物理化學(xué)課件

1、物理化學(xué)電子教案第十二章第十二章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)12.1 碰撞理論12.2 過渡態(tài)理論12.3 單分子反應(yīng)理論 * 12.4 分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)簡(jiǎn)介12.5 在溶液中進(jìn)行的反應(yīng) * 12.6 快速反應(yīng)的幾種測(cè)試手段12.7 光化學(xué)反應(yīng) * 12.8 化學(xué)激光簡(jiǎn)介12.9 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)12.1 碰撞理論雙分子的互碰頻率和速率常數(shù)的推導(dǎo)*硬球碰撞模型碰撞截面與反應(yīng)閾能*反應(yīng)閾能與實(shí)驗(yàn)活化能的關(guān)系概率因子12.1 碰撞理論 在反應(yīng)速率理論的發(fā)展過程中，先后形成了碰撞理論、過渡態(tài)理論和單分子反應(yīng)理論等 碰撞理論是在氣體分子動(dòng)論的基礎(chǔ)上在20世紀(jì)初發(fā)展起來的。該理論認(rèn)為發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的先決條件是反應(yīng)物

2、分子的碰撞接觸，但并非每一次碰撞都能導(dǎo)致反應(yīng)發(fā)生。 簡(jiǎn)單碰撞理論是以硬球碰撞為模型，導(dǎo)出宏觀反應(yīng)速率常數(shù)的計(jì)算公式，故又稱為硬球碰撞理論。 雙分子的互碰頻率和速率常數(shù)的推導(dǎo) 兩個(gè)分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距離，分子間的斥力隨著距離的減小而很快增大，分子就改變?cè)瓉淼姆较蚨嗷ミh(yuǎn)離，完成了一次碰撞過程。 粒子在質(zhì)心系統(tǒng)中的碰撞軌線可用示意圖表示為：兩個(gè)分子的一次碰撞過程obvv有效碰撞直徑和碰撞截面 運(yùn)動(dòng)著的A分子和B分子，兩者質(zhì)心的投影落在直徑為 的圓截面之內(nèi)，都有可能發(fā)生碰撞。ABd 稱為有效碰撞直徑，數(shù)值上等于A分子和B分子的半徑之和。ABdABABd分子間的碰撞和有效直

3、徑 虛線圓的面積稱為碰撞截面(collision cross section),數(shù)值上等于 。2ABdA與B分子互碰頻率 將A和B分子看作硬球，根據(jù)氣體分子動(dòng)理論，它們以一定角度相碰?；ヅ鲱l率為：22ABAB8 AB RTZdL或ABAB M MMM式中ABA BNNL LVV相對(duì)速度為：22 1/ 2AB1/ 2AA1/ 2BB8()8()ruuuRTuMRTuM2ABABAB8NNRTZdVV兩個(gè)A分子的互碰頻率 當(dāng)系統(tǒng)中只有一種A分子，兩個(gè)A分子互碰的相對(duì)速度為： 每次碰撞需要兩個(gè)A分子，為防止重復(fù)計(jì)算，在碰撞頻率中除以2，所以兩個(gè)A分子互碰頻率為：22AAAAAA28() 2NRTZd

4、VM222AAA2ARTdLM22AAAA2()NRTdVM1/2rA8(2)RTuM速率常數(shù)的推導(dǎo)設(shè)有反應(yīng)若每次碰撞都能起反應(yīng)，則反應(yīng)速率為AABddnZtAAABdd1ddcnZttLL AAddncLABP改用物質(zhì)的濃度表示2ABAB8RTdLc cAABddckc ct2AB8RTkdL這就是根據(jù)簡(jiǎn)單碰撞理論導(dǎo)出的速率常數(shù)計(jì)算式2AB8RTkdL在常溫常壓下，碰撞頻率約為353110 ms 由于不是每次碰撞都能發(fā)生反應(yīng)，所以要乘以有效碰撞分?jǐn)?shù)qAABddcZrqtL eERTqAABdedERTZctLrA2ABABB8eERTRTdLc ckc c對(duì)照Arrhenius公式aERTk

5、Ae 碰撞理論說明了經(jīng)驗(yàn)式中的指前因子相當(dāng)于碰撞頻率，故又稱為頻率因子2AB8eeEERTRTRTkdLA2AB8RTAdL2ABAB8eERTRTrdLc c將上式寫為1 2e ERTkAT2AB8eERTRTkdL將上式取對(duì)數(shù)1lnlnln2EkATRT再對(duì)溫度微分21dln2dERTkTRT當(dāng)12RTE2dlndkETRT這就是Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式。*硬球碰撞模型碰撞截面與反應(yīng)閾能 將總的動(dòng)能表示為質(zhì)心整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能 和分子相對(duì)運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能 gr22grABgr11()22Emm uu2BB2AA2121umumE 設(shè)A和B為沒有結(jié)構(gòu)的硬球分子，質(zhì)量分別為 和 ，折合質(zhì)量為 ，運(yùn)動(dòng)速度

6、分別為 和 ，總的動(dòng)能為：AuBuAmBm22grABgr11()22Emm uu 兩個(gè)分子在空間整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能 對(duì)化學(xué)反應(yīng)沒有貢獻(xiàn)g 而相對(duì)動(dòng)能 可以衡量?jī)蓚€(gè)分子相互趨近時(shí)能量的大小，有可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。r碰撞參數(shù)描述粒子碰撞激烈的程度的物理量，用字母b表示ru設(shè)具有相對(duì)速度為 的B分子與A分子碰撞 在硬球碰撞示意圖上，A和B兩個(gè)球的碰撞直徑 與相對(duì)速度 之間的夾角為 ABdru硬球碰撞模型示意圖rubbABABdABsinbd硬球碰撞理論硬球碰撞理論rubbABABd 通過A球質(zhì)心，畫平行于 的平行線，兩平行線間的距離就是碰撞參數(shù) bruABsinbdmaxABbd數(shù)值上：b值愈小，碰撞愈

7、激烈0b迎頭碰撞迎頭碰撞最激烈maxABbd不發(fā)生碰撞max0c2dbb b碰撞截面分子碰撞的相對(duì)平動(dòng)能為22maxABbd2r12u相對(duì)平動(dòng)能在連心線上的分量r2rr1cos2u22r11 sin2u2r2AB1bd 只有當(dāng) 的值超過某一規(guī)定值 時(shí)，這樣的碰撞才是有效的，才是能導(dǎo)致反應(yīng)的碰撞。 稱為能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的臨界能或閾能rcc2rc2AB1bd發(fā)生反應(yīng)的必要條件是設(shè)碰撞參數(shù)為某一數(shù)值時(shí)2rrc2AB1bd22crABr1bdrbb凡是 的所有碰撞都是有效的2rr def b2cABr1drcr0rc 的值隨著 的增加而增加rr反應(yīng)截面的定義rcr2rr12u 也是 的函數(shù)rru2crr

