利用譜睿(Pre)在線樣品中和技術(shù)檢測(cè)四丁基氫氧化銨中痕量氯離子和溴離子

1、利用譜睿（Pre）在線樣品中和技術(shù)檢測(cè)四丁基氫氧化銨中痕量氯離子和溴離子丁卉，劉菊，王榮，張薇薇，施超歐華東理工大學(xué)分析測(cè)試中心 ，上海 200237摘要：利用戴安公司全新的譜睿（Pre）在線樣品前處理技術(shù)，開(kāi)發(fā)了一種柱前在線中和強(qiáng)堿性樣品的方法，解決了強(qiáng)堿性基體中痕量陰離子難以測(cè)定的問(wèn)題，并利用該方法對(duì)四丁基氫氧化銨中的痕量氯離子和溴離子進(jìn)行了檢測(cè)。選擇IonPac AS18分離柱和保護(hù)柱，氫氧化鉀淋洗液22mmol等度洗脫。外標(biāo)法定量，線性關(guān)系良好，氯離子和溴離子的標(biāo)準(zhǔn)加入回收率高。本文開(kāi)發(fā)的方法具有操作簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，使用成本低等特點(diǎn)。 關(guān)鍵詞：離子色譜；譜睿技術(shù)（Pre）；在線中和；強(qiáng)

2、堿性；四丁基氫氧化銨（TBAH） 四丁基氫氧化銨（TBAH）是一種強(qiáng)的有機(jī)堿，作為電子級(jí)季銨型氫氧化物的一種，在電子行業(yè)中，主要用作印刷電路板的光刻顯影劑、硅晶片蝕刻劑以及微電子芯片制造中的清洗劑等。隨著電子行業(yè)的迅猛發(fā)展，對(duì)TBAH純度的要求越來(lái)越高，對(duì)鹵素的殘留要求很低，采用傳統(tǒng)的分析方法，這類(lèi)樣品的分析難度很大，因此找到一種準(zhǔn)確測(cè)得其中的痕量雜質(zhì)離子含量的方法非常必要。電子級(jí)的TBAH呈強(qiáng)堿性，文獻(xiàn)報(bào)道主要采用稀釋后用離子色譜檢測(cè)，從而確保強(qiáng)堿性的樣品不影響色譜柱的保留性，但是對(duì)于痕量氯離子和溴離子的檢測(cè)，稀釋過(guò)后的測(cè)定值在還原到原始濃度時(shí)，空白值的影響會(huì)很大。另外，也有文獻(xiàn)報(bào)道采用ON

3、 GUARD H柱離線中和檢測(cè)和采用在線SP10自動(dòng)中和器，前者在用H柱中和之前仍需稀釋一定的倍數(shù)，痕量氯離子的空白易受環(huán)境影響，而后者則價(jià)格昂貴。 本文在戴安公司Pre技術(shù)的基礎(chǔ)上，利用酸堿中和和閥切換的原理，對(duì)樣品進(jìn)行在線中和，樣品無(wú)須稀釋?zhuān)苯舆M(jìn)樣，全自動(dòng)化的過(guò)程避免了因人為操作所引起的污染和誤差。 1 實(shí)驗(yàn)部分 1.1 主要儀器與試劑 戴安ICS-3000離子色譜儀（包括DP雙泵模塊，DC控制單元，EG淋洗液發(fā)生單元，AS自動(dòng)進(jìn)樣器，Chromeleon 6.8色譜工作站）外加GP50四元梯度泵。 Cl-，Br-標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1000mg/L）購(gòu)自國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。實(shí)驗(yàn)樣品由華東理工大學(xué)

4、聯(lián)反所提供。實(shí)驗(yàn)室所有用水均為Millipore A10超純水機(jī)產(chǎn)生的電阻率大于18.2 M/cm的超純水。 1.2 色譜條件 Dionex IonPac AS18（450 mm+4250mm），淋洗液：22mM KOH，流速：1.0ml/min。柱溫：30，ASRS-300（4mm）抑制器，抑制電流：55mA，外接CRD 200（4mm）。 1.3 系統(tǒng)結(jié)構(gòu)和流程 系統(tǒng)結(jié)構(gòu)及流程見(jiàn)圖1。左側(cè)六通閥實(shí)線狀態(tài)為L(zhǎng)OAD，虛線狀態(tài)為INJECT。右側(cè)十通閥實(shí)線狀態(tài)為位置A，虛線狀態(tài)為位置B。小定量環(huán)體積為25 l，大定量環(huán)體積為500l。ICS-3000離子色譜儀自帶兩個(gè)六通閥和兩個(gè)十通閥。為了不

