煅燒溫度和硫酸鹽化溫度對MgO固硫特性的影響

1、煅燒溫度和硫酸鹽化溫度對MgO固硫特性的影響于陶然李成之杜東興(東北大學(xué))摘要在不同的煅燒溫度和不同的硫酸鹽化溫度條件下，以MgO為吸收劑，進(jìn)行了固硫的實驗研究。實驗表明，菱鎂礦(主要成分MgCO3)的煅燒溫度越高，其煅燒產(chǎn)物MgO的比表面積越小，因而MgO硫酸鹽化的初始反應(yīng)速率越低。提高M(jìn)gO硫酸鹽化的反應(yīng)溫度能夠增加MgO變成MgSO4的轉(zhuǎn)化率。就最初反應(yīng)速率而言，硫酸鹽化反應(yīng)溫度的影響大于比表面積的影響。關(guān)鍵詞煅燒溫度硫酸鹽化溫度轉(zhuǎn)化率初始反應(yīng)速率EFFECT OF CALCINATION AND SULPHATION TEMPERATUREOF MgO ON SO2 CAPTUREYU

2、 TaoranLI ChengzhiDU Dongxing(Northeastern University)ABSTRACTThe characteristics of SO2 capture by MgO at different calcination and different sulphation temperatures have been studied experimentally. It is found that the higher the calcination temperature of MgCO3,the smaller the specific surface a

3、rea of MgO is,so is the initial reaction rate of sulphation of MgO. As to the initial reaction rate,the influence of sulphation temperature is stronger than that of specific surface area of MgO.KEYWORDScalcination temperature,sulphation temperature, conversion rate,initial reaction rate1前言目前中外學(xué)者在研究降

4、低煤燃燒造成的SO2排放濃度時，普遍采用CaCO3/Ca(OH)2/CaO進(jìn)行燃燒過程固硫技術(shù)。向爐內(nèi)直接噴入石灰石/石灰已在工業(yè)上應(yīng)用。但用菱鎂礦(主要成分為MgCO3)作為煤燃燒過程的固硫劑的報道很少。美國、日本等國家，由于缺少鎂礦資源，未見有人從事這方面的理論基礎(chǔ)和實用技術(shù)的研究。捷克的Hartman1和我國臺灣的Pu2曾做過一些初步研究。他們的研究表明，在缺少石灰石資源而又有豐富鎂礦資源的國家和地區(qū)，用菱鎂礦及其煅燒產(chǎn)物作固硫劑進(jìn)行脫硫仍不失為一種有潛力的實用技術(shù)。我國有豐富的鎂礦資源，特別是遼寧省鎂礦的儲量和產(chǎn)量都居世界第一位。但經(jīng)過數(shù)十年開采，產(chǎn)生了大量的粉礦，侵占土地，污染環(huán)境。

5、1995年，東北大學(xué)獲遼寧省科委的資助，利用鎂礦進(jìn)行燃燒固硫的研究，以期找出其固硫的規(guī)律。1996年獲得清華大學(xué)煤清潔燃燒國家重點實驗室開放基金項目支持，為開發(fā)這種廢棄資源的實用技術(shù)提供理論依據(jù)，本文就菱鎂礦的煅燒溫度和煅燒產(chǎn)物(MgO)的硫酸鹽化反應(yīng)溫度對MgO固硫效果的影響做一些分析。2實驗原理及方法碳酸鎂的硫酸鹽化(即整個固硫反應(yīng)過程)分兩步進(jìn)行：煅燒反應(yīng)MgCO3MgO+CO2硫酸鹽化反應(yīng)MgO+1/2 O2+SO2MgSO4硫酸鹽化反應(yīng)是一個氣固異相反應(yīng)。煅燒產(chǎn)物MgO是多孔的，有利于反應(yīng)氣體在其內(nèi)部擴(kuò)散。但是由于固態(tài)硫酸鹽化的產(chǎn)物MgSO4的摩爾體積大于固態(tài)反應(yīng)物MgO的摩爾體積，

6、經(jīng)過一定時間，反應(yīng)物粒子內(nèi)部的孔隙將被堵塞，反應(yīng)停止，因此使MgO向MgSO4變化的轉(zhuǎn)化率降低。MgO硫酸鹽化的程度，特別是初始轉(zhuǎn)化率取決于煅燒條件及煅燒產(chǎn)物的幾何特性，如BET比表面積、氣孔率、氣孔尺寸分布等。本文對不同溫度條件下煅燒后MgO的比表面積，MgO向MgSO4轉(zhuǎn)變的初始反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率，以及煅燒和硫酸鹽化溫度的影響進(jìn)行分析和討論。實驗用菱鎂礦試樣取自遼寧大石橋鎂礦，其化學(xué)成分如表1。表 1大石橋鎂礦化學(xué)成分%Table 1Chemical composition of test materials%MgOCaOSiO2Fe2O3Al2O3燒損總計誤差46.590.921.030.

