中醫(yī)藥大學有機化學課件jc整理-烯烴.

1、 第五章第五章 烯烯 烴烴alkenesalkenes ( (一一) ) 烯烴的結(jié)構(gòu)烯烴的結(jié)構(gòu) ( (二二) ) 烯烴的同分異構(gòu)和命名烯烴的同分異構(gòu)和命名 ( (三三) ) 烯烴的物理性質(zhì)烯烴的物理性質(zhì) ( (四四) ) 烯烴的化學性質(zhì)烯烴的化學性質(zhì) ( (五五) )烯烴的工業(yè)來源和制法烯烴的工業(yè)來源和制法 (一一) 烯烴的結(jié)構(gòu)烯烴的結(jié)構(gòu)C CC CC C鍵能 / kJ mol-1 347 611 837鍵長 / nm 0.154 0.134 0.120以上數(shù)據(jù)表明：碳碳雙鍵不是由兩個以上數(shù)據(jù)表明：碳碳雙鍵不是由兩個加和而成的。加和而成的。主要指碳碳雙鍵的結(jié)構(gòu)。主要指碳碳雙鍵的結(jié)構(gòu)。（1）碳原

2、子軌道的）碳原子軌道的 雜化雜化 sp21個 雜化軌道 = 1/3 s + 2/3 psp2余下一個未參與雜化的余下一個未參與雜化的p軌道，垂直軌道，垂直與三個雜化軌道對稱軸所在的平面。與三個雜化軌道對稱軸所在的平面。 sp2（2）碳碳雙鍵的組成）碳碳雙鍵的組成以乙烯分子為例：乙烯分子中的乙烯分子中的鍵鍵乙烯分子中的乙烯分子中的鍵鍵（3）鍵的特征鍵的特征1. 鍵鍵能較鍵鍵能較鍵低，不穩(wěn)定，易打開；具鍵低，不穩(wěn)定，易打開；具有較大的化學活性。有較大的化學活性。2. 碳碳雙鍵不能以碳碳雙鍵不能以鍵為軸自由旋轉(zhuǎn)。鍵為軸自由旋轉(zhuǎn)。（二）烯烴的同分異構(gòu)和命名（二）烯烴的同分異構(gòu)和命名含有四個或四個以上碳

3、原子的烯烴不僅存在含有四個或四個以上碳原子的烯烴不僅存在碳架異構(gòu)還存在官能團位次異構(gòu)。碳架異構(gòu)還存在官能團位次異構(gòu)。CH3CH2CH CH2CCH3CH2CH3CH3CH CHCH31-丁烯丁烯2-甲基丙烯甲基丙烯 ( 異丙烯異丙烯 )2-丁烯丁烯1.烯烴的同分異構(gòu)烯烴的同分異構(gòu) 當烯烴的兩個雙鍵碳原子各連有不同取代當烯烴的兩個雙鍵碳原子各連有不同取代基時基時, 會產(chǎn)生順反異構(gòu)。會產(chǎn)生順反異構(gòu)。CCCH3HHCH3CCHCH3HCH3順順- 2 -丁烯丁烯反反- 2 -丁烯丁烯 CH2C CH2CH3CH2CH2CH3CH CHCH3CCH3CH3CH3C CH2CH2CH3CH3CHCH2C

4、H2CH32-乙基乙基-1-戊烯戊烯4,4-二甲基二甲基-2-戊烯戊烯3-甲基甲基-2-乙基乙基-1-己烯己烯 (1) 命名原則；（命名原則；（詞尾烷是詞尾烷是-ane- 烯是烯是-ene）H3CCH3CH3CH2CH31,6-二甲基環(huán)己烯1,6-dimethylcyclohexene1-甲基-5-乙基環(huán)己烯5-ethyl-1-methylcyclohexene2.烯烴的命名烯烴的命名 (2) 烯基烯基CH2CHCH CHCH3CH CH2CH2乙烯基乙烯基 丙烯基丙烯基 烯丙基烯丙基 異丙烯基異丙烯基Isopropenyl(for 1-methylvinyl) 烴基的名稱一覽表烴基的名稱一覽

