固體核磁共振基礎(chǔ)原理

1、固體核磁共振19.1 固體核磁共振基本原理19.1.1 核磁共振的基本原理及固體核磁中主要的相互作用如果我們將樣品分子視為一個(gè)整體，則可將固體核磁中探測(cè)到的相互作用分為兩大類：樣品內(nèi)部的相互作用及由外加環(huán)境施加與樣品的作用。前者主要是樣品內(nèi)在的電磁場(chǎng)在與外加電磁場(chǎng)相互作用時(shí)產(chǎn)生的多種相互作用力，這主要包括：化學(xué)環(huán)境的信息（分子中由于內(nèi)在電磁場(chǎng)屏蔽外磁場(chǎng)的強(qiáng)度、方向等），分子內(nèi)與分子間偶極自旋偶合相互作用，對(duì)于自旋量子數(shù)為>1/2的四極核尚存在四極作用。外部環(huán)境施加與樣品的主要作用有：1)由處于縱向豎直方向的外加靜磁場(chǎng)作用于特定的核磁活性的核上產(chǎn)生的塞曼相互作用（Zeeman Intera

2、ction）, 核子相對(duì)映的頻率為拉莫爾頻率（Larmor Frequency）; 2) 由處于x-y平面的振蕩射頻場(chǎng)產(chǎn)生的作用與待測(cè)樣品的擾動(dòng)磁場(chǎng)。與溶液核磁共振技術(shù)測(cè)定化學(xué)結(jié)構(gòu)的基本思路， 在固體核磁共振實(shí)驗(yàn)中也是首先利用強(qiáng)的靜磁場(chǎng)是樣品中核子的能級(jí)發(fā)生分裂，例如對(duì)于自旋量子數(shù)I=1/2的核會(huì)產(chǎn)生兩個(gè)能級(jí)，一個(gè)順著靜磁場(chǎng)方向從而導(dǎo)致體系的能量較低；另一個(gè)則逆著靜磁場(chǎng)排列的方向使得體系相對(duì)能量較高。經(jīng)能級(jí)分裂后，處于高能級(jí)與低能級(jí)的核子數(shù)目分布發(fā)生改變，并且符合波爾茲曼分布原理：即處于低能級(jí)的核子數(shù)目較多而高能級(jí)的數(shù)目較少，最終產(chǎn)生一個(gè)沿豎直向上的凈磁化矢量。此磁化矢量在受到沿x-y平面的振

3、蕩射頻磁場(chǎng)作用后產(chǎn)生一扭矩最終將沿豎直方向的磁化矢量轉(zhuǎn)動(dòng)一特定的角度。由于這種射頻脈沖施加的時(shí)間只是微秒量級(jí)，施加完射頻脈沖后，體系中剩下的主要相互作用將會(huì)使這種處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)的體系恢復(fù)到熱力學(xué)穩(wěn)定的初始狀態(tài)。在磁化矢量的恢復(fù)過(guò)程中，溶液核磁中主要存在的相互作用有：化學(xué)位移，J-偶合等相對(duì)較弱的相互作用， 而相對(duì)較強(qiáng)的分子間偶極自旋偶合相互作用在大多數(shù)體系中由于分子的熱運(yùn)動(dòng)而被平均化。但是在固體核磁共振實(shí)驗(yàn)中，由于分子處于固體狀態(tài)從而難以使體系中的偶極自旋偶合作用通過(guò)分子熱運(yùn)動(dòng)而平均化。另外值得指出的是與化學(xué)位移，J-偶合等相互作用的強(qiáng)度相比，分子間偶極自旋偶合作用是一種遠(yuǎn)強(qiáng)于前兩者的一

