高分子物理答案何曼君

1、1 寫出由取代的二烯（1，3丁二烯衍生物）經(jīng)加聚反應(yīng)得到的聚合物，若只考慮單體的1，4-加成，和單體頭-尾相接，則理論上可有幾種立體異構(gòu)體？解：該單體經(jīng)1，4-加聚后，且只考慮單體的頭-尾相接，可得到下面在一個(gè)結(jié)構(gòu)單元中含有三個(gè)不對(duì)稱點(diǎn)的聚合物：即含有兩種不對(duì)稱碳原子和一個(gè)碳-碳雙鍵，理論上可有8種具有三重有規(guī)立構(gòu)的聚合物。2 今有一種聚乙烯醇，若經(jīng)縮醛化處理后，發(fā)現(xiàn)有14%左右的羥基未反應(yīng)，若用HIO4氧化，可得到丙酮和乙酸。由以上實(shí)驗(yàn)事實(shí)，則關(guān)于此種聚乙烯醇中單體的鍵接方式可得到什么結(jié)論？解：若單體是頭-尾連接，經(jīng)縮醛化處理后，大分子鏈中可形成穩(wěn)定的六元環(huán)，因而只留下少量未反應(yīng)的羥基：同時(shí)

2、若用HIO4氧化處理時(shí)，可得到乙酸和丙酮：若單體為頭-頭或尾-尾連接，則縮醛化時(shí)不易形成較不穩(wěn)定的五元環(huán)，因之未反應(yīng)的OH基數(shù)應(yīng)更多（>14%），而且經(jīng)HIO4氧化處理時(shí)，也得不到丙酮：可見聚乙烯醇高分子鏈中，單體主要為頭-尾鍵接方式。3 氯乙烯（）和偏氯乙烯（）的共聚物，經(jīng)脫除HCl和裂解后，產(chǎn)物有：，等，其比例大致為10：1：1：10（重量），由以上事實(shí)，則對(duì)這兩種單體在共聚物的序列分布可得到什么結(jié)論？解：這兩種單體在共聚物中的排列方式有四種情況（為簡(jiǎn)化起見只考慮三單元）：這四種排列方式的裂解產(chǎn)物分別應(yīng)為：，而實(shí)驗(yàn)得到這四種裂解產(chǎn)物的組成是10：1：1：10，可見原共聚物中主要為：、

3、的序列分布，而其余兩種情況的無規(guī)鏈節(jié)很少。4 異戊二烯聚合時(shí)，主要有1，4-加聚和3，4-加聚方式，實(shí)驗(yàn)證明，主要裂解產(chǎn)物的組成與聚合時(shí)的加成方法有線形關(guān)系。今已證明天然橡膠的裂解產(chǎn)物中的比例為：3.4，據(jù)以上事實(shí)，則從天然橡膠中異戊二烯的加成方式，可得到什么結(jié)論？解：若異戊二烯為1，4-加成，則裂解產(chǎn)物為：若為3，4-加成，則裂解產(chǎn)物為：現(xiàn)由實(shí)驗(yàn)事實(shí)知道，（A）：（B）=：，可見在天然橡膠中，異戊二烯單體主要是以1，4-加成方式連接而成。5 若把聚乙烯看作自由旋轉(zhuǎn)鏈，其末端距服從Gauss分布函數(shù)，且已知C-C鍵長(zhǎng)為Å，鍵角為109.5º，試求： 聚合度為的聚乙烯的平均末

4、端距、均方末端距和最可幾末端距； 末端距在+10Å和+100Å處出現(xiàn)的幾率。解：即在±100Å處的幾率比在±10Å處的幾率大。6 某碳碳聚-烯烴，平均分子量為1000M。（M。為鏈節(jié)分子量），試計(jì)算：完全伸直時(shí)大分子鏈的理論長(zhǎng)度；若為全反式構(gòu)象時(shí)鏈的長(zhǎng)度；看作Gauss鏈時(shí)的均方末端距；看作自由旋轉(zhuǎn)鏈時(shí)的均方末端距；當(dāng)內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻時(shí)（受阻函數(shù)）的均方末端距；說明為什么高分子鏈在自然狀態(tài)下總是卷曲的，并指出此種聚合物的彈性限度。解：設(shè)此高分子鏈為：鍵長(zhǎng)Å,鍵角=109.5º因?yàn)?gt;>>，所以大分子鏈處于

5、自然狀態(tài)下是卷曲的，它的理論彈性限度是倍7 某高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢(shì)能與旋轉(zhuǎn)角之間的關(guān)系如下圖所示：以知鄰位重疊式（e）的能量Ue=12kJ/mol，順式（c）的能量Uc=25kJ/mol，鄰位交叉式（g與g）的能量Ug=U g=2kJ/mol，試由Boltzmann統(tǒng)計(jì)理論計(jì)算：（1）溫度為140條件下的旋轉(zhuǎn)受阻函數(shù)；（2）若該高分子鏈中，鍵角為112°，計(jì)算剛性比值K為多大？解：（1）設(shè)=旋轉(zhuǎn)次數(shù)，T=413K，R=8.31J/(Kmol)由Boltzmann統(tǒng)計(jì)理論：分別計(jì)算得 （2）以知鍵角=112°，cos=-8 假定聚丙烯于30的甲苯溶液中，測(cè)得無擾尺寸，而剛性因子

6、，試求：(1)此聚丙烯的等效自由取向鏈的鏈段長(zhǎng)；(2)當(dāng)聚合度為1000時(shí)的鏈段數(shù)。解：的全反式構(gòu)象如下圖所示：已知解法一（1）（2）解法二（1）（2）第二章 高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)1 下表列出了一些聚合物的某些結(jié)構(gòu)參數(shù)，試結(jié)合鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)，分析比較它們的柔順性好壞，并指出在室溫下各適于做何種材料（塑料、纖維、橡膠）使用。聚合物PDMSPIPPIBPSPANECL0(nm)20結(jié)構(gòu)單元數(shù)/鏈段881320解：以上高分子鏈柔順性的次序是：EC<PAN<PS<PIB<PIPPDMS適于做纖維用的是 EC、PAN；適于做塑料用的是 PS、(EC)；適于做橡膠用的是 PIB、PIP