5、表英文名稱英文名稱中文名稱中文名稱結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) Methyl甲基甲基CH3-Ethyl 乙基乙基CH3CH2-Propyl 丙基丙基CH3CH2CH2-Isopropyl異丙基異丙基(CH3)2CH-Butyl丁基丁基 CH3CH2CH2CH2- Isobutyl異丁基異丁基(CH3)2CHCH2-Tert-butyl叔丁基叔丁基(CH3)3C-Sec-butyl仲丁基仲丁基CH3CH2(CH3)CH- Ethenyl乙烯基乙烯基CH2=CH-烴基的名稱一覽表烴基的名稱一覽表ethynyl乙炔基乙炔基CHC-2-propenyl (allyl)烯丙基烯丙基CH2=CHCH2-1-propenyl丙

6、烯基丙烯基CH3CH=CH-propargyl炔丙基炔丙基CHCCH2-phenyl苯基苯基C6H5-benzyl苯甲基（芐基）苯甲基（芐基）C6H5CH2-methylidene亞甲基亞甲基CH2=ethylidene亞乙基亞乙基CH3CH=-ethylene1, 2-亞乙基亞乙基-CH2CH2-trimethylene1, 3-亞丙基亞丙基-CH2CH2CH2-(3) 烯烴順反異構(gòu)體的命名烯烴順反異構(gòu)體的命名(甲甲)順反命名法順反命名法C CCH2CH3HH3CHC CCH2CH3HHH3C順順 - 2 - 戊烯戊烯 反反 - 2- 戊烯戊烯C CCH2CH3CH2CH2CH3HCH3C

7、CCH(CH3)2CH2CH2CH3CH3CH2CH3 但當兩個雙鍵碳原子所連接的四個原子或基團都但當兩個雙鍵碳原子所連接的四個原子或基團都不相同時不相同時, 則難用順反命名法命名。則難用順反命名法命名。C CHCH2CH3CH3H3CC CH3CCH2CH3CH3H(E) - 3- 甲基甲基 - 2- 戊烯戊烯 (Z) - 3- 甲基甲基 - 2- 戊烯戊烯 順和順和Z、反和、反和E 沒有對應關(guān)系！沒有對應關(guān)系?。ㄒ遥┮遥㈱,E 命名法：命名法： 依據(jù)次序規(guī)則比較出兩個雙鍵碳原子所連接取代基優(yōu)依據(jù)次序規(guī)則比較出兩個雙鍵碳原子所連接取代基優(yōu)先次序。當較優(yōu)基團處于雙鍵的先次序。當較優(yōu)基團處于雙鍵

8、的同側(cè)同側(cè)時，稱時，稱 Z 式；處于式；處于異側(cè)異側(cè)時，稱時，稱 E 式。式。C CBDAC若ACBD為Z型若ACB HBr HCl (b)烯烴與烯烴與HX加成機理：加成機理：C CHXslowCCH+X-CCH+X-fastCCHX (c) Markovnikov 規(guī)則規(guī)則CH3CHCH2HClCH3CHCH2ClHCH3CHCH2ClHCH3CH2CHCH2HAcHBrCH3CH2CHCH2HBr80%(d) Markovnikov 規(guī)則理論解釋規(guī)則理論解釋碳正離子穩(wěn)定性碳正離子穩(wěn)定性碳正離子的活性次序：碳正離子的活性次序：CH3CHCH2HXX-CH3CHCH2H(I)CH3CHCH2H

9、(II)C+CH3H3CCH3C+HHHC+HH3CHC+HH3CCH3電子效應電子效應 HXCHCH2CFFF+ - + -CHF3CCH2XH (e)碳正離子重排碳正離子重排CCH3H3CHCH CH2HClCl-CCH3H3CHCH CH3+Cl-CCH3H3CHCHClCH2CCH3H3CCHHCH2Cl-+1,2-H遷移CCH3H3CCH CH2HCl(丙丙) 與硫酸的加成與硫酸的加成硫酸氫乙酯硫酸氫乙酯硫酸二乙酯硫酸二乙酯CH2CH2HOSO2OHCH3CH2OSO2OHCH2CH2CH3CH2OSO2O CH2CH3CH3CH CH2HOSO2OHoC50CH3CH CH3OSO