4、種相互作用。通常情況下，化學(xué)位移與J-偶合一般都處于Hz量級(jí)，但是偶極自旋偶合作用強(qiáng)度卻處于kHz 量級(jí)，所以如果不采用特殊手段壓制偶極自旋偶合作用帶來(lái)的譜線展寬， 通常靜態(tài)條件下觀察到的核磁共振譜往往是信息被偶極自旋偶合作用掩蓋下的寬線譜（圖2所示為乙酸膽固醇酯在靜態(tài)下以通常的去偶方式所得到的圖譜與溶于CDCl3后所測(cè)得的溶液核磁圖譜的對(duì)比，從中可看出固體核磁圖譜在沒(méi)有特殊技術(shù)處理下呈現(xiàn)的是毫無(wú)精細(xì)結(jié)構(gòu)的寬包峰。）。因此，在固體核磁中只有采用特殊技術(shù)首先壓制來(lái)自強(qiáng)偶極自旋偶合作用導(dǎo)致譜線寬化的影響，才有可能觀察到可用于解析物質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)的高分辨固體核磁共振譜。 圖1 上圖藍(lán)線所示為乙酸膽固醇酯

5、的固體13C NMR（靜態(tài)，未進(jìn)行強(qiáng)功率去偶）而下圖紅線記錄的是將其溶于CDCl3后的溶液狀態(tài)的核磁共振譜。由此可見在固體狀態(tài)由于化學(xué)位移各向異性及強(qiáng)偶極相互作用等因素的存在使譜線展寬為毫無(wú)精細(xì)結(jié)構(gòu)的圖譜。 在固體核磁測(cè)試中，雖然質(zhì)子的自然豐度與旋磁比都比較高，但是由于體系中質(zhì)子數(shù)目多，相互偶極自旋耦合強(qiáng)度遠(yuǎn)高于稀核，例如13C 和 15N等，因此在大多數(shù)情況下固體核磁采用魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)(Magic Angle Spinning MAS)與交叉極化技術(shù)(Cross Polarization CP)可得到高分辨的雜核固體核磁譜。對(duì)于1H 必須采用魔角旋轉(zhuǎn)與多脈沖結(jié)合方式（Combined Rota

6、tion and Multipulse Spinning CRAMPS）將質(zhì)子的磁化矢量轉(zhuǎn)至魔角方向方能得到高分辨質(zhì)子譜。19.1.2 魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)在靜態(tài)固體NMR譜中主要展現(xiàn)的是化學(xué)位移各向異性、偶極自旋耦合和四極相互作用的信息，這些物理作用往往展現(xiàn)出的是寬線譜。如果在研究中對(duì)這些信息不感興趣，而更多關(guān)注于化學(xué)位移與J-耦合時(shí)，可通過(guò)將樣品填充入轉(zhuǎn)子，并使轉(zhuǎn)子沿魔角方向高速旋轉(zhuǎn)，即可實(shí)現(xiàn)譜線窄化的目的。 這是因?yàn)樯鲜鲎饔冒磿r(shí)間平均的哈密頓量均含有因子（1-3cos2）, 因此如果將樣品沿=54.7°（即正方體的體對(duì)角線方向）旋轉(zhuǎn)時(shí)，上述強(qiáng)的化學(xué)位移各向異性、偶極自旋偶合和四極相互作

7、用被平均化，而其他相對(duì)較弱的相互作用便成為主要因素，因此有利于得到高分辨固體核磁共振譜。值得指出的是由于1H 核的自然豐度非常高，因此1H-1H核之間的偶極作用遠(yuǎn)強(qiáng)于13C-13C之間的相互作用，因此在不是太高的旋轉(zhuǎn)速度下就可以實(shí)現(xiàn)壓制13C-13C之間的偶極相互作用，但要實(shí)現(xiàn)完全壓制1H-1H核之間的偶極作用在許多固體核磁共振譜儀上還是難以實(shí)現(xiàn)的。實(shí)驗(yàn)中一般采用兩種氣流：bearing gas 和driving gas（見圖3所示）， 前者使樣品管能夠浮起并且在樣品管旋轉(zhuǎn)過(guò)程中具有使其處于平衡狀態(tài)的功能，后者通過(guò)吹動(dòng)樣品管的鋸齒帽而使之沿魔角所在方向進(jìn)行高速旋轉(zhuǎn)。 圖2 魔角旋轉(zhuǎn)實(shí)驗(yàn)的示意圖

