高分子化學(xué)第七章活性聚合ppt課件

1、第七章第七章 活性聚合活性聚合 7.1 概述概述7.1.1活性聚合概念活性聚合概念 不存在鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止的聚合稱(chēng)為活性聚合。為了保證一切的活不存在鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止的聚合稱(chēng)為活性聚合。為了保證一切的活性中心同步進(jìn)展鏈增長(zhǎng)反響而獲得窄分子量分布的聚合物，活性聚性中心同步進(jìn)展鏈增長(zhǎng)反響而獲得窄分子量分布的聚合物，活性聚合普通還要求鏈引發(fā)速率大于鏈增長(zhǎng)速率。合普通還要求鏈引發(fā)速率大于鏈增長(zhǎng)速率。 典型的活性聚合具備以下特征：典型的活性聚合具備以下特征： 1聚合產(chǎn)物的數(shù)均分子量與聚合產(chǎn)物的數(shù)均分子量與單體轉(zhuǎn)化率呈線性增長(zhǎng)關(guān)系；單體轉(zhuǎn)化率呈線性增長(zhǎng)關(guān)系； 2當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)100%后，后，向聚合

2、體系中參與新單體，聚合向聚合體系中參與新單體，聚合反響繼續(xù)進(jìn)展，數(shù)均分子量進(jìn)一反響繼續(xù)進(jìn)展，數(shù)均分子量進(jìn)一步添加，并仍與單體轉(zhuǎn)化率成步添加，并仍與單體轉(zhuǎn)化率成正比；正比； 3 3聚合產(chǎn)物分子量具有單分散性，即聚合產(chǎn)物分子量具有單分散性，即 nwMM1 1 4 4聚合產(chǎn)物的數(shù)均聚合度應(yīng)等于每個(gè)活性中心上加成的單體聚合產(chǎn)物的數(shù)均聚合度應(yīng)等于每個(gè)活性中心上加成的單體數(shù)，即耗費(fèi)掉的單體濃度與活性中心濃度之比：數(shù)，即耗費(fèi)掉的單體濃度與活性中心濃度之比： 因此活性聚合又稱(chēng)計(jì)量聚合。因此活性聚合又稱(chēng)計(jì)量聚合。 有些聚合體系并不是完全不存在鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反響，但相對(duì)有些聚合體系并不是完全不存在鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反

3、響，但相對(duì)于鏈增長(zhǎng)反響而言可以忽略不計(jì)，分子量在一定范圍內(nèi)可控，明顯于鏈增長(zhǎng)反響而言可以忽略不計(jì)，分子量在一定范圍內(nèi)可控，明顯具有活性聚合的特征。為了與真正意義上的活性聚合相區(qū)別，把這具有活性聚合的特征。為了與真正意義上的活性聚合相區(qū)別，把這類(lèi)聚合稱(chēng)為活性類(lèi)聚合稱(chēng)為活性/ /可控聚合。這就大大擴(kuò)展了活性聚合的概念?？煽鼐酆?。這就大大擴(kuò)展了活性聚合的概念。 Xn = f M已反響已反響 / I0 = f M0 / I0單體轉(zhuǎn)化率單體轉(zhuǎn)化率100% f 為每個(gè)聚合物分子所耗費(fèi)的引發(fā)劑分子數(shù)為每個(gè)聚合物分子所耗費(fèi)的引發(fā)劑分子數(shù) 活性聚合是活性聚合是19561956年美國(guó)科學(xué)家年美國(guó)科學(xué)家Szware

4、Szware首先發(fā)現(xiàn)首先發(fā)現(xiàn): :在無(wú)水、無(wú)氧、在無(wú)水、無(wú)氧、無(wú)雜質(zhì)、低溫條件下，以無(wú)雜質(zhì)、低溫條件下，以THFTHF為溶劑、萘鈉為引發(fā)劑，進(jìn)展苯乙為溶劑、萘鈉為引發(fā)劑，進(jìn)展苯乙烯陰離子聚合，得到的聚合物溶液在低溫、高真空條件下存放數(shù)烯陰離子聚合，得到的聚合物溶液在低溫、高真空條件下存放數(shù)月后，再參與苯乙烯單體，聚合反響可繼續(xù)進(jìn)展，得到分子量更月后，再參與苯乙烯單體，聚合反響可繼續(xù)進(jìn)展，得到分子量更高的聚苯乙烯。假設(shè)參與第二種單體丁二烯，那么得到苯乙烯高的聚苯乙烯。假設(shè)參與第二種單體丁二烯，那么得到苯乙烯- -丁二烯嵌段共聚物。根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，丁二烯嵌段共聚物。根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，Szware

5、Szware等人第一次明確等人第一次明確提出了陰離子型無(wú)鏈終止、無(wú)鏈轉(zhuǎn)移的聚合反響，即活性聚合的提出了陰離子型無(wú)鏈終止、無(wú)鏈轉(zhuǎn)移的聚合反響，即活性聚合的概念。由于所得聚合物在單體全部耗盡后仍具有引發(fā)聚合活性，概念。由于所得聚合物在單體全部耗盡后仍具有引發(fā)聚合活性，因此他們同時(shí)提出了活性聚合物的概念。迄今為止活性聚合已從因此他們同時(shí)提出了活性聚合物的概念。迄今為止活性聚合已從最早的陰離子聚合擴(kuò)展到其它如陽(yáng)離子、自在基、配位等鏈?zhǔn)骄圩钤绲年庪x子聚合擴(kuò)展到其它如陽(yáng)離子、自在基、配位等鏈?zhǔn)骄酆?。合?7.1.2 活性聚合的動(dòng)力學(xué)特征活性聚合的動(dòng)力學(xué)特征 在理想的活性聚合中，在理想的活性聚合中，Rtr=

6、Rt=0，且，且RiRp，即由鏈引發(fā)反，即由鏈引發(fā)反響很快定量構(gòu)成活性中心，并同步發(fā)生鏈增長(zhǎng)，體系中產(chǎn)生的聚合響很快定量構(gòu)成活性中心，并同步發(fā)生鏈增長(zhǎng)，體系中產(chǎn)生的聚合物的濃度與活性中心濃度以及引發(fā)劑濃度相等，聚合速率與單體濃物的濃度與活性中心濃度以及引發(fā)劑濃度相等，聚合速率與單體濃度呈一級(jí)動(dòng)力學(xué)關(guān)系：度呈一級(jí)動(dòng)力學(xué)關(guān)系： 將上式積分后可得：將上式積分后可得： tk0p0I/M)ln(M/M)ln(M0*ppp0MM MI MRddtkk 與反響時(shí)間與反響時(shí)間t t呈線性關(guān)系，即聚合體系的鏈增長(zhǎng)活呈線性關(guān)系，即聚合體系的鏈增長(zhǎng)活性中心濃度為一常數(shù)，即不存在鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移反響，這也可以作性中心濃