7、、PDMS。2 由X射線衍射法測(cè)得規(guī)整聚丙烯的晶胞參數(shù)為 ，交角 ，為單斜晶系，每個(gè)晶胞含有四條H31螺旋鏈（如圖所示）。試根據(jù)以上數(shù)據(jù)，預(yù)測(cè)完全結(jié)晶的規(guī)整聚丙烯的比容和密度。解：比容 密度文獻(xiàn)值3 由文獻(xiàn)查得滌綸樹脂的密度和，內(nèi)聚能。今有一塊的滌綸試樣，重量為，試由以上數(shù)據(jù)計(jì)算：（1）滌綸樹脂試樣的密度和結(jié)晶度；（2）滌綸樹脂的內(nèi)聚能密度。解：（1）密度結(jié)晶度或（2）內(nèi)聚能密度文獻(xiàn)值CED=4764 已知聚丙烯的熔點(diǎn)，結(jié)構(gòu)單元融化熱，試計(jì)算：（1）平均聚合度分別為=6、10、30、1000的情況下，由于鏈段效應(yīng)引起的下降為多大？（2）若用第二組分和它共聚，且第二組分不進(jìn)入晶格，試估計(jì)第二組分

8、占10%摩爾分?jǐn)?shù)時(shí)共聚物的熔點(diǎn)為多少？解：（1）式中，用不同值代入公式計(jì)算得到：，降低值176-104=72，降低值176-130=46，降低值176-159=17，降低值176-175=1可見，當(dāng)>1000時(shí)，端鏈效應(yīng)開始可以忽略。（2）由于，5 某結(jié)晶聚合物熔點(diǎn)為200，結(jié)構(gòu)單元的摩爾融化熱。若在次聚合物中分別加入10%體積分?jǐn)?shù)的兩種增塑劑，它們與聚合物的相互作用參數(shù)分別為=和-0.2，且令聚合物鏈節(jié)與增塑劑的摩爾體積比=，試求：（1）加入增塑劑后聚合物熔點(diǎn)各為多少度？（2）對(duì)計(jì)算結(jié)果加以比較討論。解：（1）式中，對(duì)于時(shí)對(duì)于同樣計(jì)算可得：（2）可見二者的影響差別不大，良溶劑的影響大于

9、不良溶劑的影響。6 聚乙烯有較高的結(jié)晶度（一般為70%），當(dāng)它被氯化時(shí)，鏈上的氫原子被氯原子無規(guī)取代，發(fā)現(xiàn)當(dāng)少量的氫（1050%）被取代時(shí)，其軟化點(diǎn)下降，而大量的氫（>70%）被取代時(shí)則軟化點(diǎn)又上升，如圖示意，試解釋之。解：PE氯化反應(yīng)可簡(jiǎn)化表示為：（Cl=10%）（Cl50%）（Cl70%）由于，CH2=14，當(dāng)Cl=10%時(shí)，即相當(dāng)于當(dāng)Cl50%時(shí)，同樣解得即相當(dāng)于當(dāng)Cl70%時(shí)，解得即相當(dāng)于從分子的對(duì)稱性和鏈的規(guī)整性來比較，PE鏈的規(guī)整性最好，結(jié)晶度最高；鏈中氫被氯取代后，在前，分子對(duì)稱性破壞，使結(jié)晶度和軟化點(diǎn)都下降；當(dāng)時(shí)，分子的對(duì)稱性又有恢復(fù)，因此產(chǎn)物軟化溫度又有些上升，但不會(huì)高

10、于原PE的軟化溫度。第三章 高分子的溶液性質(zhì)1 高分子溶液的特征是什么？把它與膠體溶液或低分子真溶液作比較，如何證明它是一種真溶液。解：從下表的比較項(xiàng)目中，可看出它們的不同以及高分子溶液的特征：比較項(xiàng)目高分子溶液膠體溶液真溶液分散質(zhì)點(diǎn)的尺寸大分子10-1010-8m膠團(tuán)10-1010-8m低分子<10-10m擴(kuò)散與滲透性質(zhì)擴(kuò)散慢，不能透過半透膜擴(kuò)散慢，不能透過半透膜擴(kuò)散快，可以透過半透膜熱力學(xué)性質(zhì)平衡、穩(wěn)定體系，服從相律不平衡、不穩(wěn)定體系平衡、穩(wěn)定體系，服從相律溶液依數(shù)性有，但偏高無規(guī)律有，正常光學(xué)現(xiàn)象Tyndall效應(yīng)較弱Tyndall效應(yīng)明顯無Tyndall效應(yīng)溶解度有無有溶液粘度很

11、大小很小主要從熱力學(xué)性質(zhì)上，可以判斷高分子溶液為真溶液。2 293K時(shí)于L的容量瓶中配制天然膠的苯溶液，已知天然膠重10-3kg，密度為991kg·m-3，分子量為2×105。假定混合時(shí)無體積效應(yīng)。試計(jì)算：（1）溶液的濃度c(kg·L-1)；（2）溶質(zhì)的摩爾數(shù)（n2）和摩爾分?jǐn)?shù)（x2）；（3）溶質(zhì)和溶劑的體積分?jǐn)?shù)（1,2）為多少？解：（1）濃度（2）溶質(zhì)摩爾數(shù)（3）體積分?jǐn)?shù)3 計(jì)算聚乙烯酸乙烯酯的溶度參數(shù)。已知摩爾原子吸引常數(shù)為：C H O(酯)（298K）0 139.7255聚合物密度，溶度參數(shù)的實(shí)驗(yàn)值。解：PVAC4 上題中若已知基團(tuán)吸引常數(shù)分別為： 271，