8、，其中白色部分代表樣品管，樣品管頭部的紅色條紋代表樣品管的鋸齒狀Kel-F或BN制成的用于高速旋轉(zhuǎn)的帽。為使樣品管穩(wěn)定高速旋轉(zhuǎn)必須采用兩種氣流：bearing gas 和driving gas。 當(dāng)魔角旋轉(zhuǎn)速度非常高的情況下可將粉末狀樣品在靜態(tài)圖譜中所呈現(xiàn)的各向異性粉末狀圖案（Powder pattern）簡(jiǎn)化為各向同性的化學(xué)位移峰逐漸顯現(xiàn)，但是當(dāng)沿魔角旋轉(zhuǎn)速度不夠快時(shí)，經(jīng)魔角旋轉(zhuǎn)后所得到的圖譜出得到各向同性的表示化學(xué)位移的單峰外，尚存在一系列稱為旋轉(zhuǎn)邊帶（Spinning sideband）的衛(wèi)星峰。各旋轉(zhuǎn)邊帶之間的間距（用Hz表示）正好是樣品管的旋轉(zhuǎn)速度，并且均勻分布在各向同性的化學(xué)位移所

9、在的主峰的兩側(cè)。當(dāng)旋轉(zhuǎn)速度加快時(shí)，旋轉(zhuǎn)邊帶的間距也加大，具體實(shí)例見圖4，最終呈現(xiàn)為各向同性的化學(xué)位移。 圖3 固體核磁共振實(shí)驗(yàn)中旋轉(zhuǎn)邊帶與魔角旋轉(zhuǎn)速度的相互關(guān)聯(lián)關(guān)系目前樣品管的旋轉(zhuǎn)速度隨樣品管的尺寸不同可在1-35 kHz范圍內(nèi)調(diào)解，這對(duì)于自然豐度比較低的核，例如：13C,15N可以有效抑制體系中的同核偶極相互作用，但對(duì)于自然豐度很高的核，例如1H,19F等，由于體系中的偶極作用強(qiáng)度往往大于100 kHz， 因此如果單純依靠魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)是難以獲得高分辨圖譜的。19.1.3 交叉極化技術(shù)對(duì)于13C,15N等體系雖然通過(guò)魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)有效地壓制了同核偶極相互作用，但是這些核的旋磁比比較小，自然豐度比

10、較低，因此如果采用直接檢測(cè)這些核的實(shí)驗(yàn)方法將導(dǎo)致整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程的靈敏度非常低。為進(jìn)一步提高這些核的實(shí)驗(yàn)靈敏度，又發(fā)展了交叉極化技術(shù)。通過(guò)該技術(shù)可將1H核的磁化矢量轉(zhuǎn)移到13C或15N等雜核上，從而提高這些雜核的實(shí)驗(yàn)靈敏度。通過(guò)交叉極化技術(shù)測(cè)定固體雜核的核磁共振脈沖程序如下：圖4 交叉極化的脈沖序列。此脈沖序列的凈結(jié)果是將核磁活性較高的核的磁化矢量傳遞給核磁活性較低的核的磁化矢量， 從而提高相關(guān)雜核固體核磁共振實(shí)驗(yàn)的靈敏度。交叉極化過(guò)程的詳細(xì)物理解釋需要采用平均哈密頓理論（Average Hamiltonian Theory），在此僅對(duì)此過(guò)程進(jìn)行簡(jiǎn)單的描述。起初施加于氫核上的90ºx脈沖

11、將氫沿z方向的初始磁化矢量轉(zhuǎn)變到-y方向，這時(shí)施加于氫的脈沖磁場(chǎng)的相位迅速由x-軸轉(zhuǎn)變?yōu)?y軸。經(jīng)過(guò)此相位轉(zhuǎn)變后，氫的磁化矢量就被鎖定在-y軸上，因?yàn)榇藭r(shí)氫的磁化矢量的方向與外在脈沖靜磁場(chǎng)的方向一致，即這時(shí)沿-y方向的磁場(chǎng)如同外加靜磁場(chǎng)所起的作用一樣，會(huì)使氫的磁化矢量沿脈沖磁場(chǎng)所在的-y方向產(chǎn)生能級(jí)分裂，使得在此坐標(biāo)系中氫的*H和*H的數(shù)目分布有所不同。值得指出的是此時(shí)雜核在-y方向的磁化矢量為零，其*X和*X之間的數(shù)目分布相等。此時(shí)若在雜核x上沿-y方向也施加一脈沖磁場(chǎng)，并且使得H B1(1H)=xB1(x) (Hartmann-Hahn Condition)時(shí),氫從低能態(tài)可吸收來(lái)自雜核的偶