8、AB2r21udu 反應(yīng)截面是微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中的基本參數(shù)，反應(yīng)速率常數(shù) k 及實(shí)驗(yàn)活化能等是宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。利用數(shù)學(xué)處理從微觀的反應(yīng)截面求得宏觀速率常數(shù)的計(jì)算式為：2cBsctABB8( )expk TkTdk T若用物質(zhì)的量濃度表示，則速率常數(shù)的計(jì)算式為2cBsctABB8( )exp() k TkTdLk T或2csctAB8( )exp() ERTkTdLRT對(duì)于相同分子的雙分子反應(yīng)，則有 2cBSCTAAAB28exp2k TkTdLMk T反應(yīng)閾能與實(shí)驗(yàn)活化能的關(guān)系根據(jù)實(shí)驗(yàn)活化能的定義：2adln ( )dk TERTT將與T無關(guān)的物理量總稱為B，取對(duì)數(shù)：csct1 ln( )l

9、nln2EkTTBRT 有sctc2dln( )1d2kTETRTTac12EERT已知2csctAB8( )exp() ERTkTdLRT對(duì)T微分，得：代入活化能定義式，得： 反應(yīng)閾能Ec與溫度無關(guān)，但無法測(cè)定，要從實(shí)驗(yàn)活化能Ea計(jì)算。Ea Ecac12EERT在溫度不太高時(shí) 將Ea代入速率常數(shù)的計(jì)算式，得：2aBsctAB8( )expEk TekTdLRT與Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式對(duì)照，得指前因子的表示式為：2BAB8k TeAdL概率因子（probability factor）概率因子又稱為空間因子或方位因子。 由于簡(jiǎn)單碰撞理論所采用的模型過于簡(jiǎn)單，沒有考慮分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，所以用概率

10、因子來校正理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的偏差。P=k(實(shí)驗(yàn))/k(理論)則速率常數(shù)的計(jì)算式為 aexpEk TP ART (1) 從理論計(jì)算認(rèn)為分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效； (2) 有的分子從相撞到反應(yīng)中間有一個(gè)能量傳遞過程，若這時(shí)又與另外的分子相撞而失去能量，則反應(yīng)仍不會(huì)發(fā)生； (3) 有的分子在能引發(fā)反應(yīng)的化學(xué)鍵附近有較大的原子團(tuán)，由于位阻效應(yīng)，減少了這個(gè)鍵與其它分子相撞的機(jī)會(huì)等等。 理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值發(fā)生偏差的原因主要有： 碰撞理論的優(yōu)點(diǎn)： 模型過于簡(jiǎn)單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計(jì)算。 對(duì)Arrhenius公式中的指數(shù)項(xiàng)、指前因子和閾能都提出了較明確的物

11、理意義，認(rèn)為指數(shù)項(xiàng)相當(dāng)于有效碰撞分?jǐn)?shù)，指前因子A 相當(dāng)于碰撞頻率。 它解釋了一部分實(shí)驗(yàn)事實(shí)，理論所計(jì)算的速率常數(shù) k 值與較簡(jiǎn)單的反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值相符。 碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應(yīng)圖像，在反應(yīng)速率理論的發(fā)展中起了很大作用缺點(diǎn)： 閾能還必須從實(shí)驗(yàn)活化能求得，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗(yàn)的。12.2 過渡態(tài)理論勢(shì)能面由過渡態(tài)理論計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)*活化絡(luò)合物的活化能Ea和指前因子A與 諸熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系過渡態(tài)理論(transition state theory) 過渡態(tài)理論是1935年由Eyring，Evans和Polany 等人在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)和量子力學(xué)的基礎(chǔ)上提出來的。 他們認(rèn)為由反

12、應(yīng)物分子變成生成物分子,中間一定要經(jīng)過一個(gè)過渡態(tài),而形成這個(gè)過渡態(tài)必須吸取一定的活化能，這個(gè)過渡態(tài)就稱為活化絡(luò)合物，所以又稱為活化絡(luò)合物理論。 用該理論，只要知道分子的振動(dòng)頻率、質(zhì)量、核間距等基本物性，就能計(jì)算反應(yīng)的速率常數(shù)，所以又稱為絕對(duì)反應(yīng)速率理論。勢(shì)能面 莫爾斯(Morse)公式是對(duì)雙原子分子最常用的計(jì)算勢(shì)能Ep的經(jīng)驗(yàn)公式：pe00( )exp 2 ()2exp()E rDa rra rr 式中r0是分子中雙原子分子間的平衡核間距，De是勢(shì)能曲線的井深,a為與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù) 該理論認(rèn)為反應(yīng)物分子間相互作用的勢(shì)能是分子間相對(duì)位置的函數(shù) ppEEr當(dāng)rr0時(shí)有引力，即化學(xué)鍵力 時(shí)的能級(jí)為

13、振動(dòng)基態(tài)能級(jí)0 AB雙原子分子根據(jù)該公式畫出的勢(shì)能曲線如圖所示。當(dāng)rr0時(shí)，有斥力 D0 是為把基態(tài)分子解離為孤立原子所需的能量，它的值可從光譜數(shù)據(jù)得到。E0 稱為零點(diǎn)能雙原子分子的莫爾斯勢(shì)能曲線雙原子分子的莫爾斯勢(shì)能曲線pE0r0eD0E0D0r以三原子反應(yīng)為例：ABCABCABC 當(dāng)A原子與雙原子分子BC反應(yīng)時(shí)，首先形成三原子分子的活化絡(luò)合物，該絡(luò)合物的勢(shì)能是3個(gè)內(nèi)坐標(biāo)的函數(shù)PPABBCCA(,) EE rrr 這要用四維圖表示PPABBCABC (,)EErr或三原子分子的核間距ABrACrABCBCr以三原子反應(yīng)為例：ABCABCABC 現(xiàn)在令A(yù)BC=180，即A與BC發(fā)生共線碰撞，活

14、化絡(luò)合物為線型分子 即 EP=EP(rAB,rBC)，就可用三維圖表示ABCABrBCr180隨著核間距rAB和rBC的變化，勢(shì)能也隨之變化 這些不同點(diǎn)在空間構(gòu)成高低不平的曲面，稱為勢(shì)能面。勢(shì)能面BCrABrpEO OA+BCAB+CA+B+CDRP TR點(diǎn) 隨著C原子的離去，勢(shì)能沿著TP線下降 D點(diǎn) 是反應(yīng)物BC分子的基態(tài)。隨著A原子的靠近，勢(shì)能沿著RT 線升高，到達(dá)T點(diǎn)形成活化絡(luò)合物。P點(diǎn)是生成物AB分子的穩(wěn)態(tài) 是完全離解為A，B，C原子時(shí)的勢(shì)能 OEP一側(cè)是原子間的相斥能，很高。馬鞍點(diǎn) (saddle point) 在勢(shì)能面上，活化絡(luò)合物所處的位置T點(diǎn)稱為馬鞍點(diǎn) 該點(diǎn)勢(shì)能與反應(yīng)物和生成物