12、 57， 310， 436，求聚乙烯酸乙烯酯的溶度參數(shù)，并與上題的結(jié)果相比較。解：基團(tuán)27127157576326324364365 用磷酸三苯酯（）做PVC（）的增塑劑，為了加強(qiáng)它們的相容性，尚須加入一種稀釋劑（，分子量為350）。試問這種稀釋劑加入的最適量為多少？解：設(shè)加入稀釋劑的體積分?jǐn)?shù)為，重量為，由溶劑混合法則：解出，若取磷酸三苯酯100份，其分子量=326，（份）6 （1）應(yīng)用半經(jīng)驗(yàn)的“相似相溶原則”，選擇下列聚合物的適當(dāng)溶劑：天然橡膠，醇酸樹脂，有機(jī)玻璃，聚丙烯腈；（2）根據(jù)“溶劑化原則”選擇下列聚合物的適當(dāng)溶劑：硝化纖維，聚氯乙烯，尼龍6，聚碳酸酯；（3）根據(jù)溶度參數(shù)相近原則選擇

13、下列聚合物的適當(dāng)溶劑：順丁橡膠，聚丙烯，聚苯乙烯，滌綸樹脂。解：（1）相似相溶原則：溶劑：，（2）溶劑化原則：溶劑：，（3）溶度參數(shù)相近原則：溶劑：， + 7 由高分子的混合自由能（），導(dǎo)出其中溶劑的化學(xué)位變化（），并說明在什么條件下高分子溶液中溶劑的化學(xué)位變化，等于理想溶液中溶劑的化學(xué)位變化。解：由則當(dāng)溶液濃度很稀時(shí)，當(dāng)，且高分子與溶劑分子體積相等時(shí)，則有：而理想溶液則此時(shí)8Huggins參數(shù)的物理意義如何？在一定溫度下值與溶劑性質(zhì)（良溶劑、不良溶劑、非溶劑）的關(guān)系如何？在一定溶劑中值與混合熱及溫度的關(guān)系如何？解：由及在一定溫度下，當(dāng)即，良溶劑體系；當(dāng)即，理想溶液體系；當(dāng)即，視數(shù)值的大小，其

14、中可溶解，為溶劑，難溶解。由當(dāng)，則可溶解；當(dāng)，則無熱溶液；當(dāng)，則視與的數(shù)值而定。9 一種聚合物溶液由分子量M2=106的溶質(zhì)（聚合度x=104）和分子量M1=102的溶劑組成，構(gòu)成溶液的濃度為1%（重量百分?jǐn)?shù)），試計(jì)算：（1）此聚合物溶液的混合熵（高分子）；（2）依照理想溶液計(jì)算的混合熵（理想）；（3）若把聚合物切成104個(gè)單體小分子，并假定此小分子與溶劑構(gòu)成理想溶液時(shí)的混合熵；（4）由上述三種混合熵的計(jì)算結(jié)果可得出什么結(jié)論？為什么？解：由題意，濃度c=1%可知和設(shè)此溶液為，相當(dāng)于高分子，溶劑，則摩爾數(shù)體積分?jǐn)?shù)（1）（2）摩爾分?jǐn)?shù)：（3）切成104個(gè)小分子時(shí)，摩爾數(shù)，摩爾分?jǐn)?shù)，（4）由計(jì)算結(jié)果

15、可見：因?yàn)楦叻肿拥囊粋€(gè)鏈節(jié)相當(dāng)于一個(gè)溶劑分子，但它們之間畢竟有化學(xué)鍵，所以其構(gòu)象數(shù)目，雖比按一個(gè)小分子計(jì)算時(shí)的理想溶液混合熵大得多，但小于按104個(gè)完全獨(dú)立的小分子的構(gòu)象數(shù)。10 在308kPS-環(huán)己烷的溶劑中，溶液濃度為c=7.36×10-3kg·L-1Pa，試根據(jù)Flory-Huggins溶液理論，求此溶液的、和PS的和。解：由對(duì)于溶劑，或由即由從手冊(cè)查到和文獻(xiàn)值為。11 用平衡溶脹法測(cè)定硫化天然膠的交聯(lián)度，得到如下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：橡膠試樣重為Wp=2.034×10-3kg，在298K恒溫水浴中于苯里浸泡710d，達(dá)到溶脹平衡后稱重Wp+Ws=10.023

16、5;10-3kg，從手冊(cè)查到298K苯的密度，摩爾體積，天然橡膠密度，天然橡膠與苯的相互作用參數(shù)，由以上數(shù)據(jù)求交聯(lián)分子量（）。解：在式中由于很小，可略去展開式中的高次項(xiàng)，12 寫出三個(gè)判別溶劑優(yōu)劣的參數(shù)；并討論它們分別取何值時(shí)，該溶劑分別為聚合物的良溶劑、不良溶劑、溶劑；高分子在上述三種溶液中的熱力學(xué)特征以及形態(tài)又如何？解：為良溶劑，此時(shí)，溶解能自發(fā)進(jìn)行，高分子鏈在溶液中擴(kuò)張伸展；為不良溶劑，此時(shí)，溶液發(fā)生相分離，高分子在溶液中緊縮沉淀；為溶劑，此時(shí)與理想溶液的偏差消失，高分子鏈不脹不縮，處于一種自然狀態(tài)。第四、五章 高聚物的分子量及分子量分布1 已知某聚合物的特性粘度與分子量符合式，并有和兩

17、單分散級(jí)分?，F(xiàn)將兩種級(jí)分混合，欲分別獲得和及的三種試樣。試求每種試樣中兩個(gè)級(jí)分的重量分?jǐn)?shù)應(yīng)取多少？解：設(shè)需104級(jí)分的重量分?jǐn)?shù)為，則105級(jí)分的重量分?jǐn)?shù)為第一種試樣：即第二種試樣：即，即104與105各取一半重量。第三種試樣：即2 有一個(gè)二聚的蛋白質(zhì)，它是一個(gè)有20%解離成單體的平衡體系，當(dāng)此體系的數(shù)均分子量80000時(shí)，求它的單體分子量（）和平衡體系的重均分子量（）各為多少？解：由和組成，由即由3 將分子量分別為105和104的同種聚合物的兩個(gè)級(jí)分混合時(shí)，試求：（1）10g分子量為104的級(jí)分與1g分子量為105的級(jí)分相混合時(shí)，計(jì)算、；（2）10g分子量為105的級(jí)分與1g分子量為104的級(jí)