12、極相互作用的能量跳到高能態(tài)，而相應(yīng)的雜核的一部分核子則從高能態(tài)跳回到低能態(tài)，使得原來(lái)磁化矢量為零的狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闃O化狀態(tài)。整個(gè)極化轉(zhuǎn)移過(guò)程可由圖6 表示。圖5 交叉極化過(guò)程的定性解釋在交叉極化進(jìn)行前由于鎖場(chǎng)脈沖磁場(chǎng)的作用如同靜磁場(chǎng)一樣，因此在脈沖磁場(chǎng)所在的旋轉(zhuǎn)坐標(biāo)系中產(chǎn)生1H的能級(jí)分裂，使其態(tài)與態(tài)數(shù)目不同，當(dāng)在此旋轉(zhuǎn)坐標(biāo)系中對(duì)雜核X施加一脈沖磁場(chǎng)使得體系滿足哈特曼-哈恩（Hartmann-Hahn Condition）條件時(shí)，即:H=X，氫核與雜核就可以通過(guò)偶極作用發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，能量轉(zhuǎn)移的結(jié)果是氫在態(tài)與態(tài)數(shù)目差異減小，而雜核原來(lái)低能級(jí)與高能級(jí)之間本沒(méi)有數(shù)目差異，經(jīng)此過(guò)程后，產(chǎn)生一定的數(shù)目差異，所以

13、達(dá)到活化雜核的目的，使雜核在固體核磁共振實(shí)驗(yàn)中的靈敏度得到極大的提高。在整個(gè)交叉極化過(guò)程中由于1H核與X核之間的偶極作用滿足如下的關(guān)系式：從式中可以看到1H核與X核之間偶極作用只與z方向有關(guān)，而與x-y平面無(wú)關(guān)，然而交叉極化過(guò)程是在-y方向完成的，因此在交叉極化前后，總偶極強(qiáng)度保持不變。因此通過(guò)交叉極化過(guò)程后，氫核的磁化矢量減少而雜核X的磁化矢量增加，兩種核增加與減少的幅度與核的種類、交叉極化的動(dòng)力學(xué)過(guò)程等多種因素有關(guān)。19.1.4 固體核磁共振的異核去偶技術(shù)在測(cè)定雜核的固體核磁共振實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，采用魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)能夠比較有效地去除同核間的偶極偶合作用（例如：13C-13C;15N-15N等），但

14、是對(duì)于這些核與氫核間的偶極偶合作用則比較有限，為此還發(fā)展了多種去偶技術(shù)抑制這些雜核間的偶極耦合作用。值得指出的是雖然在溶液核磁體系中已發(fā)展了多種去偶技術(shù)，但是由于在溶液體系中相應(yīng)的作用力遠(yuǎn)小于固體狀態(tài)的作用力，因此在固體核磁共振實(shí)驗(yàn)中所采用的去偶功率往往在100-1000瓦量級(jí)，而非溶液狀態(tài)的瓦級(jí)。固體核磁共振實(shí)驗(yàn)中高功率去偶技術(shù)的采用帶來(lái)的一個(gè)不可避免的注意事項(xiàng)就是防止樣品在照射過(guò)程中由于產(chǎn)生的熱導(dǎo)致其變性。固體核磁共振實(shí)驗(yàn)中之所以采用高功率去偶技術(shù)是為了進(jìn)一步提高圖譜的分辨率與靈敏度。經(jīng)過(guò)高功率照射后使原來(lái)存在偶極作用的氫與雜原子之間的作用消失，這樣原來(lái)所呈現(xiàn)的多峰就合并為一個(gè)，使得譜線的