15、所處的穩(wěn)定態(tài)能量R點(diǎn)和P點(diǎn)相比是最高點(diǎn)，但與坐標(biāo)原點(diǎn)一側(cè)和D點(diǎn)的勢(shì)能相比又是最低點(diǎn) 如把勢(shì)能面比作馬鞍的話，則馬鞍點(diǎn)處在馬鞍的中心從反應(yīng)物到生成物必須越過一個(gè)能壘0EbEA+BCAB+CABC反應(yīng)坐標(biāo)勢(shì)能勢(shì)能剖面圖 反應(yīng)坐標(biāo)是一個(gè)連續(xù)變化的參數(shù)，其每一個(gè)值都對(duì)應(yīng)于沿反應(yīng)系統(tǒng)中各原子的相對(duì)位置。 以勢(shì)能為縱坐標(biāo)，反應(yīng)坐標(biāo)為橫坐標(biāo)，畫出的圖可以表示反應(yīng)過程中系統(tǒng)勢(shì)能的變化反應(yīng)坐標(biāo) (reaction coordinate) 在勢(shì)能面上，反應(yīng)沿著RTTP的虛線進(jìn)行，反應(yīng)進(jìn)程不同，各原子間相對(duì)位置也不同，系統(tǒng)的能量也不同。這是一條能量最低的途徑。0EbEA+BCAB+CABC反應(yīng)坐標(biāo)勢(shì)能勢(shì)能剖面圖 沿

16、勢(shì)能面上R-T-P虛線切剖面圖，把R-T-P曲線作橫坐標(biāo)，這就是反應(yīng)坐標(biāo)。以勢(shì)能作縱坐標(biāo)，標(biāo)出反應(yīng)進(jìn)程中每一點(diǎn)的勢(shì)能，就得到勢(shì)能面的剖面圖。 從反應(yīng)物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必須越過勢(shì)能壘 Eb Eb是活化絡(luò)合物與反應(yīng)物最低勢(shì)能之差，E0是兩者零點(diǎn)能之間的差值。 這個(gè)勢(shì)能壘的存在說明了實(shí)驗(yàn)活化能的實(shí)質(zhì)。勢(shì)能面投影圖 將三維勢(shì)能面投影到平面上，就得到勢(shì)能面的投影圖。 圖中曲線是相同勢(shì)能的投影，稱為等勢(shì)能線，線上數(shù)字表示等勢(shì)能線的相對(duì)值 等勢(shì)能線的密集度表示勢(shì)能變化的陡度。ODABrBCrPRT706050506065勢(shì)能面投影圖ODABrBCrPRT706050506065 靠坐標(biāo)

17、原點(diǎn)(O點(diǎn))一方，隨著原子核間距變小，勢(shì)能急劇升高，是一個(gè)陡峭的勢(shì)能峰。 在D點(diǎn)方向，隨著rAB和rBC的增大，勢(shì)能逐漸升高，這平緩上升的能量高原的頂端是三個(gè)孤立原子的勢(shì)能，即D點(diǎn)。 反應(yīng)物R經(jīng)過馬鞍點(diǎn)T到生成物P，走的是一條能量最低通道。ODABrBCrPRT706050506065由過渡態(tài)理論計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)過渡態(tài)理論假設(shè)：1.從反應(yīng)物到生成物必須獲得一定的能量，首先形成活化絡(luò)合物；2.活化絡(luò)合物的濃度可從它與反應(yīng)物達(dá)成熱力學(xué)平衡的假設(shè)來計(jì)算；3.一旦形成活化絡(luò)合物，就向產(chǎn)物轉(zhuǎn)化，這步是反應(yīng)的速?zèng)Q步。cABCABCABCK ABC A BCcK 設(shè)某基元反應(yīng)為 對(duì)于三原子分子的活化絡(luò)合物，

18、有3個(gè)平動(dòng)自由度，2個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，這些都不會(huì)導(dǎo)致絡(luò)合物的分解ABCABC 有4個(gè)振動(dòng)自由度，(c)，(d)是彎曲振動(dòng)，(a)是對(duì)稱伸縮振動(dòng)，都不會(huì)導(dǎo)致絡(luò)合物分解 但(b)是不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，無回收力，它將導(dǎo)致絡(luò)合物分解。 振動(dòng)一次，導(dǎo)致一個(gè)絡(luò)合物分子分解，所以其不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的頻率就相當(dāng)于絡(luò)合物分解的速率常數(shù)d ABCABC drt ABCcK因?yàn)?ABCrk所以速率常數(shù)為ckKABCABCABCcqKq q 根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)在化學(xué)平衡中的應(yīng)用，平衡常數(shù)的計(jì)算式為0ABCexpEff fRT（q不包括體積項(xiàng)）(f 不包括體積和零點(diǎn)能)從 f 中再分出不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的配分函數(shù)B11 expffhk

19、T設(shè)Bhk TBB11expk Thhk TB11 expffhk TBk Tfh0BABCexpEk Tfhf fRT0BABCexpcEk TfkKhf fRTBk Th在常溫下約等于13110 s對(duì)于一般基元反應(yīng)，速率常數(shù)的計(jì)算式為0BBexpBEk TfkhfRT對(duì)于反應(yīng) 32tr0B33ttABexpf fEk TkhRTff速率常數(shù)的計(jì)算式為ABAB單原子單原子雙原子1個(gè)振動(dòng)自由度用于活化絡(luò)合物的分解對(duì)于反應(yīng) ABABNN，非線型多原子分子，非線型多原子分子ABAB,NN非線型多原子分子 ABAB3733trv0B36363333trvtrvABexpNNNNf f fEk Tkh

20、RTf f ff f f速率常數(shù)的計(jì)算式為0b001122EEhhL反應(yīng)物用熱力學(xué)方法計(jì)算速率常數(shù)令： ABCABCABC 0ABCexpcEfKf fRTB ck TkKh 2 1ABCABCcccKKccc 1 nccKKc ABCA BCcK 設(shè)有雙原子氣相反 A gBC gABCg 1 nccKKc1rmlnncGcRTKc 1rmexpncGcKcRT1rmBexpnGck TkchRTB ck TkKhrmrmrm GHTS1rmrmBexpexpnScHck TkchRRT1rmBexpnGpk TpkhRTRT1rmrmBexpexpnScHck TkchRRT說明反應(yīng)速率還與

21、活化熵有關(guān)若用壓力表示，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是100 kPa，速率常數(shù)為1rmrmBexpexpnSpHpk TphRTRRTrmrm()()GcGp rmrm()()ScSp 在熱力學(xué)數(shù)據(jù)表上查到的都是壓力是100 kPa時(shí)的數(shù)值。活化絡(luò)合物的活化能Ea和指前因子A與諸熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系0BABCexpEk Tfkhf fRT2adlndkERTTca12EERTa0EEmRT根據(jù)活化能定義式代入式得：Bck TkKh代入式2adlndkERTT2ln1cVKRTTTrm2lncVKUTRT根據(jù)化學(xué)平衡中的vant Hoff 公式armrmmERTURTHpV2aln1cVKERTTT對(duì)于凝聚相反應(yīng)rm