10、3H75-85%CH3C CH2CH3HOSO2OHoC10-30CH3CCH3OSO3HCH350-65%不對稱稀烴加不對稱稀烴加硫酸硫酸，也符合，也符合Markovnikov規(guī)則。規(guī)則。 CH3CHCH3OSO3HH2OCH3CHCH3OHH2SO4烯烴間接水合置備醇烯烴間接水合置備醇 烯烴活次序：烯烴活次序：(CH3)2C=C(CH3)2 (CH3)2C=CHCH3 (CH3)2C=CH2 CH3CH=CH2 CH2=CH2(丁丁) 與次鹵酸的加成與次鹵酸的加成- 氯乙醇氯乙醇不對稱烯烴和不對稱烯烴和次鹵酸次鹵酸(Cl2+H2O)的加成，也符合的加成，也符合Markovnikov規(guī)則。規(guī)

11、則。 CH2CH2 + HOCl Cl CH2CH2OHCH CH2CH3Cl2-Cl-CHCH2CH3Cl-H+H2OCH3CHOHCH2Cl-+ +(戊戊) 與水的加成與水的加成H3PO4C,2MPaCH CH2CH3H2O+195CH3CHOHCH3 (2)加加 HBr 時的過氧化物效應時的過氧化物效應過氧化乙酰過氧化乙酰 過氧化苯甲酰過氧化苯甲酰CH3CH2CH CH2HBr無過氧化物有過氧化物CH3CH2CHCH2HBr90%CH3CH2CHCH2BrH95%CH3COO O CCH3OC6H5COO O CC6H5O過氧化物效應的機理：過氧化物效應的機理：hor2RORO ORRO

12、HBrROHBr鏈引發(fā)鏈引發(fā)BrCH3CH CH2CH3CH CH2BrBrCH3CH CH2BrHBrCH3CH CH2BrH鏈傳遞鏈傳遞(3) 加氫加氫 (甲甲)催化氫化和還原催化氫化和還原CH3CH CH2 + H2CH3CH2CH3Ni,C2H5OH25 C,5MPa(乙乙) 氫化熱與烯烴的穩(wěn)定性氫化熱與烯烴的穩(wěn)定性 1mol 不飽和烴氫化時所放出的熱量稱為氫化不飽和烴氫化時所放出的熱量稱為氫化熱。利用氫化熱可以獲得不飽和烴相對穩(wěn)定性的熱。利用氫化熱可以獲得不飽和烴相對穩(wěn)定性的信息信息.烯烴CH2CH2CH3CHCH2CH3CH2CHCH2CH3CHCHCH3順-反-CH3CHCHCH

13、3(CH3)2CCH2(CH3)2CCHCH3(CH3)2CC(CH3)2氫化熱 / kJ mol-1137.2125.9126.8118.8112.5111.3119.7115.5結(jié)論結(jié)論: 順式異構(gòu)體的穩(wěn)定性較差順式異構(gòu)體的穩(wěn)定性較差 雙鍵碳原子連接烷基數(shù)目越多雙鍵碳原子連接烷基數(shù)目越多,烯烴越穩(wěn)定烯烴越穩(wěn)定(4) 硼氫化反應硼氫化反應CH2CH2 12(BH3)2CH3CH2BH2CH2CH2 CH2CH2 (CH3CH2)3BH2O2,NaOH,H2O25-30oCCH3(CH2)7CH2CH2OHCH3(CH2)7CHCH21/2(BHH)3H二甘醇二甲醚+-+-(CH3(CH2)7

14、CH2CH2)3B 2.氧化反應氧化反應 碳碳重鍵的氧化產(chǎn)物隨氧化劑和氧化條件的不同碳碳重鍵的氧化產(chǎn)物隨氧化劑和氧化條件的不同而異。而異。 (甲甲)高錳酸鉀的氧化高錳酸鉀的氧化 用等量稀的堿性高錳酸鉀水溶液用等量稀的堿性高錳酸鉀水溶液,在較低溫度下與在較低溫度下與烯烴或其衍生物反應烯烴或其衍生物反應,生成生成 順式順式- -二醇。二醇。H2OOH-OOMnO-CCMnO4- 冷CCCCHOOHO 此反應使高錳酸鉀的此反應使高錳酸鉀的紫色消失紫色消失, 故可用來鑒別含故可用來鑒別含有碳碳雙鍵的化合物；有碳碳雙鍵的化合物；收率低，一般不用于合成。收率低，一般不用于合成。在較強烈的條件下在較強烈的條