15、強(qiáng)度增加，并且使譜圖的重疊減弱，有利于識(shí)譜。但是不可避免的是在此過(guò)程中由于去偶技術(shù)的采用也使得反映有關(guān)原子周圍的化學(xué)環(huán)境、原子間相對(duì)距離等信息被消除19.1.5 固體核磁共振實(shí)驗(yàn)的特點(diǎn) (1) 固體核磁共振技術(shù)可以測(cè)定的樣品范圍遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于溶液核磁，由于后者受限于樣品的溶解性，對(duì)于溶解性差或溶解后容易變質(zhì)的樣品往往比較難以分析，但是這種困難在固體核磁實(shí)驗(yàn)中不存在； (2) 從所測(cè)定核子的范圍看，固體核磁同溶液核磁一樣不僅能夠測(cè)定自旋量子數(shù)為1/2的1H,19F,13C,15N,29Si,31P ,207Pb,還可以是四極核，如：2H, 17O等，所以可分析樣品的范圍非常廣泛；(3) 是一種無(wú)損分析

16、。 (4) 所測(cè)定的結(jié)構(gòu)信息更豐富，這主要體現(xiàn)在固體核磁技術(shù)不僅能夠獲得溶液核磁所測(cè)得的化學(xué)位移、J-耦合等結(jié)構(gòu)方面的信息，還能夠測(cè)定樣品中特定原子間的相對(duì)位置（包括原子間相互距離、取向）等信息，而這些信息，特別是對(duì)于粉末狀樣品或膜狀樣品，通常是其他常規(guī)手段無(wú)法獲得的信息。（5） 能夠?qū)ο鄳?yīng)的物理過(guò)程的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行原位分析，從而有助于全面理解相關(guān)過(guò)程。（6）能夠根據(jù)所獲信息的要求進(jìn)行脈沖程序的設(shè)定，從而有目的有選擇性的抑制不需要的信息但是保留所需信息。19.1.6 固體核磁共振應(yīng)用簡(jiǎn)介（1）研究對(duì)象無(wú)機(jī)材料（玻璃、沸石分子篩等），有機(jī)高分子材料（高分子固體），生物體系（膜蛋白），液晶材

17、料等（2. ）研究?jī)?nèi)容有機(jī)小分子、高分子、無(wú)機(jī)化合物的粉末狀、多晶、單晶樣品及膜試樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)、空間結(jié)構(gòu)的表征與分析；固相反應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，反應(yīng)機(jī)理、特定物種的結(jié)構(gòu)變化19.2 實(shí)驗(yàn)部分19.2.1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容1. 利用交叉極化與魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)研究有機(jī)固體小分子化合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 2. 利用交叉極化與魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)研究有機(jī)高分子化合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 19.2.2 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?1) 了解固體核磁共振儀的基本結(jié)構(gòu)與主要組成單元；(2) 掌握固體核磁中交叉極化與魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)的原理(3) 了解固體核磁的主要應(yīng)用領(lǐng)域及所能獲得的主要結(jié)構(gòu)信息；(4) 了解與掌握固體核磁的制樣、進(jìn)樣方法，基本操作

18、步驟19.2.3 儀器名稱及型號(hào)400MHz固體核磁共振儀BRUKER Avance III 400 MHz 寬腔固體核磁共振儀 19.2.4 固體核磁共振儀器結(jié)構(gòu)固體核磁共振儀主要由以下幾部分組成：磁體部分，射頻發(fā)生器， 接收器/發(fā)射器轉(zhuǎn)換開關(guān)，探頭， 接收器，進(jìn)樣與載氣及計(jì)算機(jī)控制單元。（1）超導(dǎo)磁體磁體部分通常要求在不同部位磁體的變化量不超過(guò)10-9，只有這樣所測(cè)定的實(shí)驗(yàn)結(jié)果才有完全可信度，否則由于磁場(chǎng)的不穩(wěn)定性輕則導(dǎo)致譜線的展寬（直接影響對(duì)拉莫爾頻率差別非常小的體系的分辨），重則直接導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果的可信度。目前主要采用的是超導(dǎo)磁體，這是由于超導(dǎo)體能夠在無(wú)外加能量的情況下支持大電流， 一旦