7、度為一常數(shù)，即不存在鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移反響，這也可以作為一動(dòng)力學(xué)特征來(lái)判別聚合反響能否是活性聚合。為一動(dòng)力學(xué)特征來(lái)判別聚合反響能否是活性聚合。 7.2 活性陰離子聚合活性陰離子聚合7.3.1活性陰離子聚合的特點(diǎn)活性陰離子聚合的特點(diǎn) 陰離子聚合，尤其是非極性單體如苯乙烯、丁二烯等的聚合，陰離子聚合，尤其是非極性單體如苯乙烯、丁二烯等的聚合，假假設(shè)聚合體系很干凈的話，本身是沒(méi)有鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反響的，假假設(shè)聚合體系很干凈的話，本身是沒(méi)有鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反響的，即是活性聚合。相對(duì)于其它鏈?zhǔn)骄酆?，陰離子聚合是比較容易實(shí)現(xiàn)即是活性聚合。相對(duì)于其它鏈?zhǔn)骄酆?，陰離子聚合是比較容易實(shí)現(xiàn)活性聚合的，這也是為什么活性聚合

8、首先是經(jīng)過(guò)陰離子聚合方法實(shí)活性聚合的，這也是為什么活性聚合首先是經(jīng)過(guò)陰離子聚合方法實(shí)現(xiàn)的緣由?，F(xiàn)的緣由。 但是對(duì)于丙烯酸酯、甲基乙烯酮、丙烯腈等極性單體的陰離子但是對(duì)于丙烯酸酯、甲基乙烯酮、丙烯腈等極性單體的陰離子聚合，情況要復(fù)雜一些。這些單體中的極性取代基酯基、酮基、聚合，情況要復(fù)雜一些。這些單體中的極性取代基酯基、酮基、腈基容易與聚合體系中的親核性物質(zhì)如引發(fā)劑或增長(zhǎng)鏈陰離子等腈基容易與聚合體系中的親核性物質(zhì)如引發(fā)劑或增長(zhǎng)鏈陰離子等發(fā)生副反響而導(dǎo)致鏈終止。以甲基丙烯酸甲酯的陰離子聚合為例，發(fā)生副反響而導(dǎo)致鏈終止。以甲基丙烯酸甲酯的陰離子聚合為例，已察看到以下幾種親核取代副反響：已察看到以下幾

9、種親核取代副反響： +H2CCC OCH3CH3OR LiH2CCCOCH3CH3OLiR+H2CCCRCH3OCH2O LiCH2C LiCH3COOCH3+H2CCCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3+C COCH2CH3CH3O LiCCH3CCOOCH3H3CCH2OCH3OCH3COOCH3CCH3CCOOCH3H3CCH2OCH3COOCH3+ CH3O Li 因此與非極性單體相比，極性單體難以實(shí)現(xiàn)活性陰離子聚合。因此與非極性單體相比，極性單體難以實(shí)現(xiàn)活性陰離子聚合。7.3.2極性單體的活性陰離子聚合極性單體的活性陰離子聚合 為了實(shí)現(xiàn)極性單體的活性陰離子聚合，必需使活性中心

10、穩(wěn)定化為了實(shí)現(xiàn)極性單體的活性陰離子聚合，必需使活性中心穩(wěn)定化而去除以上引見(jiàn)的副反響，主要途徑有以下兩種：而去除以上引見(jiàn)的副反響，主要途徑有以下兩種： 1運(yùn)用立體妨礙較大的引發(fā)劑運(yùn)用立體妨礙較大的引發(fā)劑 1,1-二苯基已基鋰、三苯基甲基鋰等引發(fā)劑，立體妨礙大、反二苯基已基鋰、三苯基甲基鋰等引發(fā)劑，立體妨礙大、反響活性較低，用它們引發(fā)甲基丙烯酸甲酯陰離子聚合時(shí)，可以防止響活性較低，用它們引發(fā)甲基丙烯酸甲酯陰離子聚合時(shí)，可以防止引發(fā)劑與單體中羰基的親核加成的副反響。同時(shí)選擇較低的聚合溫引發(fā)劑與單體中羰基的親核加成的副反響。同時(shí)選擇較低的聚合溫度如度如-78 ，還可完全防止活性端基，還可完全防止活性端

11、基“反咬戊環(huán)而終止的副反反咬戊環(huán)而終止的副反響，實(shí)現(xiàn)活性聚合。響，實(shí)現(xiàn)活性聚合。 CH3CH2C Li4C Li 1,1- 1,1-二苯基已基鋰二苯基已基鋰 三苯基甲基鋰三苯基甲基鋰 2 2在體系中添加配合物在體系中添加配合物 將一些配合物如金屬烷氧化合物將一些配合物如金屬烷氧化合物L(fēng)iORLiOR、無(wú)機(jī)鹽、無(wú)機(jī)鹽LiClLiCl、烷基鋁、烷基鋁R3AlR3Al以及冠醚等，添加到極性單體的陰離子以及冠醚等，添加到極性單體的陰離子聚合體系中，可使引發(fā)活性中心和鏈增長(zhǎng)活性中心穩(wěn)定化，實(shí)現(xiàn)活聚合體系中，可使引發(fā)活性中心和鏈增長(zhǎng)活性中心穩(wěn)定化，實(shí)現(xiàn)活性聚合。這種在配合物存在下的陰離子活性聚合稱(chēng)為配體化

12、陰離子性聚合。這種在配合物存在下的陰離子活性聚合稱(chēng)為配體化陰離子聚合聚合Ligated anionic polymerizationLigated anionic polymerization，它是目前實(shí)現(xiàn)極性單，它是目前實(shí)現(xiàn)極性單體陰離子活性聚合的最有力手段，較上途徑體陰離子活性聚合的最有力手段，較上途徑1 1相比，單體適用相比，單體適用范圍更廣。范圍更廣。 配合物的作用機(jī)理被以為是它可以與引發(fā)活性種、鏈增長(zhǎng)配合物的作用機(jī)理被以為是它可以與引發(fā)活性種、鏈增長(zhǎng)活性種包括陰離子和金屬反離子絡(luò)合，構(gòu)成單一而穩(wěn)定的活性活性種包括陰離子和金屬反離子絡(luò)合，構(gòu)成單一而穩(wěn)定的活性中心，同時(shí)這種絡(luò)協(xié)作用增大了