22、rmUH armEHRT 對(duì)于氣相反應(yīng)BmBpVRTarmBB1EHRT 將這個(gè)關(guān)系代入速率常數(shù)計(jì)算式整理后得1rmrmBexpexpnScHck TkchRRTarmBB1EHRT 1rmaBexpexpnnScEk TkechRRT與Arrehnius經(jīng)驗(yàn)式比較，得1rmBexpnnSck TAechR過渡態(tài)理論的優(yōu)缺點(diǎn)1.形象地描繪了基元反應(yīng)進(jìn)展的過程；缺點(diǎn)：引進(jìn)的平衡假設(shè)和速?zèng)Q步假設(shè)并不能符合所有的實(shí)驗(yàn)事實(shí)；對(duì)復(fù)雜的多原子反應(yīng)，繪制勢(shì)能面有困難，使理論的應(yīng)用受到一定的限制。2.原則上可以從原子結(jié)構(gòu)的光譜數(shù)據(jù)和勢(shì)能面計(jì)算宏觀反應(yīng)的速率常數(shù)；優(yōu)點(diǎn)：3.對(duì)Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式的指前因子作

23、了理論說明，認(rèn)為它與反應(yīng)的活化熵有關(guān)；4.形象地說明了反應(yīng)為什么需要活化能以及反應(yīng)遵循的能量最低原理。12.3 單分子反應(yīng)理論 1922年 Lindemann（林德曼）對(duì)單分子氣體反應(yīng)提出的歷程為： AP *22 AP k （ ）*111AAAA kk（） 分子通過碰撞產(chǎn)生了活化分子A*，A*有可能再經(jīng)碰撞而失活，也有可能分解為產(chǎn)物 P。 根據(jù)Lindemann觀點(diǎn)，分子必須通過碰撞才能獲得能量，所以不是真正的單分子反應(yīng)。時(shí)滯（time lag） 活化后的分子還要經(jīng)過一定時(shí)間才能離解，這段從活化到反應(yīng)的時(shí)間稱為時(shí)滯。 在時(shí)滯中，活化分子可能通過碰撞而失活，也可能把所得能量進(jìn)行內(nèi)部傳遞，把能量集

24、中到要破裂的鍵上面，然后解離為產(chǎn)物。對(duì)多分子的復(fù)雜反應(yīng)，需要的時(shí)間要長(zhǎng)一點(diǎn)。 Lindemann提出的單分子反應(yīng)理論就是碰撞理論加上時(shí)滯假設(shè)，解釋了時(shí)滯現(xiàn)象和為什么單分子反應(yīng)在不同壓力下會(huì)體現(xiàn)不同的反應(yīng)級(jí)數(shù)等實(shí)驗(yàn)事實(shí)。單分子反應(yīng)的級(jí)數(shù)用穩(wěn)態(tài)法，根據(jù)Lindemann機(jī)理推導(dǎo)速率方程：2*112AA Akkk21212dPAdAk ktkk*1-11AAAA kk（）*22 AP k （ ）*2dPA drkt*2*112dA AAA A 0dkkkt單分子反應(yīng)的級(jí)數(shù)21212dPAdAk ktkk12 Akk高時(shí)壓121dPA dk ktk一級(jí)反應(yīng)010203040/kPap1.002.003

25、.00310 /sk 603K時(shí) 偶氮甲烷的熱分解一級(jí)反應(yīng)過渡區(qū)二級(jí)反應(yīng)12 Akk低壓時(shí)21dPA dkt二級(jí)反應(yīng)單分子反應(yīng)的級(jí)數(shù)010203040/kPap1.002.003.00310 /sk 603K時(shí) 偶氮甲烷的熱分解一級(jí)反應(yīng)過渡區(qū)二級(jí)反應(yīng)RRKM理論 20世紀(jì)50年代，Marcus 把30年代由RRK（Rice-Ramsperger-Kassel）提出的單分子反應(yīng)理論與過渡態(tài)理論結(jié)合，對(duì)Lindemann的單分子理論加以修正，提出了RRKM理論。1*-1(1)AA AAkk*2()*(2)AAPkEk 該理論提出的反應(yīng)機(jī)理為：當(dāng)20k *bEE當(dāng)反應(yīng)（2）達(dá)穩(wěn)定時(shí)2d AAA0dk

26、Ekt2AAkkERRKM理論的核心是計(jì)算 的值2k*12.4 分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)簡(jiǎn)介研究分子反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)方法直接反應(yīng)碰撞和形成絡(luò)合物的碰撞分子碰撞與態(tài)-態(tài)反應(yīng)12.4 分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)簡(jiǎn)介 分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)是從微觀的角度研究反應(yīng)分子在一次碰撞行為中的性質(zhì)。 這種研究起始于二十世紀(jì)三十年代，由Eyling，Polanyi 等人開始。但真正發(fā)展是在六十年代，隨著新的實(shí)驗(yàn)技術(shù)和計(jì)算機(jī)的發(fā)展，才取得了一系列可靠的實(shí)驗(yàn)資料。 D.R.Herschbach和美籍華裔科學(xué)家李遠(yuǎn)哲在該領(lǐng)域做出了杰出的貢獻(xiàn)，因而分享了1986年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。分子動(dòng)態(tài)學(xué)主要研究：（1）分子的一次碰撞行為及能量交換過程 （2）反應(yīng)概率與碰

27、撞角度和相對(duì)平動(dòng)能的關(guān)系（3）產(chǎn)物分子所處的各種平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)狀態(tài)（4）如何用量子力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)計(jì)算速率常數(shù) 態(tài)-態(tài)反應(yīng)（state to state reaction） 在宏觀動(dòng)力學(xué)的研究中所得的結(jié)果是大量分子的平均行為，只遵循總包反應(yīng)的規(guī)律。 態(tài)-態(tài)反應(yīng)是從微觀的角度，觀察具有確定量子態(tài)的反應(yīng)物分子經(jīng)過一次碰撞變成確定量子態(tài)的生成物分子時(shí)，研究這種過程的反應(yīng)特征，需從分子水平上考慮問題。 為了選擇反應(yīng)分子的某一特定量子態(tài)，需要一些特殊設(shè)備，如激光、產(chǎn)生分子束裝置等，對(duì)于產(chǎn)物的能態(tài)也需要用特殊的高靈敏度監(jiān)測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。 研究分子反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)方法 在微觀化學(xué)反應(yīng)研究中，極為有用的實(shí)驗(yàn)方法主要有

28、交叉分子束、紅外化學(xué)發(fā)光和激光誘導(dǎo)熒光三種。 交叉分子束技術(shù)是目前分子反應(yīng)碰撞研究中最強(qiáng)有力的工具。 交叉分子束裝置主要由5部分組成：（1）束源用來產(chǎn)生分子束。常用的有溢流源和噴嘴源。 溢流源俗稱爐子，將反應(yīng)物放入爐中加熱變?yōu)檎魵猓屨魵鈴男】字幸绯鲂纬煞肿邮?它的優(yōu)點(diǎn)是適用與各種物質(zhì)，爐子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單易控制，缺點(diǎn)是束流強(qiáng)度低，分子的速度分布寬。 噴嘴源內(nèi)的高壓氣體突然以超聲速向真空作絕熱膨脹，分子由隨機(jī)的熱運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻氖?，具有較大的平動(dòng)能。 這種分子束的速度分布較窄，不需再加選速器，調(diào)節(jié)源內(nèi)壓力可改變分子速度。（2）速度選擇器 選速器是由一系列帶有齒孔的圓盤組成，每個(gè)盤上刻有數(shù)目不等的齒