7、140.1851.0799.93+0.07試樣經(jīng)破碎和篩分，并按四分法縮分，最后取粒徑為0.420.84 mm的試樣進(jìn)行實驗，煅燒時取縮分得試樣78 g，放入剛玉質(zhì)坩堝內(nèi)在馬弗爐內(nèi)煅燒2 h。硫酸鹽化實驗采用重量法，MgO試樣放入直徑約為60 mm的吊籃內(nèi)，將盛有試樣的吊籃放進(jìn)直徑為75 mm的剛玉管內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)氣體為SO2、O2和N2的混合氣體，SO20.3 %，O210 %，其余為N2(約為90 %)。一定時間后取出吊籃并迅速用分析天平測量試樣重量的變化。煅燒和硫酸鹽化產(chǎn)物的BET比表面積采用靜態(tài)吸附法吸附3。表2為實驗的溫度條件。 表 2煅燒和硫酸鹽化的實驗條件Table 2Test

8、 conditions of calcination and sulphation實驗控制條件數(shù)值煅燒溫度Tc/K973，1023，1073，1123，1173硫酸鹽化溫度Ts/K973，1023，1073，1123， 1173煅燒時間tc/s7200硫酸鹽化時間ts/s120，600，1200，2400，4200，72003實驗結(jié)果及分析3.1煅燒溫度Tc對MgO反應(yīng)特性的影響圖1所示為所設(shè)定的煅燒溫度對煅燒產(chǎn)物MgO比表面積的影響。由圖1看出，產(chǎn)物MgO的比表面積隨煅燒溫度增加而減小，當(dāng)溫度從973 K增加到1173 K，比表面積從38.8 m2/g減少到11.2 m2/g，為原來的28.

9、8 %。由于試樣是在不同溫度條件下均煅燒2 h，所以分解完全，所得結(jié)果與前人的研究結(jié)果相吻合4。煅燒過程可分為兩個階段。第一階段MgCO3分解成CO2和MgO，在此階段結(jié)尾時，MgO比表面積達(dá)到最大值，此階段可以理解為生成MgO晶核階段；第二階段為MgO晶核長大階段，由于第一階段占去時間較長，第二階段只剩下較短的時間，上階段生成的晶粒長大，導(dǎo)致比表面積減小1。當(dāng)在較高溫度下煅燒時，MgO晶粒長大的速度大于低溫下MgO晶粒長大的速度，所以在高溫下煅燒時，第二階段時間長，從而比表面積較低溫下煅燒成的比表面積小。圖 1煅燒溫度Tc對MgO比表面積的影響Fig.1 Effect of calcinat

10、ion temperature on specific surface of MgO3.2不同煅燒溫度Tc下的MgO轉(zhuǎn)化率定義任一時刻MgO的轉(zhuǎn)化率為式中m0硫酸鹽化前MgO的質(zhì)量/g；m硫酸鹽化反應(yīng)任一時刻固體物質(zhì)(MgO+MgSO4)的總質(zhì)量/g；40和120分別為MgO和MgSO4的摩爾質(zhì)量/g*mol-1。硫酸鹽化反應(yīng)速率可定義為反應(yīng)物MgO相對質(zhì)量的消耗速率式中mMgO是任一時刻MgO的質(zhì)量。顯然，任一時刻MgO的轉(zhuǎn)化率也可寫成可以用轉(zhuǎn)化率x來表示反應(yīng)速率，即在硫酸鹽化開始時刻，控制反應(yīng)速率的各種因素，如產(chǎn)物層的擴(kuò)散阻力起的作用還很小時，可以認(rèn)為MgO的硫酸鹽化仍以初始反應(yīng)速率進(jìn)行著