13、活性鏈末端的空間位阻，可減少或中心，同時(shí)這種絡(luò)協(xié)作用增大了活性鏈末端的空間位阻，可減少或防止活性鏈的反咬終止等副反響的發(fā)生。防止活性鏈的反咬終止等副反響的發(fā)生。 7.3 活性陽(yáng)離子聚合活性陽(yáng)離子聚合 在在1956年年Szwarc開(kāi)發(fā)出活性陰離子聚合后，人們就開(kāi)場(chǎng)向往開(kāi)發(fā)出活性陰離子聚合后，人們就開(kāi)場(chǎng)向往實(shí)現(xiàn)同是離子機(jī)理的活性陽(yáng)離子聚合，但長(zhǎng)期以來(lái)效果不大。直到實(shí)現(xiàn)同是離子機(jī)理的活性陽(yáng)離子聚合，但長(zhǎng)期以來(lái)效果不大。直到1985年，年，Higashimura、 Kennedy先后首先報(bào)導(dǎo)了乙烯基醚、異先后首先報(bào)導(dǎo)了乙烯基醚、異丁烯的活性陽(yáng)離子聚合，開(kāi)辟了陽(yáng)離子聚合研討的嶄新篇章。丁烯的活性陽(yáng)離子聚

14、合，開(kāi)辟了陽(yáng)離子聚合研討的嶄新篇章。7.3.1活性陽(yáng)離子聚合原理活性陽(yáng)離子聚合原理 在乙烯基單體的陽(yáng)離子聚合中，鏈增長(zhǎng)活性中心碳陽(yáng)離子穩(wěn)定性在乙烯基單體的陽(yáng)離子聚合中，鏈增長(zhǎng)活性中心碳陽(yáng)離子穩(wěn)定性極差，特別是極差，特別是-位上質(zhì)子氫酸性較強(qiáng)，易被單體或反離子奪取而發(fā)位上質(zhì)子氫酸性較強(qiáng)，易被單體或反離子奪取而發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移生鏈轉(zhuǎn)移:CCHHRBH2C CHRCH CHRH3CCRBH BCH CHR 陽(yáng)離子活性中心這一固有的副反響被以為是實(shí)現(xiàn)活性陽(yáng)離子聚陽(yáng)離子活性中心這一固有的副反響被以為是實(shí)現(xiàn)活性陽(yáng)離子聚合的主要妨礙。因此要實(shí)現(xiàn)活性陽(yáng)離子聚合，除保證聚合體系非常合的主要妨礙。因此要實(shí)現(xiàn)活性陽(yáng)離子聚

15、合，除保證聚合體系非常干凈、不含有水等能導(dǎo)致不可逆鏈終止的親核雜質(zhì)之外，最關(guān)鍵的干凈、不含有水等能導(dǎo)致不可逆鏈終止的親核雜質(zhì)之外，最關(guān)鍵的是設(shè)法使本身不穩(wěn)定的增長(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子穩(wěn)定化，抑制是設(shè)法使本身不穩(wěn)定的增長(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子穩(wěn)定化，抑制-質(zhì)子的轉(zhuǎn)質(zhì)子的轉(zhuǎn)移反響。移反響。 在離子型聚合體系中，往往存在多種活性中心，離子對(duì)和自在在離子型聚合體系中，往往存在多種活性中心，離子對(duì)和自在離子，處于動(dòng)態(tài)平衡之中：離子，處于動(dòng)態(tài)平衡之中： CX離子對(duì)CX自由離子 自在離子的活性雖高但不穩(wěn)定，在具有較高的鏈增長(zhǎng)反響速率自在離子的活性雖高但不穩(wěn)定，在具有較高的鏈增長(zhǎng)反響速率的同時(shí)，鏈轉(zhuǎn)移速率也較快，對(duì)應(yīng)的聚合過(guò)程是不

16、可控的的同時(shí)，鏈轉(zhuǎn)移速率也較快，對(duì)應(yīng)的聚合過(guò)程是不可控的( (非活性非活性聚合聚合) )。 離子對(duì)的活性決議于碳陽(yáng)離子和反離子之間相互作用力的大?。弘x子對(duì)的活性決議于碳陽(yáng)離子和反離子之間相互作用力的大?。合嗷プ饔昧υ酱螅呓Y(jié)合越結(jié)實(shí)，活性越小但穩(wěn)定性越大；相反相互作用力越大，二者結(jié)合越結(jié)實(shí)，活性越小但穩(wěn)定性越大；相反相互作用越小，活性越大但穩(wěn)定性越小。相互作用越小，活性越大但穩(wěn)定性越小。 當(dāng)碳陽(yáng)離子與反離子的相互作用適中時(shí)，離子對(duì)的反響性與穩(wěn)當(dāng)碳陽(yáng)離子與反離子的相互作用適中時(shí)，離子對(duì)的反響性與穩(wěn)定性這對(duì)矛盾到達(dá)一致，便可使增長(zhǎng)活性種有足夠的穩(wěn)定性，防止定性這對(duì)矛盾到達(dá)一致，便可使增長(zhǎng)活性種有

17、足夠的穩(wěn)定性，防止副反響的發(fā)生，同時(shí)又保管一定的正電性，具有相當(dāng)?shù)挠H電反響性副反響的發(fā)生，同時(shí)又保管一定的正電性，具有相當(dāng)?shù)挠H電反響性而使單體順利加成聚合，這就是實(shí)現(xiàn)活性陽(yáng)離子聚合的根本原理。而使單體順利加成聚合，這就是實(shí)現(xiàn)活性陽(yáng)離子聚合的根本原理。 為此主要有三條途徑，以烷基乙烯基醚的活性陽(yáng)離子聚合為例為此主要有三條途徑，以烷基乙烯基醚的活性陽(yáng)離子聚合為例加以論述加以論述: : 1 1設(shè)計(jì)引發(fā)體系以獲得適當(dāng)親核性的反離子設(shè)計(jì)引發(fā)體系以獲得適當(dāng)親核性的反離子 HigashimuraHigashimura等用等用HI/I2HI/I2引發(fā)體系，初次實(shí)現(xiàn)了烷基乙烯基引發(fā)體系，初次實(shí)現(xiàn)了烷基乙烯基醚活

