苯酚加氫反應(yīng)也有重要的影響。因此,合適催化劑和反應(yīng)條件的優(yōu)化選擇就顯得十分重要。本實驗還考察了在無水的情況下,通過催

24、化甲醇裂解制氫原位還原苯酚合成環(huán)己酮和環(huán)己醇的反應(yīng)情況。當(dāng)苯酚和甲醇摩爾比為1B 100,反應(yīng)溫度為493K,反應(yīng)壓力為315MPa 和苯酚與甲醇混合液體的時空速率為3153h -1的條件下,苯酚的轉(zhuǎn)化率為1511%,環(huán)己酮、環(huán)己醇、甲苯、間二甲苯和鄰甲酚的選擇性分別為1719%、4215%、1510%、1211%和1215%。這說明,在無水的條件下,甲醇通過裂解制氫,其中間活性物種容易與苯環(huán)發(fā)生C 2烷基化反應(yīng),生成甲苯、二甲苯、鄰甲苯酚等烷基化副產(chǎn)物。對無水情況下的氣相產(chǎn)物進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)氣相各組分的產(chǎn)率分別是:H 253L mol #(g cat -1#min -1、CH 41115L m

25、ol #(g cat-1#min -1和CO 4118L mol #(g cat-1#min -1,且沒有檢測到CO 2存在。這說明在有水存在下甲醇發(fā)生水相重整制氫反應(yīng),而在無水的反應(yīng)體系中,氫氣則來源于甲醇裂解反應(yīng)。在所提出的新氫化反應(yīng)體系中,醇類水相重整反應(yīng)和苯酚的液相催化加氫反應(yīng)的耦合與醇類裂解制氫反應(yīng)和苯酚的液相催化加氫反應(yīng)耦合對比實驗表明,這兩條路線在液相催化氫化產(chǎn)物的選擇性上具有明顯的不同。213 反應(yīng)耦合對水相重整制氫選擇性影響在醇類水相重整制氫反應(yīng)條件下,反應(yīng)產(chǎn)生的H 2和CO/H 2和CO 2在熱力學(xué)上很不穩(wěn)定,在催化劑作用下很容易發(fā)生甲烷化和F 2T 合成等副反應(yīng)生成副產(chǎn)物

26、甲烷15218。因此,醇類的水相重整制氫反應(yīng)面臨著重要的選擇性問題。通過將醇類的水相重整制氫反應(yīng)和苯酚等有機(jī)物的催化氫化反應(yīng)耦合后,水相重整反應(yīng)產(chǎn)生的氫原位地應(yīng)用于苯酚液相催化加氫反應(yīng),吸附在催化劑表面的活性氫原子被及時地轉(zhuǎn)移到苯環(huán)上,這有效地抑制了水相重整制氫反應(yīng)中烷基化副反應(yīng)的發(fā)生,大大地提高了水相重整制氫反應(yīng)氫氣的選擇性。表3給出了耦合前后甲醇水相重整制氫反應(yīng)的氣相組分實驗數(shù)據(jù)。結(jié)果表明,甲醇水相重整反應(yīng)與苯酚加氫還原反應(yīng)耦合后,氫氣的選擇性明顯提高,同時氣相中的總碳量也明顯提高,這說明甲醇水相重整制氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率也得到了提高。因此,通過兩個反應(yīng)的耦合可提高甲醇的水相重整制氫反應(yīng)活性和選

27、擇性。表3 甲醇水相重整制氫和苯酚液相催化加氫反應(yīng)體系氣相分析結(jié)果Table 3 Ga s phase da ta f or AP R of methanol a nd in 2situ hydrogenation of phenolReaction conditionTemperatur e/KPres sure/MPaLH SV/h -1H ydrogen s electivity/%System 1System 2Carbon in gas/L m ol #(g cat-1#min -1Sy stem 1System 24531183153591551196115154732143153

28、5610361523122215493315315349134514691267145135103153651343181791813518Note:system 1mix ed solution of water 2m ethanol 2phenol with molar ratio of 80B 20B 1;system 2mixed solution of water 2methan olwith molar ratio of 80B 20.#3044#化 工 學(xué) 報 第58卷3結(jié)論本文提出將吸熱的甲醇水相重整制氫過程和放熱的苯酚液相催化氫化過程耦合,實現(xiàn)制氫和加氫在同一個反應(yīng)器中進(jìn)行,