18、分相混合時(shí)，計(jì)算、；（3）比較上述兩種計(jì)算結(jié)果，可得出什么結(jié)論？解：（1）（2）（3）第一種混合物試樣的分散性：，或第二種混合物試樣的分散性：，或可見分子量小的級(jí)分對(duì)影響大；分子量大的級(jí)分對(duì)和影響大。4 今有下列四種聚合物試樣：（1）分子量為2×103的環(huán)氧樹脂；（2）分子量為2×104的聚丙烯腈；（3）分子量為2×105的聚苯乙烯；（4）分子量為2×106的天然橡膠；欲測(cè)知其平均分子量，試分別指出每種試樣可采用的最適當(dāng)?shù)姆椒ǎㄖ辽賰煞N）和所測(cè)得的平均分子量的統(tǒng)計(jì)意義。解：（1）端基分析法（），VPO法（）；（2）粘度法（），光散射法（）；（3）粘度法（

19、），光散射法（）；（4）膜滲透法（），粘度法（）。5 如果某聚合物反應(yīng)在恒定的引發(fā)速率和恒定的鏈增長(zhǎng)速率下進(jìn)行，并且聚合過程無鏈終止。試求聚合產(chǎn)物的比為多大？解：由定義和由題意并假定N為常數(shù)，則上二式積分是，6 今有A、B兩種尼龍?jiān)嚇?，用端基滴定法測(cè)其分子量。兩種試樣的重量均為·dm-3KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定時(shí)，耗用堿液的體積均為0.38ml。（1）若A試樣結(jié)構(gòu)為：其數(shù)均分子量為多少？（2）若測(cè)知試樣B×104，則B試樣的分子結(jié)構(gòu)特征如何？（3）推測(cè)兩種尼龍?jiān)嚇拥暮铣蓷l件有何不同？解：（1）（2）由題意，可見，則B結(jié)構(gòu)為（3）合成A為二元酸與二元胺等當(dāng)量反應(yīng)；B為二元酸過量。7

20、 聚異丁烯-環(huán)己烷體系于298K時(shí)，測(cè)得不同濃度下的滲透壓數(shù)據(jù)如下：10-2·C(kg·m-3)(Pa)10601037(1)試用與兩種作圖法分別求出，并比哪種圖形的線性好，為什么？(2)試由曲線的線性部分斜率求出和。解：計(jì)算與的值：(/c)(m)(/c)1/2(m1/2)分別作出與圖，如下所示：在曲線上，截距斜率在曲線上，截距斜率8×10-1kg·m-3的溶液，于298K×10-4Pa·s×10-4Pa·s，（1）用一點(diǎn)法計(jì)算特性粘度；（2）若已知和，試計(jì)算PS的平均分子量（）和平均聚合度（）。（3）求PS在此條

21、件下的均方末端距。解：（1）（2）（3）由K環(huán)已烷溶劑中（條件）測(cè)得其特性粘度=g-1，而在甲苯中同樣溫度下測(cè)定的特性粘度=0.84dlg-1，并知在此條件下，K×10-4，試求：（1）此聚苯乙烯的平均分子量；（2）聚苯乙烯在甲苯中的一維溶脹因子；（3）此聚苯乙烯的無擾尺寸。解：（1）（2）（3）10 已知聚苯乙烯試樣在丁酮溶液中的分子尺寸，若以苯為標(biāo)準(zhǔn)（）進(jìn)行光散射測(cè)定。數(shù)據(jù)如下：103c(kgm-3)I90(相對(duì)標(biāo)度)24374652若已知丁酮的折光指數(shù)n0，溶液的折光指數(shù)增量dn/dc×10-3(m3kg-1)，電光源的波長(zhǎng)。試由以上數(shù)據(jù)計(jì)算和。解：由計(jì)算各個(gè)濃度下的

22、和值：103R90(m-1)103Kc/(2R90)(molkg-1)作Kc/(2R90)-c關(guān)系圖。×10-3(molkg-1),×10-3，11 血紅素在水中的沉降系數(shù)與擴(kuò)散系數(shù)，校正到293K下的值分別為4.41×10-13s和×10-7m2s-1，在293K時(shí)的比容為×10-3m3kg-1,水的密度為0.998 ×103m3kg-1。試求此血紅素的分子量；若血紅素每17kg才含10-3kg鐵，則每個(gè)血紅素分子含多少個(gè)鐵原子？ 解：12 已知某生物高分子在293 K的給定溶劑中（粘度）為球狀分子。用該聚合物重量1g，容積為10-

23、6m3×10-10m2s-1)。求此聚合物的分子量。解：設(shè)高分子的比容=V，球狀分子的半徑=R，則式中由Einstein定律：為Boltzmann常數(shù)；、分別為擴(kuò)散系數(shù)和摩擦系數(shù)。由Stock定律：為溶劑粘度。第四、五章 高聚物的分子量及分子量分布1 已知某聚合物的特性粘度與分子量符合式，并有和兩單分散級(jí)分?，F(xiàn)將兩種級(jí)分混合，欲分別獲得和及的三種試樣。試求每種試樣中兩個(gè)級(jí)分的重量分?jǐn)?shù)應(yīng)取多少？解：設(shè)需104級(jí)分的重量分?jǐn)?shù)為，則105級(jí)分的重量分?jǐn)?shù)為第一種試樣：即第二種試樣：即，即104與105各取一半重量。第三種試樣：即2 有一個(gè)二聚的蛋白質(zhì)，它是一個(gè)有20%解離成單體的平衡體系，當(dāng)

24、此體系的數(shù)均分子量80000時(shí)，求它的單體分子量（）和平衡體系的重均分子量（）各為多少？解：由和組成，由即由3 將分子量分別為105和104的同種聚合物的兩個(gè)級(jí)分混合時(shí)，試求：（1）10g分子量為104的級(jí)分與1g分子量為105的級(jí)分相混合時(shí)，計(jì)算、；（2）10g分子量為105的級(jí)分與1g分子量為104的級(jí)分相混合時(shí)，計(jì)算、；（3）比較上述兩種計(jì)算結(jié)果，可得出什么結(jié)論？解：（1）（2）（3）第一種混合物試樣的分散性：，或第二種混合物試樣的分散性：，或可見分子量小的級(jí)分對(duì)影響大；分子量大的級(jí)分對(duì)和影響大。4 今有下列四種聚合物試樣：（1）分子量為2×103的環(huán)氧樹脂；（2）分子量為2&