18、性陽(yáng)離子聚合：醚活性陽(yáng)離子聚合： H2CCHORHIH3CCHORII2H3CCHORII2(1)(2)H2C CHORHCH2CHORCH2CHORII2n 活性聚合物活性聚合物 反離子反離子 具有適當(dāng)?shù)挠H核性，使碳陽(yáng)離子穩(wěn)定化并同時(shí)又具具有適當(dāng)?shù)挠H核性，使碳陽(yáng)離子穩(wěn)定化并同時(shí)又具有一定的鏈增長(zhǎng)活性，從而實(shí)現(xiàn)活性聚合。在上聚合反響中，真正有一定的鏈增長(zhǎng)活性，從而實(shí)現(xiàn)活性聚合。在上聚合反響中，真正的引發(fā)劑應(yīng)是乙烯基醚單體與的引發(fā)劑應(yīng)是乙烯基醚單體與HIHI原位加成的產(chǎn)物原位加成的產(chǎn)物(1) (1) ，I2I2為活化劑。為活化劑。 II2 2添加添加Lewis堿穩(wěn)定碳陽(yáng)離子堿穩(wěn)定碳陽(yáng)離子 在上乙

19、烯基醚聚合體系中，假設(shè)用較強(qiáng)的在上乙烯基醚聚合體系中，假設(shè)用較強(qiáng)的Lewis酸如酸如SnCl4等替等替代代I2，聚合反響加快，但產(chǎn)物分子量分布很寬，是非活性聚合。此，聚合反響加快，但產(chǎn)物分子量分布很寬，是非活性聚合。此時(shí)假設(shè)在體系中添加醚如時(shí)假設(shè)在體系中添加醚如THF等弱等弱Lewis堿后，聚合反響變緩，堿后，聚合反響變緩，但顯示典型活性聚合特征。但顯示典型活性聚合特征。Lewis堿的作用機(jī)理被以為是對(duì)碳陽(yáng)離堿的作用機(jī)理被以為是對(duì)碳陽(yáng)離子的親核穩(wěn)定化：子的親核穩(wěn)定化： H2CCHORHClH3CCHORCl引發(fā)劑SnCl4H3CCHORClSnCl4H2C CHORH2C CHORCH2CHO

20、RClSnCl4O(Lewis 堿)CH2CHORClSnCl4O.-H-H鏈轉(zhuǎn)移（非活性聚合）鏈轉(zhuǎn)移（活性聚合） 3 3添加鹽穩(wěn)定陽(yáng)碳離子添加鹽穩(wěn)定陽(yáng)碳離子 強(qiáng)強(qiáng)LewisLewis酸作活化劑時(shí)不能實(shí)現(xiàn)活性聚合，緣由是在酸作活化劑時(shí)不能實(shí)現(xiàn)活性聚合，緣由是在LewisLewis酸作用下碳陽(yáng)離子與反離子解離而不穩(wěn)定，易發(fā)生酸作用下碳陽(yáng)離子與反離子解離而不穩(wěn)定，易發(fā)生-質(zhì)子鏈轉(zhuǎn)移質(zhì)子鏈轉(zhuǎn)移等副反響。但假設(shè)向體系中參與一些季胺鹽或季磷鹽，如等副反響。但假設(shè)向體系中參與一些季胺鹽或季磷鹽，如nBu4NClnBu4NCl、nBu4PClnBu4PCl等，由于陰離子濃度增大而產(chǎn)生同離子效應(yīng)，抑制了增長(zhǎng)等

21、，由于陰離子濃度增大而產(chǎn)生同離子效應(yīng)，抑制了增長(zhǎng)鏈末端的離子解離，使碳陽(yáng)離子穩(wěn)定化而實(shí)現(xiàn)活性聚合：鏈末端的離子解離，使碳陽(yáng)離子穩(wěn)定化而實(shí)現(xiàn)活性聚合： CH2CHORClSnCl4nBu4N Cl解離（非活性聚合）非解離（活性聚合）CH2CHORClSnCl4.7.4 基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合7.4.1基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合特點(diǎn)基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合特點(diǎn) 基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合GTP是是1983年發(fā)現(xiàn)的一種新聚合方法。其中年發(fā)現(xiàn)的一種新聚合方法。其中以甲基丙烯酸酯類(lèi)單體的基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合最為重要，這是由于它以甲基丙烯酸酯類(lèi)單體的基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合最為重要，這是由于它們的聚合速率適中，并具有活性聚合的全部特征。與陰離子活性聚

22、們的聚合速率適中，并具有活性聚合的全部特征。與陰離子活性聚合相比，基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合可在室溫附近合相比，基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合可在室溫附近20-70進(jìn)展，更有適用進(jìn)展，更有適用價(jià)值。價(jià)值。 基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合所用引發(fā)劑為構(gòu)造較特殊的烯酮硅縮醛及其衍生基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合所用引發(fā)劑為構(gòu)造較特殊的烯酮硅縮醛及其衍生物，以二甲基乙烯酮甲基三甲基硅縮醛物，以二甲基乙烯酮甲基三甲基硅縮醛MTS最為常用：最為常用： CH3CH3CCOCH3OSi(CH3)37.4.1基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合機(jī)理基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合機(jī)理 基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合屬鏈?zhǔn)骄酆?。以烯酮硅縮醛基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合屬鏈?zhǔn)骄酆?。以烯酮硅縮醛MTS引發(fā)引發(fā)MMA為例，為例，鏈引發(fā)反響為：鏈引發(fā)反響為： H

23、2C CCH3COOCH3CH3CH3CCOCH3OSi(CH3)3CH3CCH2COCH3OH3CCCH3COCH3OSi(CH3)3 引發(fā)劑分子的引發(fā)劑分子的p-p-電子與單體的雙鍵發(fā)生親核加成，加成產(chǎn)物的電子與單體的雙鍵發(fā)生親核加成，加成產(chǎn)物的末端具有與引發(fā)劑末端具有與引發(fā)劑MTSMTS類(lèi)似的烯酮硅縮醛構(gòu)造，可按上鏈引發(fā)反響類(lèi)似的烯酮硅縮醛構(gòu)造，可按上鏈引發(fā)反響的方式不斷與單體加成進(jìn)展鏈增長(zhǎng)：的方式不斷與單體加成進(jìn)展鏈增長(zhǎng)： CH3CCH2COCH3OH3CH2C CCH3C OOCH3CH3CCOCH3OSi(CH3)3CCH3COCH3OSi(CH3)3CH3O C CO CH3CH