29、得到了一種新的苯酚液相原位催化加氫還原法。該過程將水相重整產(chǎn)生的氫原位地應(yīng)用于苯酚的還原,及時將水相重整產(chǎn)生的氫從催化劑的活性中心位上移走,提高了水相重整制氫反應(yīng)的氫選擇性;同時,在Raney Ni催化劑作用下實現(xiàn)了苯酚的高選擇性還原(環(huán)己酮和環(huán)己醇總選擇性達(dá)99%以上,比傳統(tǒng)的氫氣還原法具有更好的效果。與現(xiàn)有苯酚氫氣還原法相比,本文提出的苯酚液相催化加氫法不需要外部提供氫氣,而是利用反應(yīng)體系的溶劑甲醇和水之間發(fā)生的催化水相重整反應(yīng)產(chǎn)生的氫原位地將苯酚還原成產(chǎn)物,消除了已有方法中需要專門的氫氣制備、存儲和輸送等環(huán)節(jié),簡化了生產(chǎn)工藝。當(dāng)然,由于在原位催化加氫反應(yīng)體系中同時發(fā)生多個反應(yīng),所以對于催

30、化劑的選擇、反應(yīng)條件的優(yōu)化(以提高產(chǎn)物中環(huán)己酮比例還有待進(jìn)一步研究。References1Zhang Fang(張芳,Li Guangming(李光明,ZhangZhigang(張志剛,Hu H uikang(胡惠康,Sheng Yi(盛怡.Characteristics of electrochemical oxidation of phenolwith Mn2Sn2Sb/C2Al2O3particle2electrodes1J ou rnal ofChemical I ndu str y and Eng ineering(China(化工學(xué)報,2006,57(10:2515225212Sc

31、ire S,M inico S,Crisafulli C1Selective h ydrog enation ofp henol to cycloh exanone over sup ported Pd and Pd2Cacatalysts:an investigation on the influence of differents upports and Pd precurs ors1Ap p l1Cata l1A,2002,235(1/2:212313Sh or e S G,Ding E,Park C,Kean e M A1Vapor ph as eh ydrogenation of p

32、hen ol over silica s upported Pd and Pd2Ybcatalysts1Catal1Comm u n1,2002,3(2:772844M ahata N,Raghavan K V,Vishwanath an V,et al1Phenol hydr ogenation over palladium su pported onm agnesia:relation ship b etween catalyst structu re andp erforman ce1P hys1Chem1Chem1Ph ys1,2001,3(13:2712227195Vishwan a

33、than V,Mahata N,Keane M A1Influen ce of th echarge trans fer capacity of alkali and alkaline earth m etals asp rom oters in the hydrogen ation of phenol over palladium andn ickel catalysts1React1Kinet1Ca tal1L ett1,2001,72(2:29723026Koman dur V R C,Dhachapally N,Vis hwanathan V,Masahiro S,Wataru U.V

34、ap ou r phase h yd rog enation ofphenol over Pd/C catalysts:a relation ship betweendispersion,m etal area and hydrogen ation activity1Catal1Commun1,2007,8(3:47124777J in Ronghua(金榮華,Chen Yifei(陳一飛,Li Hexing(李和興,Luo Hongshan(駱紅山.A method for thepreparation of supported Pd c atalys t,and its applicati

35、on on thehydrogenation of phenol for cyclohexanone:CN,1519052A120032012248Mahata N,Vis hwanathan V.Enhanced phen olhydrogenation activity on prom oted palladiu m alu minacatalys ts for synth esis of cycloh exanone1I nd1J1Chem1A,1998,37(7:65226549Mahata N,Vishwanathan V.Influen ce of palladiumprecurs

36、 ors on s tructural properties and phen olhydrogenation characteristics of supported palladiumcatalys ts1J1Catal1,2000,196(2:262227010Cortright R D,Davda R R,Dumesic J A1Hydrogen fr omcatalytic reformin g of biomas s2derived hydrocarbons in liqu idwater1N ature,2002,418(6901:964296711Davda R R,Shabaker J W,H uber G W,et al1Aqueou s2phase reform ing of ethylene glycol on s ilica2supported m et