19、充電后，超導(dǎo)磁體能夠在為外加干擾的情況下提供極其穩(wěn)定的磁場(chǎng)。射頻發(fā)生器單元式核磁共振儀中產(chǎn)生射頻輻射的部分。（2） 射頻發(fā)生器通常情況下，核磁共振儀中根據(jù)所測(cè)核的拉莫爾頻率的不同配備多個(gè)射頻單元。在射頻單元中包括射頻合成器、脈沖門、脈沖程序單元和放大器。射頻合成器會(huì)產(chǎn)生一頻率固定的電磁振蕩信號(hào)，其振蕩頻率位于儀器的參考頻率，記為：ref。對(duì)于400 MHz的核磁共振儀其頻率合成器產(chǎn)生的振蕩頻率為400 MHz, 相應(yīng)的該射頻合成器的輸出信號(hào)的波形為：Ssynthcos(ref t +),其中是相應(yīng)射頻的相位， t是時(shí)間。 在許多NMR實(shí)驗(yàn)中射頻脈沖的相位可以快速變換，而這種變換是通過(guò)脈沖程序單

20、元控制的。脈沖門能夠截取所產(chǎn)生的連續(xù)波脈沖使之變?yōu)椴窟B續(xù)狀態(tài)，但脈沖門打開時(shí)，由射頻合成器產(chǎn)生的脈沖得以進(jìn)入后續(xù)系統(tǒng)，但當(dāng)脈沖門關(guān)閉時(shí)，射頻合成器產(chǎn)生的連續(xù)波將無(wú)法進(jìn)入后續(xù)系統(tǒng)。脈沖門打開的時(shí)間稱為脈寬。脈沖門的開放與否及相關(guān)時(shí)間亦由脈沖程序單元控制。射頻放大器是將所產(chǎn)生的門控調(diào)制的信號(hào)放大到一定程度進(jìn)而輸入到探頭。通常情況下，放大器信號(hào)的輸出功率在幾瓦到一千瓦范圍。放大的射頻信號(hào)通過(guò)雙軸導(dǎo)線傳入到接收器/發(fā)射器轉(zhuǎn)換開關(guān)。（3）在接受器/發(fā)射器轉(zhuǎn)換開關(guān)該部件存在合并的兩組導(dǎo)線：一組通向固定與靜磁場(chǎng)中的探頭，另一組通向可檢測(cè)由核自旋產(chǎn)生的微弱的射頻信號(hào)的接受器單元。因此此部分的功能就是當(dāng)正向的由

21、放大器發(fā)出的強(qiáng)射頻信號(hào)傳入接受器/發(fā)射器轉(zhuǎn)換開關(guān)時(shí)，它會(huì)將此信號(hào)輸入探頭而不是檢測(cè)器，反之，當(dāng)反向的有關(guān)核磁共振響應(yīng)的弱信號(hào)進(jìn)來(lái)時(shí)，它會(huì)導(dǎo)向檢測(cè)器而非放大器。（4）探頭探頭是核磁共振儀中最復(fù)雜的部分， 它具有以下方面的功能：1)由于它的存在，才能使樣品進(jìn)入均勻的靜磁場(chǎng)中；2）在探頭中存在產(chǎn)生射頻波以照射樣品以及檢測(cè)相應(yīng)從樣品中產(chǎn)生的射頻輻射的射頻電子線路；3）為保證固體核磁圖譜能得到更精細(xì)的結(jié)構(gòu)信息，就必須將樣品在魔角方向進(jìn)行高速旋轉(zhuǎn)，因此在固體核磁中探頭中存在將樣品管傾斜至魔角方向并使其沿此方向進(jìn)行高速旋轉(zhuǎn)的裝置；4）探頭中存在使樣品溫度恒定的裝置；5）在特定的場(chǎng)合，探頭中還存在一些特殊線圈

