合金相基本知識-固溶體

1、2022-2-17合金相與相變合金相與相變易丹青易丹青 教授教授材料科學與工程學院材料科學與工程學院2022-2-171、合金相的類型、合金相的類型2、合金相的穩(wěn)定性、合金相的穩(wěn)定性3、合金相的參變量、合金相的參變量4、固溶體、固溶體5、有序固溶體、有序固溶體第二講、合金相的基本知識（一）第二講、合金相的基本知識（一）2022-2-17一、合金相的類型一、合金相的類型1、按照組成合金相的原子類型和化學鍵的性質(zhì)分類、按照組成合金相的原子類型和化學鍵的性質(zhì)分類金屬鍵晶體（純金屬金屬鍵晶體（純金屬Fe、Al、Cu和固溶體和固溶體Cu-Ni）離子鍵晶體（離子鍵晶體（NaCl、MgO等）等）共價鍵晶體（

2、金剛石、硼、硅）共價鍵晶體（金剛石、硼、硅）分子鍵晶體（分子鍵晶體（He、H2、HCl）晶體晶體價電子價電子結(jié)合能結(jié)合能kJmol-1晶體晶體價電子價電子結(jié)合能結(jié)合能kJmol-1金屬鍵金屬鍵共價鍵共價鍵公有公有共有共有幾十幾十幾百幾百離子鍵離子鍵分子鍵分子鍵私有私有無變化無變化幾百幾百幾個幾個表表1- 各種晶體的價電子及結(jié)合能各種晶體的價電子及結(jié)合能2022-2-17一、合金相的類型一、合金相的類型2、按照合金相在相圖中的位置分類、按照合金相在相圖中的位置分類 按照在相圖中的位置，可將合金相分為四類：按照在相圖中的位置，可將合金相分為四類： 純金屬純金屬 固溶體固溶體 有序固溶體有序固溶體

3、金屬間化合物金屬間化合物2022-2-17圖圖1、合金相圖中的固溶體和中間相、合金相圖中的固溶體和中間相一、合金相的類型一、合金相的類型2022-2-17一、合金相的類型一、合金相的類型圖圖2- Cu-Ni二元合金相圖二元合金相圖固態(tài)相：固態(tài)相：連續(xù)（連續(xù)（Cu，Ni）固）固溶體溶體溫度降低，（溫度降低，（Cu, Ni) 固溶體分解成固溶體分解成 1+ 2 兩個固溶體兩個固溶體2022-2-17一、合金相的類型一、合金相的類型圖圖3- Pb-Sn二元合金相圖二元合金相圖2022-2-17一、合金相的類型一、合金相的類型圖圖4- Cu-Zn二元合金相圖二元合金相圖2022-2-17一、合金相的類

4、型一、合金相的類型圖圖5- Ti-Al二元合金相圖二元合金相圖2022-2-171、固溶體固溶體 固溶體是一種基本的合金相. 固溶體是由兩種或兩種以上元素的原子組成的合金相。固溶體的種類有:以純組元為基的初級固溶體(端際固溶體端際固溶體)、以化合物為基的 次級固次級固溶體、替代式固溶體、間隙式固溶體、缺位式固溶體溶體、替代式固溶體、間隙式固溶體、缺位式固溶體。2、金屬間化合物金屬間化合物(中間相)。金屬間化合物由兩種或兩種以上元素的原子組成。各種元素的原子按一定的方式排列.金屬間化合物的結(jié)構(gòu)不同于純金屬，鍵合方式也具有多種類型。一、合金相的類型一、合金相的類型2022-2-17二、合金相的穩(wěn)定

5、性二、合金相的穩(wěn)定性恒溫恒壓下，采用自由焓或自由能作穩(wěn)定性的判據(jù)：恒溫恒壓下，采用自由焓或自由能作穩(wěn)定性的判據(jù)：相平衡時，則采用化學位作判據(jù)，并用公切線相平衡時，則采用化學位作判據(jù)，并用公切線作圖法求相平衡時相的成分：作圖法求相平衡時相的成分：(1)(2)( )111(1)(2)( )222(1)(2)( ) pppkkk圖圖6 - 用公切線法求相平衡時相用公切線法求相平衡時相的成分的成分00),(),(PTPTdGdF2022-2-17二、合金相的穩(wěn)定性二、合金相的穩(wěn)定性( , )0CdFT( , )0dF C T( )0CT( )0C T( , )0CdFT( ,)0TdFC( )0CT(