25、#215;104的聚丙烯腈；（3）分子量為2×105的聚苯乙烯；（4）分子量為2×106的天然橡膠；欲測(cè)知其平均分子量，試分別指出每種試樣可采用的最適當(dāng)?shù)姆椒ǎㄖ辽賰煞N）和所測(cè)得的平均分子量的統(tǒng)計(jì)意義。解：（1）端基分析法（），VPO法（）；（2）粘度法（），光散射法（）；（3）粘度法（），光散射法（）；（4）膜滲透法（），粘度法（）。5 如果某聚合物反應(yīng)在恒定的引發(fā)速率和恒定的鏈增長(zhǎng)速率下進(jìn)行，并且聚合過程無鏈終止。試求聚合產(chǎn)物的比為多大？解：由定義和由題意并假定N為常數(shù)，則上二式積分是，6 今有A、B兩種尼龍?jiān)嚇?，用端基滴定法測(cè)其分子量。兩種試樣的重量均為·d

26、m-3KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定時(shí)，耗用堿液的體積均為0.38ml。（1）若A試樣結(jié)構(gòu)為：其數(shù)均分子量為多少？（2）若測(cè)知試樣B×104，則B試樣的分子結(jié)構(gòu)特征如何？（3）推測(cè)兩種尼龍?jiān)嚇拥暮铣蓷l件有何不同？解：（1）（2）由題意，可見，則B結(jié)構(gòu)為（3）合成A為二元酸與二元胺等當(dāng)量反應(yīng)；B為二元酸過量。7 聚異丁烯-環(huán)己烷體系于298K時(shí)，測(cè)得不同濃度下的滲透壓數(shù)據(jù)如下：10-2·C(kg·m-3)(Pa)10601037(1)試用與兩種作圖法分別求出，并比哪種圖形的線性好，為什么？(2)試由曲線的線性部分斜率求出和。解：計(jì)算與的值：(/c)(m)(/c)1/2(m1/2

27、)分別作出與圖，如下所示：在曲線上，截距斜率在曲線上，截距斜率8×10-1kg·m-3的溶液，于298K×10-4Pa·s×10-4Pa·s，（1）用一點(diǎn)法計(jì)算特性粘度；（2）若已知和，試計(jì)算PS的平均分子量（）和平均聚合度（）。（3）求PS在此條件下的均方末端距。解：（1）（2）（3）由K環(huán)已烷溶劑中（條件）測(cè)得其特性粘度=g-1，而在甲苯中同樣溫度下測(cè)定的特性粘度=0.84dlg-1，并知在此條件下，K×10-4，試求：（1）此聚苯乙烯的平均分子量；（2）聚苯乙烯在甲苯中的一維溶脹因子；（3）此聚苯乙烯的無擾尺寸。解：（

28、1）（2）（3）10 已知聚苯乙烯試樣在丁酮溶液中的分子尺寸，若以苯為標(biāo)準(zhǔn)（）進(jìn)行光散射測(cè)定。數(shù)據(jù)如下：103c(kgm-3)I90(相對(duì)標(biāo)度)24374652若已知丁酮的折光指數(shù)n0，溶液的折光指數(shù)增量dn/dc×10-3(m3kg-1)，電光源的波長(zhǎng)。試由以上數(shù)據(jù)計(jì)算和。解：由計(jì)算各個(gè)濃度下的和值：103R90(m-1)103Kc/(2R90)(molkg-1)作Kc/(2R90)-c關(guān)系圖。×10-3(molkg-1),×10-3，11 血紅素在水中的沉降系數(shù)與擴(kuò)散系數(shù)，校正到293K下的值分別為4.41×10-13s和×10-7m2s-

29、1，在293K時(shí)的比容為×10-3m3kg-1,水的密度為0.998 ×103m3kg-1。試求此血紅素的分子量；若血紅素每17kg才含10-3kg鐵，則每個(gè)血紅素分子含多少個(gè)鐵原子？ 解：12 已知某生物高分子在293 K的給定溶劑中（粘度）為球狀分子。用該聚合物重量1g，容積為10-6m3×10-10m2s-1)。求此聚合物的分子量。解：設(shè)高分子的比容=V，球狀分子的半徑=R，則式中由Einstein定律：為Boltzmann常數(shù)；、分別為擴(kuò)散系數(shù)和摩擦系數(shù)。由Stock定律：為溶劑粘度。第六章 高聚物的分子運(yùn)動(dòng)1假定聚合物的自由體積分?jǐn)?shù)（f）的分子量依賴性為

30、：式中A為常數(shù)；下標(biāo)M或分別指分子量為M或極大值時(shí)的自由體積分?jǐn)?shù)。由上式試導(dǎo)出玻璃化溫度（）與分子量的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式解：據(jù)自由體積理論，溫度T時(shí)的自由體積分?jǐn)?shù)為：設(shè)（時(shí)的自由體積分?jǐn)?shù)）和（轉(zhuǎn)變前后體積膨脹系數(shù)差）均與分子量無關(guān)。同理，對(duì)于分子量分別為M和的則有：代回原式：經(jīng)整理后得：對(duì)于確定的聚合物，在一定溫度下，=常數(shù)，并令=K（常數(shù)），則得出：2如果二元共聚物的自由體積分?jǐn)?shù)是兩組分自由體積分?jǐn)?shù)的線形加和，試根據(jù)自由體積理論，導(dǎo)出共聚時(shí)對(duì)玻璃化溫度影響的關(guān)系式：式中，而；為組分2的重量分?jǐn)?shù)；、和分別為共聚物、均聚物1和均聚物2的玻璃化溫度。解：由自由體積理論：對(duì)組分1： 組分2：因線形加和性，則