29、孔。 溢流源產(chǎn)生的分子束中分子運(yùn)動(dòng)的速度具有Boltzmann分布，為了使進(jìn)入散射室的分子具有很窄的速度范圍，必須選速。 控制軸的轉(zhuǎn)速，使符合速度要求的分子穿過齒孔進(jìn)入散射室，不符合速度要求的分子被圓盤擋住，達(dá)到選擇分子速度的要求。但這樣也會(huì)降低分子束的強(qiáng)度。（3）散射室 散射室就是交叉分子束的反應(yīng)室。兩束分子在那里正交并發(fā)生反應(yīng)散射 為了防止其它分子的干擾，散射室必須保持超高真空。 在散射室周圍設(shè)置了多個(gè)窗口，由檢測(cè)儀接收來自散射粒子輻射出的光學(xué)信號(hào)，以便分析它的量子態(tài)，或射入特定的激光束，使反應(yīng)束分子通過共振吸收激發(fā)到某一指定的量子態(tài)，達(dá)到選態(tài)的目的。（4）檢測(cè)器 檢測(cè)器用來捕捉在散射室內(nèi)

30、碰撞后產(chǎn)物的散射方向、產(chǎn)物的分布以及有效碰撞的比例等一系列重要信息。 檢測(cè)器要十分靈敏，能檢測(cè)到以散射中心為圓心的360o立體角范圍內(nèi)以每秒幾個(gè)粒子計(jì)數(shù)的產(chǎn)物分子。 電子轟擊式電離四極質(zhì)譜儀及速度分析器常被用來測(cè)量分子束反應(yīng)產(chǎn)物的角分布、平動(dòng)能分布以及分子內(nèi)部能量的分布。 （5）速度分析器 在散射產(chǎn)物進(jìn)入檢測(cè)器的窗口前面安裝一個(gè)高速轉(zhuǎn)動(dòng)的斬流器，用來產(chǎn)生脈沖的產(chǎn)物流。 斬流器到檢測(cè)器之間的距離是事先設(shè)定的，可以調(diào)節(jié)。 用時(shí)間飛行技術(shù)測(cè)定產(chǎn)物通過斬流器到檢測(cè)器的先后時(shí)間，得到產(chǎn)物流強(qiáng)度作為飛行時(shí)間的函數(shù)，這就是產(chǎn)物平動(dòng)能量函數(shù)，從而可獲得產(chǎn)物的速度分布、角分布和平動(dòng)能分布等重要信息。紅外化學(xué)發(fā)光

31、 J.C.Polanyi 是紅外化學(xué)發(fā)光實(shí)驗(yàn)的開拓者 在實(shí)驗(yàn)裝置示意圖上，反應(yīng)容器壁用液氮冷卻，整個(gè)容器接快速抽空系統(tǒng)，壓力維持在0.01Pa以下紅外化學(xué)發(fā)光 原子反應(yīng)物A和分子反應(yīng)物BC分別裝在各自的進(jìn)料器內(nèi)。 反應(yīng)開始時(shí)，迅速打開進(jìn)料口，使A和BC兩束粒子流在下端噴嘴處混合，發(fā)生碰撞。 所生成產(chǎn)物幾乎來不及再次碰撞就被抽走或在冷壁上失活到基態(tài)。 剛生成的處于振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)態(tài)的產(chǎn)物分子向低能態(tài)躍遷時(shí)會(huì)發(fā)出輻射，這種輻射就稱為紅外化學(xué)發(fā)光。 容器中裝有若干組反射鏡，用來更多的收集這種輻射，并把它聚焦到進(jìn)入檢測(cè)器的窗口，用光譜儀進(jìn)行檢測(cè)。 從而可以推算出初生成物分子在各轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)能態(tài)上的分布。

32、激光誘導(dǎo)熒光 激光誘導(dǎo)熒光與分子束技術(shù)相結(jié)合，既可以測(cè)產(chǎn)物分子在振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)上的分布，又可以獲得角分布的信息。 實(shí)驗(yàn)裝置主要組成：(1)可調(diào)激光器，用來產(chǎn)生一定波長(zhǎng)的激光；(2)真空反應(yīng)室，分子束在其中發(fā)生反應(yīng)碰撞；(3)檢測(cè)裝置，用光譜儀攝譜和數(shù)據(jù)處理設(shè)備激光誘導(dǎo)熒光激光誘導(dǎo)熒光 實(shí)驗(yàn)時(shí)，用一束具有一定波長(zhǎng)的激光，對(duì)初生態(tài)產(chǎn)物分子在電子基態(tài)各振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)上掃描，將電子激發(fā)到上一電子態(tài)的某一振動(dòng)能級(jí)。 然后用光譜儀拍攝電子在去激發(fā)時(shí)放出的熒光，并將熒光經(jīng)瀘色片至光電倍增管，輸出的信號(hào)經(jīng)放大器和信號(hào)平均器，在記錄儀上記錄或用微機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。就可獲得初生態(tài)分子在振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)上的分布和角分布

33、信息。分子碰撞與態(tài)-態(tài)反應(yīng) 從微觀的角度去研究反應(yīng)，就要知道從確定能態(tài)的反應(yīng)物到確定能態(tài)的生成物的反應(yīng)特征。 就是要知道從量子態(tài)為i的A分子與量子態(tài)為j的BC分子發(fā)生反應(yīng)，生成量子態(tài)分別為m和n的AB和C分子 ABCABCijmn 這種反應(yīng)稱為態(tài)態(tài)反應(yīng)，這樣的反應(yīng)只能靠個(gè)別分子的單次碰撞來完成，需要從分子水平上考慮問題。彈性碰撞 在彈性碰撞過程中，分子之間可以交換平動(dòng)能，碰撞前后分子的速度發(fā)生了變化，但總的平動(dòng)能是守恒的，且分子內(nèi)部的能量（如轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)及電子能量等）保持不變，這種碰撞不引發(fā)化學(xué)反應(yīng) 非彈性碰撞 在非彈性碰撞中，分子平動(dòng)能可以與其內(nèi)部的能量互相交換，因而在碰撞前后平動(dòng)能不守恒，而