6、 )0TC合金相合金相判據(jù)判據(jù)熱力學問題熱力學問題純金屬純金屬固溶體固溶體有序固溶體有序固溶體金屬化合物金屬化合物設(shè)設(shè)C及及分別是合金的成分及結(jié)構(gòu)，分別是合金的成分及結(jié)構(gòu)，及及T T分別是有序度及溫度，分別是有序度及溫度，則四類合金相的熱力學問題如表所示，其中則四類合金相的熱力學問題如表所示，其中F FC C(,T),T)表示成分表示成分(C)(C)恒定時，恒定時，F(xiàn) F與與、T T的關(guān)系；的關(guān)系；C C(T)=0(T)=0表示成分恒定時，表示成分恒定時，隨隨T T的變的變化；余類推?；?；余類推。2022-2-17三、描述合金相的參變量三、描述合金相的參變量l電子因素電子因素l原子尺寸因素原子

7、尺寸因素2022-2-17三、描述合金相的參變量三、描述合金相的參變量凡是與元素核外電子以及電子遷移所引起的離子性質(zhì)有關(guān)的因素，凡是與元素核外電子以及電子遷移所引起的離子性質(zhì)有關(guān)的因素，統(tǒng)稱為電子因素，包括：統(tǒng)稱為電子因素，包括：（1）外層或最外層電子的數(shù)目，即原子價）外層或最外層電子的數(shù)目，即原子價 (電子濃度因素電子濃度因素)（2）價電子的能量，能量分布形式，費米面，布里淵區(qū)）價電子的能量，能量分布形式，費米面，布里淵區(qū)（3）電子濃度的空間分布曲線）電子濃度的空間分布曲線（4）離化程度，即離子的電荷性質(zhì)及數(shù)目）離化程度，即離子的電荷性質(zhì)及數(shù)目（5）電負性）電負性 (化學親和力因素化學親和力

8、因素)電子因素電子因素2022-2-17三、描述合金相的參變量三、描述合金相的參變量原子尺寸因素原子尺寸因素將原子半徑將原子半徑R、單價原子半徑、單價原子半徑R1、離子半徑、離子半徑r、3d殼層半徑殼層半徑r3d、摩爾體積、摩爾體積Vm，每個原子的平均體積每個原子的平均體積v、原子球間空隙、原子球間空隙Vr等，稱為原子尺寸因素，其中：等，稱為原子尺寸因素，其中：30043mrVVvRNN式中，式中，N0為阿伏伽德羅常數(shù)。為阿伏伽德羅常數(shù)。原子半徑是最常用的參數(shù)，隨著相鄰原子的數(shù)目、鍵型、種類及系統(tǒng)的外界原子半徑是最常用的參數(shù)，隨著相鄰原子的數(shù)目、鍵型、種類及系統(tǒng)的外界條件而有少量變化條件而有少

9、量變化.也將溶質(zhì)原子與溶劑原子的原子半徑的相對差值叫做原子尺寸因素：也將溶質(zhì)原子與溶劑原子的原子半徑的相對差值叫做原子尺寸因素：BAArrr2022-2-17固溶體的基本類型固溶體的基本類型根據(jù)溶質(zhì)原子在點陣上的情況，可以將固溶體分成三類：一類是根據(jù)溶質(zhì)原子在點陣上的情況，可以將固溶體分成三類：一類是替代替代式式的，溶質(zhì)原子替代了母相點陣上的溶劑原子；第二類是的，溶質(zhì)原子替代了母相點陣上的溶劑原子；第二類是填隙式填隙式的，的，溶質(zhì)原子填充在母相點陣中的間隙位置；第三類是溶質(zhì)原子填充在母相點陣中的間隙位置；第三類是以化合物為基以化合物為基的，的，在點陣中的某一類原子出現(xiàn)空缺，它的成分和理想的化合

10、物成分發(fā)生在點陣中的某一類原子出現(xiàn)空缺，它的成分和理想的化合物成分發(fā)生偏離，這一類固溶體稱為偏離，這一類固溶體稱為缺位式缺位式的。的。圖圖7、固溶體的三種類型、固溶體的三種類型四、固溶體四、固溶體2022-2-17圖圖8- Cu-Ni二元合金相圖二元合金相圖Cu原子在原子在Ni的晶格上替代的晶格上替代Ni原子，形成無限互溶的替代式固溶體。原子，形成無限互溶的替代式固溶體。Cu與與Ag的相互溶解度有限，形成端際固溶體。的相互溶解度有限，形成端際固溶體。替代式無限互溶和有限互溶的固溶體相圖替代式無限互溶和有限互溶的固溶體相圖圖圖9- Cu-Ag二元合金相圖二元合金相圖四、固溶體四、固溶體2022-