15、件下(如加熱或在酸性條件下如加熱或在酸性條件下),碳碳鍵完全斷裂碳碳鍵完全斷裂, 烯烴被氧化成酮或羧酸。烯烴被氧化成酮或羧酸。H5C2C CH2CH3KMnO4, -OH, H2O H+H5C2COCH3CO2H5C2CC HC H3C2H5K M nO4, -O H , H2O H+H5C2C OC H3C H3C H2C O O H例如例如:+H2O 烯烴結(jié)構(gòu)不同烯烴結(jié)構(gòu)不同,氧化產(chǎn)物也不同氧化產(chǎn)物也不同,此反應可此反應可用于推測原烯烴的結(jié)構(gòu)。用于推測原烯烴的結(jié)構(gòu)。CRR被 氧 化 為RRCORCHOCR被 氧 化 為HOHHCOH被 氧 化 為COOH將含有將含有6%8%臭氧的氧氣通入到

16、烯烴的非水溶液中，臭氧的氧氣通入到烯烴的非水溶液中， 得到臭氧化物，后者在還原劑的存在下直接用水分解，得到臭氧化物，后者在還原劑的存在下直接用水分解，生成醛和生成醛和/或酮?；蛲?。C CO3H2OZnCCCOOOCCO_OOO+OC烯烴分子臭氧化物臭氧化物OCCH3CH3CH CH31O32H2O,ZnCH3CH3C O+CH3CH根據(jù)生成醛和酮的結(jié)構(gòu)，就可推斷烯烴的結(jié)構(gòu)根據(jù)生成醛和酮的結(jié)構(gòu)，就可推斷烯烴的結(jié)構(gòu)。（乙）臭氧化（乙）臭氧化（丙）環(huán)氧化反應（丙）環(huán)氧化反應烯烴與過氧酸（簡稱過酸，烯烴與過氧酸（簡稱過酸， ）反應）反應生成生成 1,2-環(huán)氧化物，例如：環(huán)氧化物，例如：ROHCOOC3

17、H7CH CH2 + F3CCOOHONa2CO3二氯甲烷C3H7CH CH2 + F3CCOOHO80%此反應是順式親電加成反應。雙鍵碳原子連有供此反應是順式親電加成反應。雙鍵碳原子連有供電基時，反應較易進行；有時用電基時，反應較易進行；有時用 H2O2 代替過酸。代替過酸。CH3(CH2)5CH CH2 + H2O2二 氯 甲 烷80%CH3(CH2)5CH CH2 O（丁）催化氧化（?。┐呋趸疌H2CH2O2(air)oC280-300 ,1-2MPaAgCH2CH2O 專有工業(yè)反應，不能類推用于制備其它環(huán)氧化物！專有工業(yè)反應，不能類推用于制備其它環(huán)氧化物！3.聚合反應聚合反應（a）低

18、聚）低聚CH2CCH3CH3H+(50%H2SO4)oC100C C H3C H3CC H3C H3C H3C H2+H+CCH3CH3CCH3H3CCH3CHC CCH3CCH3CH3CH3CH2HH80%20%C+CH3CH3CH3CH2CCH3CH3CH CH2CH3nTiCl4Al(C2H5)350oC, 2MPaCH CH2CH3nCH CH2CH3nCH2CH2nCH2CH2mCH CH2CH3m（b）高聚）高聚聚丙烯聚丙烯共聚共聚 乙丙橡膠乙丙橡膠4.-氫原子的反應氫原子的反應 CH3CH CH2Cl2oC500ClCH2CH CH2HClCH3CH CH2NBrOOhCCl4BrCH2CH CH2NHOOCH3(CH2)4CH2CH CH2NBShCH3(CH2)4CH CHCH2BrCH3(CH2)4CHCH CH2Br3-溴溴-1-辛烯辛烯 1-溴溴-2-辛烯辛烯N-溴代丁二酰胺（溴代丁二酰胺（NBS）Cl2oC500ClClCH CH2CH3CHHCl