24、3CH2CCH3COOCH3CH2MMACCH3COCH3OSi(CH3)3CH3O C CO CH3CH3CH2CCH3COOCH3CH2n 由于在整個(gè)聚合過(guò)程中，都伴隨著從引發(fā)劑或增長(zhǎng)鏈末端向單由于在整個(gè)聚合過(guò)程中，都伴隨著從引發(fā)劑或增長(zhǎng)鏈末端向單體轉(zhuǎn)移一個(gè)特定基團(tuán)體轉(zhuǎn)移一個(gè)特定基團(tuán)-SiMe3-SiMe3，構(gòu)成新的活性末端，構(gòu)成新的活性末端烯酮硅縮烯酮硅縮醛，醛，“基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合由此得名?；鶊F(tuán)轉(zhuǎn)移聚合由此得名。 7.5 活性活性/可控自在基聚合可控自在基聚合 與離子聚合相比，自在基聚合具有可聚合的單體種類(lèi)多、反響條與離子聚合相比，自在基聚合具有可聚合的單體種類(lèi)多、反響條件溫暖、可以以水為介

25、質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化消費(fèi)。因此，活件溫暖、可以以水為介質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化消費(fèi)。因此，活性性/可控自在基聚合的開(kāi)發(fā)研討更具有實(shí)踐應(yīng)意圖義?？煽刈栽诨酆系拈_(kāi)發(fā)研討更具有實(shí)踐應(yīng)意圖義。7.5.1 實(shí)現(xiàn)活性實(shí)現(xiàn)活性/可控自在基聚合的戰(zhàn)略可控自在基聚合的戰(zhàn)略 自在基聚合的鏈增長(zhǎng)活性中心為自在基，具有劇烈的雙基終止自在基聚合的鏈增長(zhǎng)活性中心為自在基，具有劇烈的雙基終止即巧合或歧化終止傾向。因此，傳統(tǒng)的自在基聚合是不可控的。即巧合或歧化終止傾向。因此，傳統(tǒng)的自在基聚合是不可控的。 自在基聚合中，鏈增長(zhǎng)反響和鏈終止反響對(duì)增長(zhǎng)鏈自在基的濃自在基聚合中，鏈增長(zhǎng)反響和鏈終止反響對(duì)增長(zhǎng)鏈自在基的濃度而言分

26、別是一級(jí)反響和二級(jí)反響：度而言分別是一級(jí)反響和二級(jí)反響：Rp= KpPRp= KpPMMRt= ktPRt= ktP22 相對(duì)于鏈增長(zhǎng)反響，鏈終止反響速率對(duì)鏈自在基濃度的依賴(lài)性相對(duì)于鏈增長(zhǎng)反響，鏈終止反響速率對(duì)鏈自在基濃度的依賴(lài)性更大，降低鏈自在基濃度，鏈增長(zhǎng)速率和鏈終止速率均都下降，但更大，降低鏈自在基濃度，鏈增長(zhǎng)速率和鏈終止速率均都下降，但后者更為明顯。假假設(shè)能使鏈自在基濃度降低至某一程度，既可維后者更為明顯。假假設(shè)能使鏈自在基濃度降低至某一程度，既可維持可觀的鏈增長(zhǎng)速率，又可使鏈終止速率減少到相對(duì)于鏈增長(zhǎng)速率持可觀的鏈增長(zhǎng)速率，又可使鏈終止速率減少到相對(duì)于鏈增長(zhǎng)速率而言可以忽略不計(jì)，這樣

27、便消除了自在基可控聚合的主要癥結(jié)而言可以忽略不計(jì)，這樣便消除了自在基可控聚合的主要癥結(jié) 雙基終止，使自在基聚合反響從不可控變?yōu)榭煽亍ｋp基終止，使自在基聚合反響從不可控變?yōu)榭煽亍?根據(jù)動(dòng)力學(xué)參數(shù)估算，當(dāng)鏈自在基濃度在根據(jù)動(dòng)力學(xué)參數(shù)估算，當(dāng)鏈自在基濃度在10-8molL-110-8molL-1左右時(shí)，左右時(shí)，聚合速率依然相當(dāng)可觀，而聚合速率依然相當(dāng)可觀，而Rt/RpRt/Rp約為約為10-3 - -410-3 - -4，即，即Rt Rt 相對(duì)于相對(duì)于RpRp實(shí)踐上可忽略不計(jì)。實(shí)踐上可忽略不計(jì)。 那么，接下來(lái)的問(wèn)題是如何在聚合過(guò)程中堅(jiān)持如此低的自在基那么，接下來(lái)的問(wèn)題是如何在聚合過(guò)程中堅(jiān)持如此低的自

28、在基濃度。濃度。 高分子化學(xué)家提出以下戰(zhàn)略：經(jīng)過(guò)可逆的鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移，使高分子化學(xué)家提出以下戰(zhàn)略：經(jīng)過(guò)可逆的鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移，使活性種具有鏈增長(zhǎng)活性和休眠種無(wú)鏈增長(zhǎng)活性進(jìn)展快速可活性種具有鏈增長(zhǎng)活性和休眠種無(wú)鏈增長(zhǎng)活性進(jìn)展快速可逆轉(zhuǎn)換：逆轉(zhuǎn)換： Mn+Xkp+ MMXn 活性種活性種 化合物化合物X X與活性種鏈自在基進(jìn)展可逆的鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反響，與活性種鏈自在基進(jìn)展可逆的鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反響，使其失活變成無(wú)增長(zhǎng)活性的休眠種，而此休眠種在實(shí)驗(yàn)條件下又可使其失活變成無(wú)增長(zhǎng)活性的休眠種，而此休眠種在實(shí)驗(yàn)條件下又可分裂成鏈自在基活性種，這樣便建立了活性種與休眠種的快速動(dòng)態(tài)分裂成鏈自在基活性種，這樣便建立

29、了活性種與休眠種的快速動(dòng)態(tài)平衡。使體系中自在基濃度控制得很低而抑制雙基終止，實(shí)現(xiàn)活性平衡。使體系中自在基濃度控制得很低而抑制雙基終止，實(shí)現(xiàn)活性/ /可控自在基聚合?；诖?，自上世紀(jì)九十年代以來(lái)已開(kāi)發(fā)出三種可控自在基聚合?；诖?，自上世紀(jì)九十年代以來(lái)已開(kāi)發(fā)出三種可控可控/ /活性自在基聚合體系。活性自在基聚合體系。休眠種休眠種 7.5.2氮氧自在基氮氧自在基TEMPO存在下自在基聚合存在下自在基聚合 氮氧自在基，如氮氧自在基，如2,2,6,6-四甲基四甲基-1-哌啶氮氧自在基哌啶氮氧自在基TEMPO是一種穩(wěn)定的自在基，由于其空間位阻不能引發(fā)單體聚合，但可快是一種穩(wěn)定的自在基，由于其空間位阻不能引