11、2-17圖圖10- Fe-C二元合金相圖二元合金相圖填隙式固溶體相圖填隙式固溶體相圖Fe原子占據(jù)面心立方點陣位置，原子占據(jù)面心立方點陣位置，C原子占據(jù)填隙位置。填隙原子的半徑要小于原子占據(jù)填隙位置。填隙原子的半徑要小于0.1nm，如，如H(0.046nm)、N(0.071nm)、C(0.077nm)、B(0.097nm)、O(0.060nm)。四、固溶體四、固溶體2022-2-17固溶體類型的確定固溶體類型的確定根據(jù)固溶體點陣參數(shù)精密測量的結(jié)果，參照密度的數(shù)據(jù)，可確定固溶根據(jù)固溶體點陣參數(shù)精密測量的結(jié)果，參照密度的數(shù)據(jù)，可確定固溶體所屬的類型。體所屬的類型。 n=p /（A1.6510-24）

12、其中，其中，n為晶胞中的平均原子數(shù)，為晶胞中的平均原子數(shù)， p 為晶胞體積，為晶胞體積， 為密度，為密度，A為固為固溶體平均原子量，常數(shù)溶體平均原子量，常數(shù) 1.6510-24氧原子質(zhì)量的氧原子質(zhì)量的1/16，n0為根據(jù)晶體為根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)確定的晶胞中原子數(shù)。結(jié)構(gòu)確定的晶胞中原子數(shù)。n= n0 ：表示所有的原子正好占滿點陣上的位置：表示所有的原子正好占滿點陣上的位置, 表明為替代式固溶體表明為替代式固溶體nn0 ： 為填隙式固溶體為填隙式固溶體n r溶劑溶劑，點陣參數(shù)隨成分增大而加大，點陣參數(shù)隨成分增大而加大 r溶質(zhì)溶質(zhì)1-x，異類原子為最近鄰的幾率比完全無序狀態(tài)要大，存在短程，異類原子為最近鄰

13、的幾率比完全無序狀態(tài)要大，存在短程有序；有序； a 0 如果如果pAB/Nx 0 2022-2-17 固 溶 體 的 微 觀 不 均 勻 性四、固溶體四、固溶體圖圖14 固溶體中原子的三種分布情況固溶體中原子的三種分布情況2022-2-17形成替代式固溶體的一些經(jīng)驗規(guī)律形成替代式固溶體的一些經(jīng)驗規(guī)律原子尺寸因素：原子尺寸因素：原子半徑比愈大的兩種金屬不易形成固溶體。當溶劑原子與溶質(zhì)原子的半徑比超過14%-15%時，尺寸因素不利于固溶體的形成, 溶質(zhì)在溶劑中的溶解度很小?；瘜W親和力因素：化學親和力因素：兩種元素化學親和力強，往往形成穩(wěn)定的化合物，而不形成固溶體。兩種元素的電負性差值的大小標志了化

14、學親和力的強弱,電負性差值大的元素不易形成固溶體價電子因素：價電子因素：高價金屬和低價金屬相互溶解時，高價元素在低價元素中的溶解度較大，而低價元素在高價元素中的溶解度較小相對價效應。四、固溶體四、固溶體2022-2-17 固溶體的性質(zhì)固溶體的性質(zhì)（1）點陣常數(shù)變化點陣常數(shù)變化（2）固溶強化）固溶強化（3）電阻率升高）電阻率升高（4）改變合金的磁性）改變合金的磁性（5）改變合金的抗腐蝕性）改變合金的抗腐蝕性四、固溶體四、固溶體2022-2-17固溶體的物理性能固溶體的物理性能點陣參數(shù)：點陣參數(shù)：理論上點陣參數(shù)理論上點陣參數(shù)a與固溶體成分與固溶體成分x的線性關(guān)系遵從費伽定律的線性關(guān)系遵從費伽定律

15、a=a1+(a2-a1)x；但實際上存在偏差；但實際上存在偏差a=k(zB-zA)2 其中：其中：k為常數(shù)，為常數(shù)， zB及及zA分別表示溶質(zhì)與溶劑的原子價。分別表示溶質(zhì)與溶劑的原子價。彈性模量：彈性模量：固態(tài)無限互溶的二元合金的彈性模量和成分的關(guān)系多半是線固態(tài)無限互溶的二元合金的彈性模量和成分的關(guān)系多半是線性的性的(如如Cu-Ni, Cu-Pt, Cu-Au)或近似線性的或近似線性的(如如Ag-Au)；對于銅基和銀；對于銅基和銀基合金，楊氏模量隨合金含量而線性減小基合金，楊氏模量隨合金含量而線性減小電阻率：電阻率：加入少量溶質(zhì)原子使電阻率增大，連續(xù)的固溶體的電阻率隨成加入少量溶質(zhì)原子使電阻率