34、分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能之間的交換速率較快，以維持分子的轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)以及電子態(tài)之間的Boltzmann分布。但這種碰撞也不引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。 反應(yīng)碰撞 在反應(yīng)碰撞中，不但有平動(dòng)能與內(nèi)部能量的交換，同時(shí)分子的完整性也由于發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生變化，如果化學(xué)反應(yīng)的速率很快，系統(tǒng)就可能來不及維持平衡態(tài)的Boltzmann分布。 通-速-角等高圖 在交叉分子束實(shí)驗(yàn)中，測(cè)量不同觀測(cè)角下產(chǎn)物分子散射通量和平動(dòng)速度，從而獲得產(chǎn)物分子的角度分布，最后歸納為通-速-角等高圖， 這是通量-速度-角度等量線圖的簡(jiǎn)稱。（a）圖用的是實(shí)驗(yàn)坐標(biāo)，（b）圖用的是質(zhì)心坐標(biāo) 實(shí)線為等通量線，線上數(shù)值表示通量的相對(duì)值，外圈虛線表示按能量守恒所限定的

35、最大速度的極限值。 從通-速-角等高圖上可以清楚的反映出產(chǎn)物分子散射的類型。直接反應(yīng)碰撞和形成絡(luò)合物的碰撞 在交叉分子束反應(yīng)中，兩個(gè)分子發(fā)生反應(yīng)碰撞的時(shí)間極短，小于轉(zhuǎn)動(dòng)周期（10-12s），正在碰撞的反應(yīng)物還來不及發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)，而進(jìn)行能量再分配的反應(yīng)過程早已結(jié)束，這種碰撞稱為直接反應(yīng)碰撞。 在通-速-角等高圖上，產(chǎn)物分布對(duì)=90o的軸顯示不對(duì)稱，保留了產(chǎn)物原來前進(jìn)方向的痕跡，呈現(xiàn)向前散射或向后散射的特征。向前散射 金屬鉀和碘兩束分子在反應(yīng)碰撞后，在用質(zhì)心坐標(biāo)表示的通-速-角等高圖上，產(chǎn)物KI的峰值集中在=0o的附近，是向前散射的典型例子。 在用質(zhì)心坐標(biāo)的碰撞模擬圖上，猶如K原子在前進(jìn)方向上與I2分

36、子相撞時(shí)，奪取了一個(gè)碘原子后繼續(xù)前進(jìn)，這種向前散射的直接反應(yīng)碰撞的動(dòng)態(tài)模型稱為搶奪模型。2KIKII 向前散射K2I動(dòng)態(tài)圖通-速-角圖2KIKII KIKI產(chǎn)物向后散射 金屬鉀和碘甲烷兩束分子在反應(yīng)室碰撞后，在用質(zhì)心坐標(biāo)表示的通-速-角等高圖上，產(chǎn)物KI的分布集中在=180o附近，是向后散射的典型例子。 K原子在前進(jìn)方向上碰到碘甲烷分子，奪取碘原子后發(fā)生回彈，這種直接反應(yīng)碰撞的類型稱為回彈模型。33CHKIICHK向后散射3CH IK動(dòng)態(tài)圖KIKI33CHKIICHK通-速-角圖產(chǎn)物形成絡(luò)合物的碰撞 兩種分子碰撞后形成了中間絡(luò)合物，絡(luò)合物的壽命是轉(zhuǎn)動(dòng)周期的幾倍，該絡(luò)合物經(jīng)過幾次轉(zhuǎn)動(dòng)后失去了原來

37、前進(jìn)方向的記憶，因而分解成產(chǎn)物時(shí)向各個(gè)方向等概率散射。 例如金屬銫和氯化銣分子碰撞時(shí)，在通-速-角等高圖上，產(chǎn)物分布以=90o的軸前后對(duì)稱，峰值出現(xiàn)在=0o和=180o處，這是典型的形成絡(luò)合物碰撞的例子。RbCsClRbClCs形成絡(luò)合物的碰撞動(dòng)態(tài)圖質(zhì)心產(chǎn)物產(chǎn)物通-速-角圖RbCsClRbClCsRbClCs12.5 在溶液中進(jìn)行反應(yīng)溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響籠效應(yīng)原鹽效應(yīng)*由擴(kuò)散控制的反應(yīng)溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響籠效應(yīng) 在溶液反應(yīng)中，溶劑是大量的，溶劑分子環(huán)繞在反應(yīng)物分子周圍，好像一個(gè)籠把反應(yīng)物圍在中間，使同一籠中的反應(yīng)物分子進(jìn)行多次碰撞，其碰撞頻率并不低于氣相反應(yīng)中的碰撞頻率，因而發(fā)生反應(yīng)的機(jī)會(huì)也較

38、多，這種現(xiàn)象稱為籠效應(yīng)。 對(duì)有效碰撞分?jǐn)?shù)較小的反應(yīng)，籠效應(yīng)對(duì)其反應(yīng)影響不大；對(duì)自由基等活化能很小的反應(yīng)，一次碰撞就有可能反應(yīng)，則籠效應(yīng)會(huì)使這種反應(yīng)速率變慢，分子的擴(kuò)散速度起了速?zèng)Q步的作用?；\效應(yīng)示意圖一次遭遇（one encounter） 反應(yīng)物分子處在某一個(gè)溶劑籠中，發(fā)生連續(xù)重復(fù)的碰撞，稱為一次遭遇，直至反應(yīng)物分子擠出溶劑籠，擴(kuò)散到另一個(gè)溶劑籠中。 在一次遭遇中，反應(yīng)物分子有可能發(fā)生反應(yīng)，也有可能不發(fā)生反應(yīng)。 一次遭遇中進(jìn)行約1001000次碰撞，頻率與氣相反應(yīng)近似。 每次遭遇在籠中停留的時(shí)間約為121110s10s溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響是十分復(fù)雜的，主要有：（1）溶劑介電

39、常數(shù)的影響 介電常數(shù)大的溶劑會(huì)降低離子間的引力，不利于離子間的化合反應(yīng)。（2）溶劑極性的影響 如果生成物的極性比反應(yīng)物大，極性溶劑能加快反應(yīng)速率，反之亦然。（3）溶劑化的影響 反應(yīng)物分子與溶劑分子形成的化合物較穩(wěn)定，會(huì)降低反應(yīng)速率；若溶劑能使活化絡(luò)合物的能量降低，從而降低了活化能，能使反應(yīng)加快。（4）離子強(qiáng)度的影響 離子強(qiáng)度會(huì)影響有離子參加的反應(yīng)速率，會(huì)使速率變大或變小，這就是原鹽效應(yīng)。原鹽效應(yīng) 稀溶液中，離子強(qiáng)度對(duì)反應(yīng)速率的影響稱為原鹽效應(yīng)。ABABAB (AB)Pzzzzk 例如有反應(yīng)：Bck TkKhABABABaaccKcca acc 1ABncKc 取對(duì)數(shù)并整理得：Bck TkKh1