30、發(fā)單體聚合，但可快速地與增長(zhǎng)鏈自在基發(fā)生巧合終止生成休眠種，而這種休眠種在高速地與增長(zhǎng)鏈自在基發(fā)生巧合終止生成休眠種，而這種休眠種在高溫下溫下100又可分解產(chǎn)生自在基，復(fù)活成活性種，即經(jīng)過(guò)又可分解產(chǎn)生自在基，復(fù)活成活性種，即經(jīng)過(guò)TEMPO的可逆鏈終止作用，活性種與休眠種之間建立了一快速動(dòng)的可逆鏈終止作用，活性種與休眠種之間建立了一快速動(dòng)態(tài)平衡，從而實(shí)現(xiàn)活性態(tài)平衡，從而實(shí)現(xiàn)活性/可控自在基聚合：可控自在基聚合： BPORMMnR+Mkp+NOH3CCH3CH3H3CNOH3CCH3CH3H3CMnR TEMPO TEMPO活性種活性種休眠種休眠種7.5.3 原子轉(zhuǎn)移自在基聚合原子轉(zhuǎn)移自在基聚合

31、1 根本原理根本原理 最先報(bào)導(dǎo)的原子轉(zhuǎn)移自在基聚合最先報(bào)導(dǎo)的原子轉(zhuǎn)移自在基聚合Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP體系，是以有機(jī)鹵化物體系，是以有機(jī)鹵化物 R-X如如a-氯代氯代乙苯為引發(fā)劑，氯化亞銅乙苯為引發(fā)劑，氯化亞銅/ 聯(lián)二吡啶聯(lián)二吡啶bpy為催化劑，在為催化劑，在110下實(shí)現(xiàn)苯乙烯活性下實(shí)現(xiàn)苯乙烯活性/可控自在基聚合。可控自在基聚合。ClR+CuCl (bpy)R+CuCl2 (bpy)MMnR+Mkp+CuCl2 (bpy)+CuCl (bpy)MnRCl活性種休眠種 低氧化態(tài)金屬鹵化物低氧化態(tài)金屬鹵化物 CuCl CuCl 催化劑活化劑

32、從引發(fā)劑催化劑活化劑從引發(fā)劑 R-Cl R-Cl 中奪取中奪取 Cl Cl 原子，生成自在基原子，生成自在基 R R 及高氧化態(tài)金屬鹵化物及高氧化態(tài)金屬鹵化物 CuCl2 CuCl2。RR引發(fā)單體聚合構(gòu)成增長(zhǎng)鏈自在基引發(fā)單體聚合構(gòu)成增長(zhǎng)鏈自在基 R-Mn R-Mn活性種，它又可以從活性種，它又可以從CuCl2 CuCl2 中奪取中奪取 Cl Cl 原子而被終止，構(gòu)成暫時(shí)失活的大分子鹵化物原子而被終止，構(gòu)成暫時(shí)失活的大分子鹵化物 R-Mn-ClR-Mn-Cl休眠種，但該終止反響是可逆的，休眠種，但該終止反響是可逆的，R-Mn-Cl R-Mn-Cl 也像引發(fā)也像引發(fā)劑劑R-Cl R-Cl 一樣，可

33、被一樣，可被 CuCl CuCl 奪取奪取 Cl Cl 原子而活化，重新構(gòu)成原子而活化，重新構(gòu)成 R-Mn R-Mn 活性種。這樣一來(lái)，在活性種自在基與休眠種大分子鹵化物活性種。這樣一來(lái)，在活性種自在基與休眠種大分子鹵化物之間建立了可逆動(dòng)態(tài)平衡，使體系中自在基濃度大大降低，從而防之間建立了可逆動(dòng)態(tài)平衡，使體系中自在基濃度大大降低，從而防止了雙基終止副反響，實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合反響的控制。止了雙基終止副反響，實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合反響的控制。 2 ATRP體系組成體系組成 典型的典型的ATRP體系的組分包括單體、引發(fā)劑、金屬催化劑活體系的組分包括單體、引發(fā)劑、金屬催化劑活化劑以及配體?；瘎┮约芭潴w。 單體除了苯乙烯以

34、外，甲基丙烯酸酯類(lèi)、丙烯腈、丙烯酰單體除了苯乙烯以外，甲基丙烯酸酯類(lèi)、丙烯腈、丙烯酰胺等都可以經(jīng)過(guò)胺等都可以經(jīng)過(guò)ATRP技術(shù)實(shí)現(xiàn)活性技術(shù)實(shí)現(xiàn)活性/可控自在基聚合。可控自在基聚合。 引發(fā)劑普通是一些活潑的鹵代烷，如引發(fā)劑普通是一些活潑的鹵代烷，如-鹵代乙苯、鹵代乙苯、-鹵丙酸乙鹵丙酸乙酯、酯、-鹵乙腈等。鹵乙腈等。 ATRP經(jīng)過(guò)金屬催化劑的可逆氧化復(fù)原反響，實(shí)現(xiàn)特定基團(tuán)在經(jīng)過(guò)金屬催化劑的可逆氧化復(fù)原反響，實(shí)現(xiàn)特定基團(tuán)在活性種與休眠種之間的可逆轉(zhuǎn)移。因此作為金屬催化劑必需有可變活性種與休眠種之間的可逆轉(zhuǎn)移。因此作為金屬催化劑必需有可變的價(jià)態(tài)，普通為過(guò)渡金屬的鹽如最常用的的價(jià)態(tài)，普通為過(guò)渡金屬的鹽如

35、最常用的CuCl和和CuBr。其它金屬。其它金屬Ru (RuCl2) 、Fe (FeCl2)等。等。 配體的作用一方面是添加催化劑在有機(jī)相中的溶解性，另一方配體的作用一方面是添加催化劑在有機(jī)相中的溶解性，另一方面它與過(guò)渡金屬配位后對(duì)其氧化復(fù)原電位產(chǎn)生影響，從而可用來(lái)調(diào)面它與過(guò)渡金屬配位后對(duì)其氧化復(fù)原電位產(chǎn)生影響，從而可用來(lái)調(diào)理催化劑的活性。理催化劑的活性。 3 3 反向反向ATRPATRP 所謂反向所謂反向ATRPATRP，那么運(yùn)用傳統(tǒng)的自在基引發(fā)劑如，那么運(yùn)用傳統(tǒng)的自在基引發(fā)劑如AIBNAIBN、BPOBPO為引發(fā)劑，并參與高價(jià)態(tài)過(guò)渡金屬鹽如為引發(fā)劑，并參與高價(jià)態(tài)過(guò)渡金屬鹽如CuX2CuX2