31、共聚物有：，其中將和分別代入上式得：由自由體積理論，當(dāng)時(shí)有：則前式可化為：或?qū)懽鳎涸O(shè)二組分的重量、密度和體積分別為。則有：而設(shè)（為共聚物密度），則上式為： 或即得：或3（1） 解釋下列聚合物溫度高低次序的原因：，（2） 預(yù)計(jì)下列聚合物溫度高低的次序：， ，解：（1）主要從鏈的柔順性次序考慮，其次序是：SiO > CO > CC聚甲醛和偏氯乙烯，因?yàn)殒滈g分別有極性力（后者大于前者），所以值均較聚異丁烯的高。（2）從側(cè)基的極性和大分子主鏈上有芳雜環(huán)影響鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)這兩種因素考慮，上述幾種聚合物的高低次序應(yīng)是：PP<PVCPS<PAN<PC<PPO<PB4

32、指出下列聚合物力學(xué)轉(zhuǎn)變圖形的錯(cuò)誤，并寫出正確的答案來。（1）加外力后不同時(shí)間測(cè)定的形變-溫度曲線圖a（2）同一品種的聚合物，在晶態(tài)和非晶態(tài)時(shí)測(cè)定的形變-溫度曲線圖b（3）加入不同數(shù)量增塑劑的某種聚合物試樣的形變-溫度曲線圖c（缺圖）解：（1）外力頻率高者，應(yīng)有較高的，因此應(yīng)將三條曲線的時(shí)間次序自左至右標(biāo)為t1、t2、t3；（2）絕大多數(shù)聚合物的，因此應(yīng)將圖上的曲線移至曲線之后；（3）增塑劑量越大，溫度越低。因此應(yīng)將各曲線上標(biāo)出的增塑劑量的次序全部顛倒過來，即自左至右依次為40%、30%、10%、5%。5試判別在半晶態(tài)聚合物中，發(fā)生下列轉(zhuǎn)變時(shí)，熵值如何改變？并解釋其原因：（1）轉(zhuǎn)變；（2）轉(zhuǎn)變；

33、（3）形成晶體；（4）拉伸取向。解：（1）轉(zhuǎn)變時(shí)熵值增大，因鏈段運(yùn)動(dòng)使大分子鏈的構(gòu)象數(shù)增加；（2） 轉(zhuǎn)變時(shí)熵值增大，理由同（1）；另外晶格破壞也使分子的混亂度增加；（3） 形成晶體時(shí)熵值減小，因大分子鏈規(guī)整排列，構(gòu)象數(shù)減少；（4） 拉伸取向時(shí)熵值減小，理由同（3）。6 大分子鏈長(zhǎng)對(duì)結(jié)晶聚合物熔點(diǎn)的影響，可用下式表示：已知滌綸樹脂的熔點(diǎn)=540K，摩爾單元融化熱，試預(yù)計(jì)滌綸樹脂平均分子量從12000增大到20000時(shí)，其熔點(diǎn)升高多少？解：利用關(guān)系式可見隨著分子量增大，增高，但增高得不多。7 繪圖說明結(jié)晶聚合物與非晶相聚合物的力學(xué)狀態(tài)與其分子量、溫度的關(guān)系；說明“皮革態(tài)”對(duì)聚合物在加工和使用上有何

34、影響？解：聚合物的力學(xué)狀態(tài)隨分子量和溫度而變化的示意圖如圖a和b。（缺圖）“皮革態(tài)”使聚合物加工困難（因樹脂流動(dòng)性差），但賦予材料以韌性，使塑料在TgTm范圍內(nèi)為韌性塑料，抗沖擊性好。8 把下列各項(xiàng)排列成序：（1）PE、PVC、PVDC結(jié)晶能力的大?。唬?）PA-6、PA-66、PA-1010回潮率和抗張強(qiáng)度的大??；（3）Tg轉(zhuǎn)變、Tm轉(zhuǎn)變、Tf轉(zhuǎn)變的活化能高低。解：（1）結(jié)晶能力：PE > PVDC > PVC（2）回潮率大?。篜A-6 > PA-66 > PA-1010抗張強(qiáng)度：PA-6 > PA-66 > PA-1010（3）轉(zhuǎn)變能量高低：E(Tf)

35、> E(Tm) > E(Tg)9 下圖為共聚和增塑對(duì)聚合物熔點(diǎn)和玻璃化溫度的影響，試以分子運(yùn)動(dòng)觀點(diǎn)來解釋這種變化規(guī)律，并指出這些規(guī)律在選擇塑料品種時(shí)有何參考價(jià)值？解：增塑劑的存在，使大分子運(yùn)動(dòng)的自由體積增大，從而Tg降低；由于共聚作用破壞了晶格，使之易于熔化，Tm降低明顯。例如做塑料雨衣使用的塑料，希望材料既要柔軟又不產(chǎn)生很大的蠕變，這樣可選用增塑的PVC；而做塑料地板使用時(shí)，材料的蠕變對(duì)其使用并無多大防礙，然而若能降低其熔點(diǎn)，增加其流動(dòng)性，則對(duì)加工成型非常有利，為此常選用VC-VA共聚物。10 在相同溫度下，用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)得三種高分子流體在不同切變速率下的切變應(yīng)力數(shù)據(jù)如下表。試做

36、出切應(yīng)力（）切變速率（）關(guān)系圖，并判別它們各為何種類型流體？（Pa）甲基硅油PVC增塑劑聚丙烯酰胺解：作出關(guān)系圖（），得由圖可見，PVC，增塑糊和甲基硅油的為直線關(guān)系，近似Newwton流體；聚丙烯酰胺的為非線形關(guān)系，且在關(guān)系中，流動(dòng)行為指數(shù)n<1，為假塑體。11 已知某種流體，其粘度（）與切應(yīng)力（）的關(guān)系為：，并符合式中，n為流動(dòng)行為指數(shù)；A、B、C、m均為常數(shù)。若已知C > B，問此流體屬何種類型？解：由于C > B和m=常數(shù)，當(dāng)增大時(shí)，即增大，則原式中，A、B、C又為常數(shù)，所以減小，這意味著流動(dòng)行為指數(shù)n<1，故為假塑性流體。12 實(shí)驗(yàn)測(cè)定不同分子量的天然橡膠的流