40、BABnak TkcKh 1ABnacKKc AB0k AB0lglglglgkk因?yàn)?lgiiAzI 代入上式得222ABA0BlgA zzzkkzI AB2z z A IAB0lg2kz z A Ik 和 分別為無電解質(zhì)和有電解質(zhì)時(shí)的速率常數(shù)。0k k（1） 0，離子強(qiáng)度增 大，k增大，正原鹽效應(yīng)BAzz（2） 1，是由于初級(jí)過程活化了一個(gè)分子，而次級(jí)過程中又使若干反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)。 當(dāng)1，是由于初級(jí)過程被光子活化的分子，尚未來得及反應(yīng)便發(fā)生了分子內(nèi)或分子間的傳能過程而失去活性。 如： H2+Cl22HCl的反應(yīng)，1個(gè)光子引發(fā)了一個(gè)鏈反應(yīng)，量子效率可達(dá)106。動(dòng)力學(xué)中常用的量子產(chǎn)率定義為 式

41、中r為反應(yīng)速率，用實(shí)驗(yàn)測(cè)量， Ia為吸收光速率，用露光計(jì)測(cè)量。 def arI*分子中的能態(tài)Jablonski 圖分子激發(fā)時(shí)多重性 M 的定義為： 式中 s 為電子的總自旋量子數(shù)，M 則表示分子中電子的總自旋角動(dòng)量在 Z 軸方向的可能值。稱為單重態(tài)或單線態(tài)，即 S 態(tài)21Ms0, 1sM在Z 軸方向只有一個(gè)分量稱為三重態(tài)或多線態(tài)，即 T 態(tài)1, 3sM在Z 軸方向有3個(gè)分量單重態(tài) (singlet state)hv1 =1,SM態(tài)單重態(tài)0 =1,SM態(tài)單重態(tài)三重態(tài) (triplet state)hv1 =3,TM態(tài)三重態(tài)0 =1,SM態(tài)單重態(tài)單重態(tài)與三重態(tài)的能級(jí)比較 在三重態(tài)中，處于不同軌道的

42、兩個(gè)電子自旋平行，兩個(gè)電子軌道在空間的交蓋較少，電子的平均間距變長(zhǎng)，因而相互排斥的作用減低，所以T 態(tài)的能量總是低于相同激發(fā)態(tài)的 S 態(tài)能量。T3T2T1S3S2S1S0S0激發(fā)到S1和T1態(tài)的概率0S0121T0121S012Jablonski (雅布倫斯基)圖 分子吸收光子后各種光物理過程可用Jablonski圖表示。當(dāng)分子得到能量后，可能激發(fā)到各種 S 和 T態(tài)，到 S 態(tài)的電子多于到 T 態(tài)的電子。2T0123451T0123451S0123452S012345Jablonski 圖0S012Jablonski 圖2T0123451T0123451S0123452S0123450S01

43、2振動(dòng)弛豫振動(dòng)弛豫Jablonski 圖2T0123451T0123451S0123452S0123450S012內(nèi)部轉(zhuǎn)變內(nèi)部轉(zhuǎn)變Jablonski 圖2T0123451T0123451S0123452S0123450S012系間竄躍Jablonski 圖2T0123451T0123451S0123452S0123450S012熒光熒光Jablonski 圖2T0123451T0123451S0123452S0123450S012磷光 激發(fā)態(tài)電子能量衰減有多種方式：1.振動(dòng)弛豫（vibration relaxation） 在同一電子能級(jí)中，處于較高振動(dòng)能級(jí)的電子將能量變?yōu)槠絼?dòng)能或快速傳遞給介質(zhì)

44、，自己迅速降到能量較低的振動(dòng)能級(jí)，這過程只需幾次分子碰撞即可完成，稱為振動(dòng)弛豫。如圖中垂直向下箭頭所示。 在相同的重態(tài)中，電子從某一能級(jí)的低能態(tài)按水平方向竄到下一能級(jí)的高能級(jí)，這過程中能態(tài)未變，如圖中水平箭頭所示。2.內(nèi)部轉(zhuǎn)變（internal conversion） 3.系間竄躍（intersystem crossing） 電子從某一重態(tài)等能地竄到另一重態(tài)，如從S1態(tài)竄到T1態(tài)，這過程重態(tài)改變了，而能態(tài)未變，如水平箭頭所示。4.熒光（fluorescence） 當(dāng)激發(fā)態(tài)分子從激發(fā)單重態(tài)S1態(tài)的某個(gè)能級(jí)躍遷到S0態(tài)并發(fā)射出一定波長(zhǎng)的輻射，這稱之為熒光。 熒光壽命很短，約10-9-10-6 s，

45、入射光停止，熒光也立即停止。5.磷光（phosphorescence） 當(dāng)激發(fā)態(tài)分子從三重態(tài)T1躍遷到S0態(tài)時(shí)所放出的輻射稱為磷光，這種躍遷重度發(fā)生了改變。 磷光壽命稍長(zhǎng)，約10-4-10-2秒。由于從S0到T1態(tài)的激發(fā)是禁阻的，所以，處于T1態(tài)的激發(fā)分子較少，磷光較弱。激發(fā)態(tài)電子能量的衰減方式激發(fā)態(tài)的電子分子內(nèi)傳能分子間傳能輻射躍遷無輻射躍遷振動(dòng)馳豫內(nèi)部轉(zhuǎn)換系間竄躍熒光S1S0+hi磷光T1S0+hpA*PA*+BA+B*A*+M A+M +Q光化學(xué)猝滅光物理猝滅熒光與磷光的異同點(diǎn)(1)相同點(diǎn)：1.都是電子從激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)時(shí)放出的輻射，波長(zhǎng)一般都不同于入射光的波長(zhǎng)。2.溫度均低于白灼光，一

46、般在800 K以下，故稱為化學(xué)冷光。(2)不同點(diǎn)：1.躍遷時(shí)重度不同2.輻射強(qiáng)度不同 3.壽命不同熒光：強(qiáng)度較大，因從S0S1是自旋允許的，處 于S1，S2態(tài)電子多，因而熒光亦強(qiáng)。 熒光：S1S0 重度未變；磷光：T1S0 重度改變。磷光：很弱，因?yàn)镾0T1是自旋禁阻的，處于T1態(tài)電子少。熒光：10-910-6 s，壽命短。磷光：10-410-2 s，壽命稍長(zhǎng)。光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)總包反應(yīng)2AA2h反應(yīng)機(jī)理*221. AA () aIh 激發(fā)活化初級(jí)過程 反應(yīng)(1)中，光化學(xué)反應(yīng)的初速率只與吸收光強(qiáng)度 有關(guān)，與反應(yīng)物濃度無關(guān)aI*222. A2A () k 解離次級(jí)過程*22233. AA2A (

47、k 能量轉(zhuǎn)移而失活）次級(jí)過程 反應(yīng)速率為 22d A2Adkt*221 dAA 2 drkt2a232A rkIkkF*2a22322dA A A A 0dIkkt*a2232A A Ikk2a2321 dA2 dA k IrtkkABCDh 光化學(xué)平衡和熱化學(xué)平衡設(shè)反應(yīng)物A、B在吸收光能的條件下進(jìn)行反應(yīng)： ABCDh熱反應(yīng)若產(chǎn)物對(duì)光不敏感，按熱反應(yīng)又回到原態(tài) ABCD熱反應(yīng)熱反應(yīng)當(dāng)正逆反應(yīng)速率相等，達(dá)到穩(wěn)態(tài)，稱為光穩(wěn)定態(tài) 如果在沒有光的存在下，上述反應(yīng)也能達(dá)到平衡，這是熱化學(xué)平衡 141028202C HC H熱光蒽二聚體光化學(xué)平衡和熱化學(xué)平衡以蒽的雙聚為例a122AAIkfarI12Ark