11、。那么初始反應(yīng)速率r0可以按下式計算：圖2表示在不同煅燒溫度條件下所得產(chǎn)物MgO的硫酸鹽化轉(zhuǎn)化率實驗曲線。圖 2最初20 min內(nèi)轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時間和煅燒溫度的關(guān)系Fig.2Relation between conversion rate of MgO during the first 20 minutes and reaction time and calcination temperature從圖2中可看出煅燒溫度對其產(chǎn)物硫酸鹽化的轉(zhuǎn)化率的影響是不明顯的。僅在開始的兩分鐘內(nèi)，MgO向MgSO4變化的轉(zhuǎn)化率隨煅燒溫度的升高而減小，這是因為隨著比表面積的增加，反應(yīng)速率呈直線增加(見圖3)。煅燒溫

12、度增加，經(jīng)2 h，MgO轉(zhuǎn)化率幾乎沒有變化，這就是說經(jīng)過2 h的硫酸鹽化反應(yīng)，煅燒后MgO的比表面積對MgO向MgSO4的轉(zhuǎn)化率沒有影響。這是由于隨硫酸鹽化的進(jìn)行，MgO粒子中的小孔被固體產(chǎn)物所堵塞，可以進(jìn)行反應(yīng)的表面積減小，反應(yīng)速率不再與它有依賴關(guān)系了。3.3不同硫酸鹽化溫度Ts下的MgO轉(zhuǎn)化率圖4表明，硫酸鹽化反應(yīng)溫度的作用是十分明顯的。Ts升高，轉(zhuǎn)化率增大，這是因為在化學(xué)反應(yīng)中反應(yīng)速率隨溫度升高而加快的緣故。在不同Ts條件下，觀察2 h的硫酸鹽化反應(yīng)結(jié)果，轉(zhuǎn)化率從13 %(Ts973 K)上升到28.8 %(Ts1173 K)(圖5)，說明Ts對MgO轉(zhuǎn)化率的影響遠(yuǎn)大于Tc。3.4煅燒與

13、硫酸鹽化處于同一溫度時MgO的轉(zhuǎn)化率圖 3MgO硫酸鹽化的初始反應(yīng)速率與比表面積的關(guān)系Fig.3Relation between initial reaction rate of sulphation and the specific surface of MgO圖 4MgO轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度Ts的關(guān)系(Tc1123 K)Fig.4Relation between conversion rate of MgO and reaction time at different sulphation temperatures Ts(Tc1123 K)Ts對初始反應(yīng)速率的影響與Tc的影響是相反的

14、。Ts提高，促使初始反應(yīng)速率加大；Tc升高，使MgO比表面積減小，促使初始反應(yīng)速率下降。2 h后，MgO的轉(zhuǎn)化率與Ts、Tc的關(guān)系如圖6。比較兩條圖 5MgO的轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度Ts的關(guān)系(Tc1123 K)Fig.5Effect of the sulphation temperature Ts on the conversion rate of MgO at Tc1123 K曲線后發(fā)現(xiàn)，MgO的轉(zhuǎn)化率差值很小，再一次證明，反應(yīng)進(jìn)行2 h后，轉(zhuǎn)化率x不再與反應(yīng)物MgO的最初比表面積有關(guān)。4結(jié)論(1) MgO的初始反應(yīng)速度依賴于初始比表面積，而后者依賴于煅燒溫度。在實驗范圍內(nèi)，煅燒溫度越高，比表面

15、積愈小，MgO硫酸鹽化的初始反應(yīng)速度越低。(2) 硫酸鹽化反應(yīng)溫度對硫酸鹽化轉(zhuǎn)化率有很圖 62 h后MgO的轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度Ts的關(guān)系Fig.6Relation between conversion rate of MgO and the sulphation temperature Ts after 2h reation大影響。反應(yīng)溫度增加可以使MgO硫酸鹽化的初始反應(yīng)速率增加較快，2 h后MgO的轉(zhuǎn)化率已達(dá)到一定的水平，而且隨反應(yīng)進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率還繼續(xù)增加。(3) 反應(yīng)溫度對MgO轉(zhuǎn)化率的影響遠(yuǎn)大于煅燒溫度的影響。(4) 煅燒和硫酸鹽化都處于相同溫度條件下時，初始反應(yīng)速率和2 h的轉(zhuǎn)化率都會隨溫度很快地增大。參考文獻(xiàn)1Hartman M. Reaction of Sulfur Dioxide With Magnesia in Fluidized Bed.Chem.Eng.Sc.,1988，(43):2045.2Pu C C, Lin C L.Vari