36、以建立活性以建立活性種和休眠種的可逆平衡，實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合的控制，其原理可表示如下：種和休眠種的可逆平衡，實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合的控制，其原理可表示如下： MnR+Mkp+ CuCl2+ CuClMnRClIRMMnR7.5.4 7.5.4 可逆加成可逆加成- -斷裂鏈轉(zhuǎn)移可控自在基聚合斷裂鏈轉(zhuǎn)移可控自在基聚合 可逆加成可逆加成- -斷裂鏈轉(zhuǎn)移斷裂鏈轉(zhuǎn)移Reversible Addition-Fragmentation Reversible Addition-Fragmentation TransferTransfer，RAFTRAFT自在基聚合自在基聚合: :在在AIBNAIBN、BPOBPO等引發(fā)的傳統(tǒng)自在

37、基聚等引發(fā)的傳統(tǒng)自在基聚合體系中，參與鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)很大的鏈轉(zhuǎn)移劑后，聚合反響由不可控合體系中，參與鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)很大的鏈轉(zhuǎn)移劑后，聚合反響由不可控變?yōu)榭煽?，顯示活性聚合特征。變?yōu)榭煽?，顯示活性聚合特征。 RAFTRAFT聚合勝利實(shí)現(xiàn)可控聚合勝利實(shí)現(xiàn)可控/ /活性自在基聚合的關(guān)鍵是找到了具有活性自在基聚合的關(guān)鍵是找到了具有高鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的鏈轉(zhuǎn)移劑雙硫酯高鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的鏈轉(zhuǎn)移劑雙硫酯RAFTRAFT試劑，其化學(xué)構(gòu)造如下：試劑，其化學(xué)構(gòu)造如下： SCSZR Z Z是活化基團(tuán)，能促進(jìn)是活化基團(tuán)，能促進(jìn)C=SC=S鍵對(duì)自在基鍵對(duì)自在基的加成，通常為芳基、烷基。的加成，通常為芳基、烷基。 R R是離去基團(tuán)，斷鍵后生

38、成的自在基是離去基團(tuán)，斷鍵后生成的自在基R R應(yīng)具有再引發(fā)聚合活性，通常為枯基、應(yīng)具有再引發(fā)聚合活性，通常為枯基、異苯基乙基、腈基異丙基等。異苯基乙基、腈基異丙基等。 常用作為常用作為RAFTRAFT試劑的雙硫酯如：試劑的雙硫酯如： SCS CHCH3Z = Ph, R = CH(CH3)PhSCSCH3CH3Z = Ph, R = C(CH3)2PhSCSCH3CH3CNZ = Ph, R = C(CH3)2CN RAFT RAFT自在基聚合的機(jī)理可表示如下：自在基聚合的機(jī)理可表示如下： I2IMPn休 眠 種Pn+SCZSPPSCZSPPS CZS+PmmnmnMM活 性 種休 眠 種活

39、性 種Pn+SCZSR加成斷裂PnSCZSR加成斷裂PnS CZS+RMPmRAFT試劑大 分 子 RAFT試劑活 性 種 在傳統(tǒng)自在基聚合中，不可逆鏈轉(zhuǎn)移反響導(dǎo)致鏈自在基永遠(yuǎn)失在傳統(tǒng)自在基聚合中，不可逆鏈轉(zhuǎn)移反響導(dǎo)致鏈自在基永遠(yuǎn)失活變成死的大分子。與此相反，在活變成死的大分子。與此相反，在RAFTRAFT自在基聚合中，鏈轉(zhuǎn)移是一自在基聚合中，鏈轉(zhuǎn)移是一個(gè)可逆的過(guò)程，鏈自在基暫時(shí)失活變成休眠種大分子雙硫酯鏈轉(zhuǎn)個(gè)可逆的過(guò)程，鏈自在基暫時(shí)失活變成休眠種大分子雙硫酯鏈轉(zhuǎn)移劑，并與活性種鏈自在基之間建立可逆的動(dòng)態(tài)平衡，抑制移劑，并與活性種鏈自在基之間建立可逆的動(dòng)態(tài)平衡，抑制了雙基終止反響，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)自

40、在基聚合的控制。了雙基終止反響，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)自在基聚合的控制。 RAFTRAFT自在基聚合單體適用范圍非常廣，不僅適宜于苯乙烯、自在基聚合單體適用范圍非常廣，不僅適宜于苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈等常見(jiàn)單體，還適宜于丙烯酸、丙烯酰甲基丙烯酸酯、丙烯腈等常見(jiàn)單體，還適宜于丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯磺酸鈉等功能性單體。此外，在聚合工藝上胺、苯乙烯磺酸鈉等功能性單體。此外，在聚合工藝上RAFTRAFT最接近最接近傳統(tǒng)的自在基聚合，不受聚合方法限制，因此它能夠是最具工業(yè)化傳統(tǒng)的自在基聚合，不受聚合方法限制，因此它能夠是最具工業(yè)化前景的可控自在基聚合之一。但前景的可控自在基聚合之一。但RAFTRAFT最大的

41、缺陷是所用鏈轉(zhuǎn)移劑雙最大的缺陷是所用鏈轉(zhuǎn)移劑雙硫酯的制備過(guò)程復(fù)雜。硫酯的制備過(guò)程復(fù)雜。 7.6 7.6 活性聚合的運(yùn)用活性聚合的運(yùn)用 自從自從19561956年年SzwarcSzwarc發(fā)現(xiàn)活性聚合至今發(fā)現(xiàn)活性聚合至今4040余年中，活性聚合已開(kāi)余年中，活性聚合已開(kāi)展成為高分子化學(xué)領(lǐng)域中最具學(xué)術(shù)意義和工業(yè)運(yùn)用價(jià)值的研討方向展成為高分子化學(xué)領(lǐng)域中最具學(xué)術(shù)意義和工業(yè)運(yùn)用價(jià)值的研討方向之一。由于不存在鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止等副反響，經(jīng)過(guò)活性聚合可以有之一。由于不存在鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止等副反響，經(jīng)過(guò)活性聚合可以有效地控制聚合物的分子量、分子量分布和構(gòu)造。此外作為聚合物的效地控制聚合物的分子量、分子量分布和構(gòu)造。此

42、外作為聚合物的分子設(shè)計(jì)最強(qiáng)有力的手段之一，活性聚合還可用來(lái)合廢種類(lèi)繁多、分子設(shè)計(jì)最強(qiáng)有力的手段之一，活性聚合還可用來(lái)合廢種類(lèi)繁多、具有特定性能的多組分共聚物及具有特殊外形的模型聚合物等。下具有特定性能的多組分共聚物及具有特殊外形的模型聚合物等。下面主要以陰離子活性聚合為例，引見(jiàn)活性聚合在高分子設(shè)計(jì)合成中面主要以陰離子活性聚合為例，引見(jiàn)活性聚合在高分子設(shè)計(jì)合成中的運(yùn)用。的運(yùn)用。7.6.1 7.6.1 指定分子量大小、窄分子量分布聚合物的合成指定分子量大小、窄分子量分布聚合物的合成 在活性聚合中，經(jīng)過(guò)控制單體與引發(fā)劑濃度之比，可合成指定在活性聚合中，經(jīng)過(guò)控制單體與引發(fā)劑濃度之比，可合成指定分子量的