48、b 達(dá)平衡時(shí)fbrra12AIk2a1AIk 雙蒽的平衡濃度與吸收光強(qiáng)度成正比，吸收光強(qiáng)度一定，雙蒽的濃度為一常數(shù)，即光化學(xué)平衡常數(shù)，與反應(yīng)物濃度無關(guān)。光化學(xué)反應(yīng)與溫度的關(guān)系1kk K1dlndlndlndddkkKTTTarm22EHRTRT如果反應(yīng)的焓變是負(fù)值，且絕對(duì)值大于活化能arm2EHRT 若總的速率常數(shù)中包含著某一步驟的速率常數(shù)和平衡常數(shù)，并設(shè)關(guān)系為 dln0dkT22612626CO (g)6H OC H O6O (g) 葉綠素陽(yáng)光光化學(xué)反應(yīng)與熱化學(xué)反應(yīng)的區(qū)別4.在對(duì)峙反應(yīng)中，在正、逆方向中只要有一個(gè)是光化學(xué)反應(yīng)，則當(dāng)正逆反應(yīng)的速率相等時(shí)就建立了 “光化學(xué)平衡”態(tài) 同一對(duì)峙反應(yīng)，

49、若既可按熱反應(yīng)方式又可按光化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行，則兩者的平衡常數(shù)及平衡組成不同5.對(duì)于光化學(xué)反應(yīng)，如下的關(guān)系不存在 rmlnGRTK 6. 在光作用下的反應(yīng)是激發(fā)態(tài)分子的反應(yīng)，而熱化學(xué)反應(yīng)通常是基態(tài)分子的反應(yīng) 感光反應(yīng)、化學(xué)發(fā)光 有些物質(zhì)對(duì)光不敏感，不能直接吸收某種波長(zhǎng)的光而進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)。 如果加入另外一種物質(zhì)，它能吸收這樣的輻射，然后將光能傳遞給反應(yīng)物，使反應(yīng)物發(fā)生作用，而該物質(zhì)本身在反應(yīng)前后并未發(fā)生變化，這種物質(zhì)就稱為光敏劑，又稱感光劑。 例如，氫氣分解時(shí)必須用汞蒸氣作感光劑，植物光合作用時(shí)要用葉綠素作感光劑。感光反應(yīng)、化學(xué)發(fā)光將1 mol H2(g) 解離成氫原子需要的解離能為 1 mol波長(zhǎng)

50、為253.7 nm 的紫外光子的能量為 盡管紫外光子的能量已大于氫的解離能，但仍不能使氫解離。.1436 kJ molLhcul1472 kJ mol231348196.02 10 mol6.63 10J s 3.0 10 m s253.7 10 m 感光反應(yīng)、化學(xué)發(fā)光 Hg gHggh 22HggHgHg gHg22612626CO (g)6H OC H O6O (g)h 葉綠素 2Hg2H這里汞蒸氣起了感光劑的作用這里葉綠素起了感光劑的作用化學(xué)發(fā)光（chemiluminescence）化學(xué)發(fā)光可以看作是光化學(xué)反應(yīng)的逆過程 在化學(xué)反應(yīng)過程中，產(chǎn)生了激發(fā)態(tài)的分子，當(dāng)這些分子回到基態(tài)時(shí)放出的輻射

51、，稱為化學(xué)發(fā)光這種輻射的溫度較低，故又稱化學(xué)冷光不同反應(yīng)放出的輻射的波長(zhǎng)不同。有的在可見光區(qū)，也有的在紅外光區(qū)，后者稱為紅外化學(xué)發(fā)光，研究這種輻射，可以了解初生態(tài)產(chǎn)物中的能量分配情況。12.9 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)催化劑與催化作用均相酸堿催化酶催化反應(yīng)絡(luò)合催化*自催化反應(yīng)和化學(xué)振蕩12.9 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)催化劑與催化作用 可明顯改變反應(yīng)速率，而本身在反應(yīng)前后保持?jǐn)?shù)量和化學(xué)性質(zhì)不變的物質(zhì)稱為催化劑。 可加速反應(yīng)速率的，稱為正催化劑 可降低反應(yīng)速率的，稱為阻化劑或負(fù)催化劑 工業(yè)上大部分用的是正催化劑。而塑料和橡膠中的防老劑，金屬防腐用的緩蝕劑和汽油燃燒中的防爆震劑等都是阻化劑催化劑是參與反應(yīng)的，其物理性

52、質(zhì)有可能改變催化劑與催化作用催化劑與反應(yīng)系統(tǒng)處在同一個(gè)相的稱為均相催化 石油裂解、直鏈烷烴芳構(gòu)化等反應(yīng)也是多相催化反應(yīng)。 如用硫酸作催化劑使乙醇和乙酸生成乙酸乙酯的反應(yīng)是液相均相反應(yīng)。催化劑與反應(yīng)系統(tǒng)處在不同相的稱為多相催化 如用固體超強(qiáng)酸作催化劑使乙醇和乙酸生成乙酸乙酯的反應(yīng)是多相催化反應(yīng)。催化劑與催化作用什么是催化劑毒物? 固體催化劑的活性中心被反應(yīng)物中的雜質(zhì)占領(lǐng)而失去活性，這種雜質(zhì)稱為毒物。 如用加熱、或用氣體或液體沖洗，催化劑活性恢復(fù)，這稱為催化劑暫時(shí)性中毒. 毒物通常是具有孤對(duì)電子元素(如S，N，P等)的化合物，如 等.23H S, HCN, PH 如用上述方法都不起作用，稱為催化劑

53、永久性中毒，必須重新更換催化劑。 為防止催化劑中毒，反應(yīng)物必須預(yù)先凈化催化劑與催化作用設(shè)某基元反應(yīng)為0ABABk 活化能為0E加入催化劑 K 后的反應(yīng)機(jī)理為12(1) AKAKkk(快平衡)3(2) AKBABKk (慢反應(yīng))用平衡假設(shè)法推導(dǎo)速率方程3dABAKBdtrk12AKAKkk得：1 32KABk krkABk1 32Kk kkk催化劑與催化作用1 32Kk kkk從表觀速率常數(shù) k 求得表觀活化能為a132EEEE從活化能與反應(yīng)坐標(biāo)的關(guān)系圖上,可以看出a0EE所以0kkABABK AKA+BAK+BAB1E反應(yīng)途徑能量0E2EaE3EKK催化劑與催化作用ABABK AKA+BAK+BAB1E反應(yīng)途徑能量0E2EaE3EKKa132EEEE催化劑與催化作用 也有某些催化反應(yīng)，活化能降低得不多，而