22、（梯度場(chǎng)線圈）能產(chǎn)生空間上分布不均勻的磁場(chǎng)，這些線圈的存在對(duì)減短樣品的檢測(cè)時(shí)間，選擇性收集所需要的磁化矢量，抑制不需要的磁化矢量等方面具有極其重要的作用。另外探頭中尚存在一對(duì)容抗電路，通過(guò)這對(duì)容抗電路可調(diào)諧探頭的感應(yīng)頻率與外來(lái)的射頻發(fā)生器完全匹配，有利于產(chǎn)生共振，從而使之能夠完全吸收來(lái)自前者的能量，同時(shí)經(jīng)過(guò)調(diào)諧后探頭所接受的NMR信號(hào)會(huì)員強(qiáng)于未經(jīng)調(diào)諧的探頭，有利于提高NMR實(shí)驗(yàn)的靈敏度。（5）接收器儀器的接受器單元的電子線路與設(shè)計(jì)往往都比較復(fù)雜，其基本組成主要有以下幾部分：信號(hào)預(yù)放大器、四相位接受器、數(shù)模轉(zhuǎn)換器、信號(hào)相移單元（Signal Phase shifting）。NMR信號(hào)經(jīng)過(guò)接受器/

23、射頻發(fā)生器轉(zhuǎn)換開關(guān)后進(jìn)入信號(hào)預(yù)放大器，信號(hào)預(yù)放大器是一種低噪音射頻放大器，通過(guò)它能夠?qū)⑽⑷醯腘MR信號(hào)放大到伏特級(jí)。因此為了使微弱的NMR信號(hào)得以及時(shí)放大，信號(hào)預(yù)放大器往往被置于最靠近磁場(chǎng)的部位，從而使信號(hào)在傳遞過(guò)程中的損失達(dá)到最小。信號(hào)必須傳入計(jì)算機(jī)才能進(jìn)行分析，因此就必須將振蕩變化的NMR電流信號(hào)數(shù)字化。將連續(xù)電流或電壓變?yōu)閿?shù)字化形式的器件就是數(shù)模轉(zhuǎn)換器（Analogue-to-digital converters ADCs）。在核磁共振實(shí)驗(yàn)中所測(cè)定的頻率位于MHz范圍，對(duì)于如此快的頻率變化數(shù)模轉(zhuǎn)換器是很難將其數(shù)字化的。但是對(duì)于我們關(guān)心的核磁共振信號(hào)而言，其真正的變化區(qū)間是在kHz 范圍內(nèi)

24、，為此我們采用四相位接受器的方法將所觀察到的初始NMR信號(hào)與射頻發(fā)生器的參考信號(hào)加以比對(duì)，減去參考信號(hào)從而產(chǎn)生一相對(duì)的拉莫爾頻率（0=0-ref, 其中0 是初始NMR信號(hào)的頻率， 其范圍落在MHz 范圍內(nèi)；ref 是射頻發(fā)生器產(chǎn)生的參考射頻脈沖，其范圍也落在MHz范圍內(nèi)；0 是經(jīng)過(guò)四相位接受器處理后的得到的相對(duì)拉莫爾頻率，其范圍往往小于1 MHz）。經(jīng)過(guò)這種處理后，后續(xù)的數(shù)模轉(zhuǎn)活就可以精確進(jìn)行。另外在核磁共振實(shí)驗(yàn)中所產(chǎn)生的頻率會(huì)大于（例如：500.001000 MHz）或小于參考頻率(例如： 499.999000 MHz)，但是經(jīng)過(guò)上述轉(zhuǎn)變過(guò)程后分別變?yōu)?1.000kHz與-1.000 kH

25、z。如果單純只依靠頻率的變化是無(wú)法區(qū)分出這兩種情況的，為此接受器提供兩個(gè)輸出信號(hào)：SA(t)cos(0t)exp(-t)SB(t)sin(0t)exp(-t)這兩個(gè)信號(hào)可分別視為單一復(fù)數(shù)信號(hào)的實(shí)部與虛部。由于復(fù)數(shù)信號(hào)的采用就可以從相位角度輕松地區(qū)分出共振信號(hào)的頻率是較參比信號(hào)快還是慢。 由于四相位接受器的采用所以產(chǎn)生兩個(gè)輸出信號(hào)，這兩個(gè)信號(hào)輸出單元分別接于各自的數(shù)模轉(zhuǎn)換器上。數(shù)模轉(zhuǎn)換器是一套每隔特定的時(shí)間快速測(cè)量輸入信號(hào)電壓大小的電子線路，并且將所測(cè)的相關(guān)數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換成一串“1”與“0”的表示的信息。核磁共振的信號(hào)是通過(guò)在一整套不同的時(shí)間點(diǎn)連續(xù)測(cè)定并轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的數(shù)字化信息而實(shí)現(xiàn)的。轉(zhuǎn)換后的數(shù)字化信