43、聚合物，而且分子量分布很窄。指定分子量大小、窄分子分子量的聚合物，而且分子量分布很窄。指定分子量大小、窄分子量分布的聚合物在實(shí)際上為研討聚合物分子量與性能之間的關(guān)系提量分布的聚合物在實(shí)際上為研討聚合物分子量與性能之間的關(guān)系提供了便利條件，在實(shí)踐運(yùn)用上可作為凝膠浸透色譜供了便利條件，在實(shí)踐運(yùn)用上可作為凝膠浸透色譜GPCGPC測(cè)定聚測(cè)定聚合物分子量的規(guī)范物使。合物分子量的規(guī)范物使。 7.6.2 7.6.2 端基官能化聚合物的合成端基官能化聚合物的合成 端基官能化聚合物是指在大分子鏈末端帶有官能團(tuán)的聚合物，端基官能化聚合物是指在大分子鏈末端帶有官能團(tuán)的聚合物，官能團(tuán)可以是一端的官能團(tuán)可以是一端的-X

44、-X，也可以是兩端的，也可以是兩端的X-YX-Y。常見(jiàn)。常見(jiàn)的官能團(tuán)有鹵素、羥基、胺基、羧基、環(huán)氧基、雙鍵等。這些官能的官能團(tuán)有鹵素、羥基、胺基、羧基、環(huán)氧基、雙鍵等。這些官能團(tuán)賦于大分子具有特定性能，如反響性遙爪聚合物、引發(fā)活性團(tuán)賦于大分子具有特定性能，如反響性遙爪聚合物、引發(fā)活性大分子引發(fā)劑、聚合活性大分子單體等。大分子引發(fā)劑、聚合活性大分子單體等。 利用活性聚合的快速定量引發(fā)、無(wú)鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止的特點(diǎn)，可利用活性聚合的快速定量引發(fā)、無(wú)鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止的特點(diǎn)，可采用引發(fā)劑法和終止劑法合成末端官能化聚合物。采用引發(fā)劑法和終止劑法合成末端官能化聚合物。 引發(fā)劑法是用帶官能團(tuán)引發(fā)劑法是用帶官能團(tuán)X

45、X的引發(fā)劑引發(fā)活性聚合，將官能團(tuán)的引發(fā)劑引發(fā)活性聚合，將官能團(tuán)X X引引入聚合物的入聚合物的-末端：末端： X R*活性聚合單體MXM*終止XM 如如-端羥基聚苯乙烯端羥基聚苯乙烯StSt可由下陰離子聚合反響合成：可由下陰離子聚合反響合成：(CH3)3COCH2CH2LinSt(CH3)3COCH2CH2CH2CHCH2CH Lin-1H+HOCH2CH2CH2CHHn 終止劑法是活性聚合體系中，參與帶有官能團(tuán)終止劑法是活性聚合體系中，參與帶有官能團(tuán)Y Y的終止劑進(jìn)展的終止劑進(jìn)展鏈終止，使聚合物的鏈終止，使聚合物的w-w-末端帶上官能團(tuán)末端帶上官能團(tuán)Y Y： M*+RYMR Y 如在丁基鋰引發(fā)

46、的苯乙烯活性陰離子聚合體系中，參與不同的如在丁基鋰引發(fā)的苯乙烯活性陰離子聚合體系中，參與不同的終止劑便可得到相應(yīng)端基的聚苯乙烯：終止劑便可得到相應(yīng)端基的聚苯乙烯：CH2CHLiCH2CHCH2CH2OHCH2CHCOOHCH2CHCH2CH CH2OH+, H2O(1)(2)H+, H2O(1)(2)CO2CH2CHCH2Br活性聚苯乙烯羥基聚苯乙烯羧基聚苯乙烯大分子單體-7.6.3 7.6.3 嵌段共聚物的合成嵌段共聚物的合成 在傳統(tǒng)的聚合反響中，當(dāng)共聚單體的競(jìng)聚率都大于在傳統(tǒng)的聚合反響中，當(dāng)共聚單體的競(jìng)聚率都大于1 1時(shí)，有能時(shí)，有能夠得到嵌段共聚物，但在生成嵌段共聚物的同時(shí)還會(huì)有大量的均

47、聚夠得到嵌段共聚物，但在生成嵌段共聚物的同時(shí)還會(huì)有大量的均聚物生成，而且嵌段共聚物中兩嵌段的長(zhǎng)度是不可控的。只需經(jīng)過(guò)活物生成，而且嵌段共聚物中兩嵌段的長(zhǎng)度是不可控的。只需經(jīng)過(guò)活性聚合才干合成不含均聚物、分子量及組成均可控制的性聚合才干合成不含均聚物、分子量及組成均可控制的“純嵌段純嵌段共聚物。詳細(xì)方法主要有順序加料法和大分子引發(fā)劑法兩種。共聚物。詳細(xì)方法主要有順序加料法和大分子引發(fā)劑法兩種。1 1順序加料法順序加料法 先讓第一單體進(jìn)展活性聚合，待單體轉(zhuǎn)化率接近先讓第一單體進(jìn)展活性聚合，待單體轉(zhuǎn)化率接近100%100%時(shí)，直接時(shí)，直接參與第二單體到反響體系中，便可得到參與第二單體到反響體系中，便可得到ABAB二嵌段共聚物，以陰離子二嵌段共聚物，以陰離子活性聚合為例，可表示如下：活性聚合為例，可表示如下：ARLiAAAABAAAABBBH2O終止AB二嵌段共聚物 要留意的是，作為第二單體要留意的是，作為第二單體B B的活性必需接近或高于第一單體的活性必需接近或高于第一單體A A，這樣這樣A A單體的陰離子才干引發(fā)單體的陰離子才干引發(fā)B B單體聚合。例如可以將苯乙烯作第一單體聚合。例如可以將苯乙烯作第一單體，甲基丙烯酸甲酯作第二單體，而相反的順序那么不行。單體，甲基丙烯酸甲酯作第二單體，而相反的順序那么不行。 假設(shè)采用雙官能團(tuán)引發(fā)劑如萘鈉、萘鋰等，便可得到