5、影響雙系統(tǒng)同時(shí)正常工作，我們將儀器其中一個(gè)十通閥改裝成了六通閥，使得閥能根據(jù)實(shí)驗(yàn)的要求進(jìn)行靈活的切換。CRD 200的使用，使樣品組分的峰受碳酸根的干擾會(huì)大大降低，尤其是痕量的溴，其保留時(shí)間與碳酸根接近，應(yīng)用了CRD 200后，溴離子的定量將會(huì)更加準(zhǔn)確，同時(shí)使背景電導(dǎo)更低，靈敏度更高。 2 結(jié)果與討論 2.1 閥切換時(shí)間窗的選擇 所謂的閥切換時(shí)間窗是本系統(tǒng)中CP柱前后的兩個(gè)閥狀態(tài)切換的時(shí)間。因?yàn)榻?jīng)過(guò)CP柱后，死體積變大。在本實(shí)驗(yàn)中，選擇在CP柱后接上一個(gè)大定量環(huán)代替常用的濃縮柱，通過(guò)計(jì)算閥前的進(jìn)樣的死體積，調(diào)整閥切換的時(shí)間，保證樣品完全進(jìn)入分離系統(tǒng)進(jìn)行分析。同時(shí)可以解決濃縮柱成本高，弱保留組分

6、回收率低的問(wèn)題。 為了驗(yàn)證閥切換時(shí)間計(jì)算的準(zhǔn)確性，我們選取不同的時(shí)間窗對(duì)上述50mg/L的氯離子標(biāo)樣進(jìn)行檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，時(shí)間窗選取在2.0min時(shí)峰面積最大。說(shuō)明樣品在時(shí)間窗2.0分鐘的狀態(tài)下完全進(jìn)入了色譜系統(tǒng)。閥切換流程見(jiàn)表1. 2.3 樣品分析 本實(shí)驗(yàn)所選用的樣品是含有痕量Cl-和Br-的濃的TBAH溶液，強(qiáng)堿性的樣品進(jìn)入分離柱時(shí)，局部加大了氫氧根的濃度，增強(qiáng)了淋洗液的洗脫能力，會(huì)干擾各離子的保留特性，從而不利于樣品的分析。應(yīng)用譜睿前處理在線中和技術(shù)，可改善各離子的分離情況，且可避免進(jìn)樣前稀釋過(guò)程中帶來(lái)的污染和誤差。離線稀釋進(jìn)樣和在線中和進(jìn)樣的樣品譜圖分別見(jiàn)圖2和圖3。利用在線中和技術(shù)

7、，采用外標(biāo)定量得到樣品中Cl-含量為2.17 mg/L，Br-含量為0.154 mg/L。 2.4標(biāo)準(zhǔn)工作曲線 配置濃度分別為0.1，0.5，1.0，2.0，4.0，8.0 mg/L的Cl-和Br-的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，每種濃度進(jìn)樣三次，測(cè)定Cl-和Br-的峰面積。測(cè)定結(jié)果表明在0.18.0 mg/L的濃度范圍內(nèi)，Cl-和Br-的色譜峰面積（Y）和濃度(X)有很好的線性關(guān)系。 2.5 方法精密度和樣品加標(biāo)回收率 對(duì)樣品連續(xù)進(jìn)樣8次，測(cè)定方法的精密度，Cl-和Br-的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.1%和2.8%。 移取樣品500L到自動(dòng)進(jìn)樣器小瓶中，加入500L標(biāo)準(zhǔn)1mg/L氯離子和溴離子的混標(biāo)溶液。連續(xù)進(jìn)樣

8、5次。加標(biāo)結(jié)果見(jiàn)表3。 2.6 方法長(zhǎng)期性的驗(yàn)證和說(shuō)明 由于CP2容量為700mol H+，對(duì)于不同的樣品堿性不同，使用時(shí)間也不同。實(shí)驗(yàn)所測(cè)樣品含有質(zhì)量比約10%的TBAH，所以四丁基銨離子的摩爾濃度為0.001mol/ml，按理論計(jì)算可對(duì)0.7ml的20%的四丁基氫氧化銨溶液進(jìn)行在線中和，按照每次進(jìn)樣25L，可連續(xù)56次進(jìn)樣。當(dāng)CP2小柱飽和后，需要對(duì)小柱進(jìn)行再生活化。 2.6 在線中和和離線中和方法的比較 戴安公司的OnGuard H+柱是一種離線中和小柱，使用前需活化，且中和樣品時(shí)要棄去前3mL樣品，若是樣品體積少，離線中和的方法就不可行。離線中和通常一次中和樣品幾毫升，因容量有限，大體積高濃度的樣品進(jìn)入離線中和小柱，很快飽和失效，一般需要稀釋一定倍數(shù)后過(guò)柱。另外，離線中和過(guò)程中容易引入氯離子、溴離子，使得樣品受到污染，對(duì)痕量離子的檢測(cè)的準(zhǔn)確性影響較大。而應(yīng)用譜睿技術(shù)在線中和即可避免上述問(wèn)題，而且在線中和CP2柱是可再生的小柱，相較于一次性的OnGuard H柱，從長(zhǎng)遠(yuǎn)的角度考慮，更加節(jié)約成本。 3. 結(jié)論 用譜睿技術(shù)進(jìn)行在線樣品前處理，可以有效中和樣品，