37、動(dòng)活化能分別為、. mol-1(單元)，而單體異戊二烯的蒸發(fā)熱為. mol-1，試求：(1)上述五種情況下高分子流動(dòng)時(shí)鏈段各為多長(zhǎng)（鏈段所含的碳原子數(shù)）？(2)天然橡膠大分子鏈段至少應(yīng)包括幾個(gè)鏈節(jié)？鏈段分子量約為多大？解：已知烴類的流動(dòng)活化能（）與蒸發(fā)熱（）有如下關(guān)系式：，理論上若每個(gè)鏈節(jié)為獨(dú)立運(yùn)動(dòng)單元時(shí)，則流動(dòng)活化能應(yīng)為。現(xiàn)實(shí)際測(cè)定值 kJ. mol-1，所以鏈節(jié)數(shù)分別是4、6.4、8.5、8.6、8.65，可見獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的鏈段長(zhǎng)度為個(gè)碳原子。異戊二烯結(jié)構(gòu)單元M0=67,即鏈段分子量為。13 一種高分子材料在加工中劣化，其重均分子量由降低至。問這種高分子材料加工前后熔體粘度之比為多少？解：由F

38、ox-Flory經(jīng)驗(yàn)方程式中，、分別為加工前后的熔體粘度，、分別為加工前后高分子的重均聚合度；K(T)為常數(shù)，在此分子量范圍內(nèi)A=3.4，=2.14（倍），即加工前為加工后粘度的2.14倍。14 設(shè)某種聚合物（Tg=320K，=1103kg. m-3）在400K時(shí)測(cè)得其粘度為105Pa. s。今用足夠量的丙二醇（Tg=160K，=1103kg. m-3）充分溶脹，使聚合物的體積分?jǐn)?shù)占溶脹體的0.70。則此增塑聚合物在同一溫度（400K）下的粘度為多大？設(shè)聚合物與增塑劑的自由體積有線形加和性。解：設(shè)高分子體積分?jǐn)?shù)為：由自由體積理論則分別可以寫出：純聚合物丙二醇下標(biāo)p和d分別代表聚合物和增塑劑。已

39、知-4/度，=10-3/度，=1103kg. m-3，根據(jù)自由體積線形加和性有：設(shè)加丙二醇前后的粘度分別為和，根據(jù)粘度與自由體積分?jǐn)?shù)的Doolittle半經(jīng)驗(yàn)公式：15 已知PE和PMMA流動(dòng)活化能kJ. mol-1 kJ. mol-1，PE在473K時(shí)的粘度；而PMMA在513K時(shí)的粘度。試求：（1）PE在483K和463K時(shí)的粘度，PMMA在523K和503K時(shí)的粘度；（2）說明鏈結(jié)構(gòu)對(duì)聚合物粘度的影響；（3）說明溫度對(duì)不同結(jié)構(gòu)聚合物粘度的影響。解：（1）由文獻(xiàn)查得Tg(PE)=193K， Tg(PMMA)=378K，現(xiàn)求的粘度均在（Tg+373）K以上，故用Arrhenius公式：或PE

40、：PMMA：（2）剛性鏈（PMMA）比柔性鏈（PE）的粘度大；（3）剛性鏈的粘度比柔性鏈的粘度，受溫度的影響大。16 已知增塑PVC的Tg為338K，Tf為418K，流動(dòng)活化能，433K時(shí)的粘度為5Pa. s。求此增塑PVC在338K和473K時(shí)的粘度各為多大？解：在范圍內(nèi)，用WLF經(jīng)驗(yàn)方程計(jì)算，即又因?yàn)?73K>Tf，故用Arrhenius公式計(jì)算，即或第七章 高聚物的力學(xué)性質(zhì)1 298K×109Nm-2,求其拉伸模量(E)和本體模量(B)是多少?并比較三種模量的數(shù)值大小. 解: 本體模量(B) > 拉伸模量(E) > 剪切模量(G)2 一種橡膠的剪切模量為107

41、cm-2,試用Nm-2和kgcm-2表示時(shí)該模量的數(shù)值為多大?解:3 試證明當(dāng)形變較小而各向同性的材料,在形變前后體積近似不變時(shí),其泊松比=1/2,并指出各種模量的極限值.解:由題意,或在中,得,即和故有,.4 邊長(zhǎng)為2×10-2m的粘彈立方體,其剪切柔量與時(shí)間的關(guān)系為,今要使它在10-4、10-2、100、104、106s后各產(chǎn)生剪切形變?yōu)?試計(jì)算各需多重的砝碼? (實(shí)驗(yàn)測(cè)定裝置示意圖見下).(缺圖)解: 由題意,剪切應(yīng)變由,當(dāng)t=10-4s時(shí),負(fù)荷砝碼重同樣方法計(jì)算不同時(shí)間下的結(jié)果如下:t(s)10-410-2100104106J(t) (m2·N-1)10-92

42、15;10910-710-310-1S(N·m-2)2×1081082×1072×1022×10FS(N)8×1044×1048×1028×10-28×10-4W(kg)8.2×1034.1×103828.2×10-38.2×10-55 圖(a)至(d)為四種不同高分子材料拉伸時(shí)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線.試分析這四種聚合物力學(xué)性能的特征、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和使用范圍. (缺圖)解: (a)材料硬而韌,為極性或剛性高分子鏈,適做工程塑料;(b)材料軟而韌,為硫化的彈性體,適做

43、橡膠(或軟PVC);(c)材料軟而弱,為未硫化橡膠,無多大實(shí)際應(yīng)用;(d)材料硬而強(qiáng),可做硬塑料(如硬PVC).6 有下列三種化學(xué)組成相同而結(jié)晶度不同的聚合物,試分別討論它們?cè)赥g溫度以下或以上時(shí),結(jié)晶度對(duì)應(yīng)應(yīng)力-應(yīng)變性能的影響:(a) 低結(jié)晶度(fc=510%);(b) 中等結(jié)晶度(fc=2060%);(c) 高結(jié)晶度(fc=7090%).解:在Tg溫度以下,結(jié)晶度越高,則-曲線上,B越高和B越低,模量越大脆性也越大;在Tg溫度以上時(shí),仍有相似的規(guī)律,但總的變化趨勢(shì)變小.結(jié)晶聚合物因各向異性, -曲線的變化情況較為復(fù)雜.7 指出下列力學(xué)實(shí)驗(yàn)曲線(圖ad)的錯(cuò)誤,并簡(jiǎn)述理由: (缺圖)(a)