26、息就可存入計(jì)算機(jī)加以處理。在數(shù)字化過(guò)程中所取點(diǎn)的間隔時(shí)間稱為取樣間隔(sampling interval),取樣間隔的倒數(shù)就是取樣帶寬（sampling bandwidth）或譜寬（spectral width）。對(duì)固體與溶液核磁共振實(shí)驗(yàn)而言，譜寬通常分別是4 MHz與250 kHz,相對(duì)應(yīng)的取樣間隔為250 ns 與4s。在許多核磁共振實(shí)驗(yàn)中，射頻脈沖的相位與NMR信號(hào)的相位會(huì)隨實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行而動(dòng)態(tài)變化。這種動(dòng)態(tài)變化有利于消除核磁共振實(shí)驗(yàn)中的偽峰，并且有助于區(qū)分不同類型的核磁共振信號(hào)。射頻脈沖的相位可通過(guò)脈沖門加以調(diào)控，而信號(hào)相位單元的調(diào)控可通過(guò)信號(hào)離開探頭進(jìn)入接受器/數(shù)字化進(jìn)程后加以調(diào)控。目前

27、有兩種常見的對(duì)信號(hào)相位進(jìn)行調(diào)控的方法：1）接受器參考相位法：四相位接受器可以比較所測(cè)定的NMR信號(hào)與來(lái)自射頻發(fā)生器的參比波的相位。如果在整個(gè)信號(hào)檢測(cè)階段，射頻發(fā)生器的參比波相位變化為另一值，例如rec，那么信號(hào)的相位亦將改變同樣的數(shù)值；2）數(shù)字化器相位調(diào)整：經(jīng)數(shù)字化后的復(fù)數(shù)信號(hào)通過(guò)一個(gè)叫做后數(shù)字化相位移動(dòng)器(post-digitization phase shifter)后首先乘以特定的復(fù)數(shù)因子exp(-idig),然后再傳入計(jì)算機(jī)，就得到相位改變的信號(hào)。經(jīng)數(shù)字化處理后的信號(hào)在經(jīng)過(guò)計(jì)算機(jī)進(jìn)行傅立葉變換、相位校正等處理?yè)?jù)可得到一張核磁共振圖譜。（6）進(jìn)樣與載氣及計(jì)算機(jī)控制單元。對(duì)于固體核磁共振儀

28、而言為了要得到高精細(xì)結(jié)構(gòu)的固體核磁共振圖譜，首先必須采用魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)壓制強(qiáng)偶極作用導(dǎo)致的譜線展寬，為此固體核磁共振儀尚配有一整套設(shè)備以滿足以上要求。例如能夠使樣品管在豎直位置與魔角位置自如轉(zhuǎn)換的裝置，能夠?qū)悠钒踩剡M(jìn)入及彈出探頭系統(tǒng)并能保證推動(dòng)樣品管沿魔角方向進(jìn)行高速旋轉(zhuǎn)的載氣系統(tǒng)等附屬設(shè)備。因此通常的核磁共振儀的結(jié)構(gòu)圖可展示于圖1。圖6 固體核磁共振儀的基本結(jié)構(gòu)框圖19.2.5 試劑與樣品金剛烷（Adamantane）聚苯胺 （Polyaniline）粉末 聚酯（PET）薄膜19.2.6 實(shí)驗(yàn)步驟（1）樣品的制備與就位要獲得一張高質(zhì)量的固體核磁CP/MAS譜圖，對(duì)于常規(guī)有機(jī)物或無(wú)機(jī)物需要大約 100-200 mg 左右的樣品（為得到高質(zhì)量的圖譜，樣品的純度應(yīng)當(dāng)盡可能的高），將這些樣品在研缽中研細(xì)，直到體系中確保無(wú)任何硬塊狀碎片存在。然后利用