44、不同溫度下測(cè)定的PMMA應(yīng)力-應(yīng)變曲線;(b)不同應(yīng)力速率下測(cè)定的HDPE應(yīng)力-應(yīng)變曲線(c)不同應(yīng)力速率和溫度下測(cè)定的應(yīng)力-應(yīng)變曲線;(d)取向聚合物在不同方向拉伸時(shí)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線;解: (a)溫度次序改為T3>T2>T1.溫度越高,應(yīng)力越小,應(yīng)變?cè)酱?(b)應(yīng)變速率的高低對(duì)調(diào)一下.應(yīng)變速率越高,則應(yīng)力越大,應(yīng)變?cè)叫?(c)表示應(yīng)變速率和溫度的箭頭方向相反.升高溫度或降低應(yīng)變速率都使應(yīng)力減小;(d) 曲線自上而下次序應(yīng)為方向、未取向、方向.聚合物取向的結(jié)果,使取向方向的強(qiáng)度增大,而取向方向的強(qiáng)度反而降低.8 用導(dǎo)出橡皮拉伸時(shí)狀態(tài)方程的類似方法,導(dǎo)出簡(jiǎn)單剪切時(shí)應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系的方程

45、:,式中為剪切應(yīng)變; N為單位體積的網(wǎng)鏈數(shù), 為形變率.解: 簡(jiǎn)單剪切應(yīng)變示意如圖所示. (缺圖)如圖在兩個(gè)方向受到剪切力及,形變率及,第三個(gè)方向上不受力,和;設(shè)為理想形變,開始時(shí),形變后,由橡皮貯能函數(shù)由題意,剪切應(yīng)變代入上式,得,那么9 一塊硫化橡膠,在某種溶劑中溶脹后,聚合物的體積分?jǐn)?shù)為VP.試導(dǎo)出其應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系為: 式中,為未溶脹時(shí)交聯(lián)部分的張應(yīng)力; N為單位體積內(nèi)的鏈段數(shù); 為拉伸比.解: 設(shè)一個(gè)體積單元的硫化橡膠,其溶脹和拉伸過程示意如圖設(shè): 硫化橡膠在溶劑中均勻溶脹,吸收體積的溶劑,即,或三個(gè)方向均勻溶脹的熵變?yōu)?從未溶脹未拉伸(初態(tài))到已溶脹已拉伸(終態(tài))的總熵變是:假定只溶

46、脹未拉伸到已溶脹已拉伸的形變比為:因此,溶脹橡膠拉伸過程的熵變?yōu)?又設(shè)拉伸過程體積不變,即有.同時(shí)考慮到應(yīng)變前后體積是(而不是13),按照題意要計(jì)算相對(duì)于未溶脹時(shí)的張應(yīng)力,則貯能函數(shù)應(yīng)該為:10 300K時(shí)將一塊橡皮試樣拉伸到長(zhǎng)度為m,需要多大的力?設(shè)試樣的起始長(zhǎng)度為m×10-5,交聯(lián)前數(shù)均分子量=3×104,交聯(lián)分子量=6×103,密度(300K)=9×102kg·m-3.(將單位寫成kg·cm-2)解: 由題意11 某交聯(lián)橡膠試樣于298K時(shí),經(jīng)物理測(cè)試得以下數(shù)據(jù):×1×cm3;試片重量=;試片被拉伸一倍時(shí)的拉

47、力f=2kg.試由以上數(shù)據(jù)求此橡膠的網(wǎng)鏈平均分子量.解: 由橡膠狀態(tài)方程相對(duì)分子量12 已知丁苯橡膠未交聯(lián)時(shí)數(shù)均分子量=3×104,交聯(lián)后當(dāng)=104時(shí),問在低拉伸速率下的楊氏模量為多大?又當(dāng)=5×103時(shí)楊氏模量為多大?設(shè)拉伸均在298K下進(jìn)行,此時(shí)SBR的密度.解: 由拉伸(楊氏)模量由題意低拉伸率下,即即13 有一高分子彈性體,交聯(lián)前分子量是3×105,交聯(lián)后的交聯(lián)分子量是5×103,××0.3175(cm3).現(xiàn)于300K時(shí)進(jìn)行拉伸,此條件下試樣密度為1×103kg·m-3,若拉伸比例時(shí)服從橡膠彈性理論.試由

48、以上數(shù)據(jù),計(jì)算拉伸應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系,并繪制拉伸時(shí)的曲線.解: 由和已知計(jì)算和,結(jié)果列于下表,用表中數(shù)據(jù)繪制曲線,如圖所示.拉伸比應(yīng)變(%)應(yīng)力10-5(N·m-2)拉伸力100014 某聚合物的蠕變行為可近似用下式表示:若已知平衡應(yīng)變值為600%,而應(yīng)變開始半小時(shí)后可達(dá)到300%.試求:(1)聚合物的蠕變推遲時(shí)間;(2)應(yīng)變量達(dá)到400%時(shí)所需要的時(shí)間.解: 由(1)(2)×104N·m-2的應(yīng)力,作用于一個(gè)聚合物,體系引起的形變以及除去外力后應(yīng)變的恢復(fù)曲線如圖所示.試用兩種方法求出該聚合物的表觀本體粘度.解: 解法一由解法二由圖 16 試推導(dǎo)Maxwell模型的應(yīng)力-應(yīng)變方程為:其中.解: Maxwell模型如圖所示. (缺圖)應(yīng)力: 應(yīng)變: , 或(1)設(shè)拉伸速度(常數(shù)),上式改為(2)當(dāng)=0時(shí),式(2)的齊次解為: ,為常數(shù)應(yīng)力;當(dāng)(常數(shù))時(shí),式(2)的特解為: ,或故式