16、增大，連續(xù)的固溶體的電阻率隨成分作連續(xù)的變化。分作連續(xù)的變化。= + xB(T)+(1-x) A(T) ，為合金的剩余電阻率，為合金的剩余電阻率，和溫度無關(guān)。對于稀固溶體，和溫度無關(guān)。對于稀固溶體，= +A(T)熱容量：熱容量：一般情況下，合金的熱容量等于純組元熱容量一般情況下，合金的熱容量等于純組元熱容量cA及及cB的疊加，的疊加，即即 c = x cB + (1-x)cA四、固溶體四、固溶體2022-2-17固溶體的物理性能固溶體的物理性能磁性：對鎳基合金飽和磁矩與磁性：對鎳基合金飽和磁矩與合金成分的研究表明，當銅鋅合金成分的研究表明，當銅鋅等合金元素加入后，使飽和磁等合金元素加入后，使飽

17、和磁矩下降。矩下降。圖圖15- 少量溶質(zhì)原子對少量溶質(zhì)原子對鎳與鈷的磁矩的影響鎳與鈷的磁矩的影響四、固溶體四、固溶體2022-2-17圖圖16- 立方晶格的間隙位置（立方晶格的間隙位置（a）面心立方；（）面心立方；（b）體心立方）體心立方圖圖17- 六方晶格的間隙位置（六方晶格的間隙位置（a）八面體間隙；（）八面體間隙；（b）四面體間隙）四面體間隙固溶體的晶體結(jié)構(gòu)（間隙式）固溶體的晶體結(jié)構(gòu)（間隙式）四、固溶體四、固溶體2022-2-17五、有序固溶體五、有序固溶體 固溶體中一種原子的最近鄰為異類原子的結(jié)構(gòu)固溶體中一種原子的最近鄰為異類原子的結(jié)構(gòu)叫做有序結(jié)構(gòu)；趨于有序結(jié)構(gòu)的過程叫做有序化；所叫做

18、有序結(jié)構(gòu)；趨于有序結(jié)構(gòu)的過程叫做有序化；所形成的有序結(jié)構(gòu)的固溶體叫做有序固溶體。形成的有序結(jié)構(gòu)的固溶體叫做有序固溶體。幾個概念幾個概念2022-2-17呈現(xiàn)短程有序的固溶體，在低于一定的臨界溫度呈現(xiàn)短程有序的固溶體，在低于一定的臨界溫度TC時，可時，可能轉(zhuǎn)變?yōu)殚L程有序的排列，并在能轉(zhuǎn)變?yōu)殚L程有序的排列，并在X射線衍射圖樣上有超結(jié)構(gòu)射線衍射圖樣上有超結(jié)構(gòu)（或超晶格）線出現(xiàn)。（或超晶格）線出現(xiàn)。五、有序固溶體五、有序固溶體圖圖18 CuAu和和Cu3Au有序固溶體的晶體結(jié)構(gòu)有序固溶體的晶體結(jié)構(gòu)2022-2-17有序化的驅(qū)動力：有序化的驅(qū)動力：混合能參量 m = AB-1/2 (AA + BB) 0

19、， 有序化的阻力是組態(tài)熵有序化的阻力是組態(tài)熵，升溫使它對自由能的貢獻（- TS）增加，達到某個臨界溫度后，紊亂無序的固溶體更加穩(wěn)定，有序固溶體消失。有序化的驅(qū)動力與阻力有序化的驅(qū)動力與阻力五、有序固溶體五、有序固溶體2022-2-17圖圖19 Cu-Au系二元合金相圖系二元合金相圖有序固溶體的合金相圖，以有序固溶體的合金相圖，以fcc為基的為基的Cu-Au系、系、CuPt系有序固溶體，以系有序固溶體，以bcc為基的為基的Cu-Zn系、系、Fe-Al系有序固溶體，以系有序固溶體，以hcp為基的為基的Mg-Cd系有序固溶體。系有序固溶體。五、有序固溶體五、有序固溶體2022-2-17有序化的程度叫

20、有序度，有序度有短程和長程之分。長程序不一定有序化的程度叫有序度，有序度有短程和長程之分。長程序不一定完全，其程度可用長程有序度參數(shù)（完全，其程度可用長程有序度參數(shù)（S）來表示，設(shè)）來表示，設(shè)A, B兩種原子在兩種原子在完全有序狀態(tài)分別占據(jù)兩種位置完全有序狀態(tài)分別占據(jù)兩種位置 與與 ， 長程序參數(shù)被定義為長程序參數(shù)被定義為 S =（R-XA) / (1-XA) = (R-XB) / (1-XB) 其中其中Xa及及XB 為為A、B兩種原子的百分數(shù)，兩種原子的百分數(shù)， R表示表示 位置為位置為A原子所占原子所占據(jù)的分數(shù)，據(jù)的分數(shù)， R 為表示為表示位置為位置為B原子所占的分數(shù)。原子所占的分數(shù)。在完

21、全無序狀態(tài)在完全無序狀態(tài)R= XA， R = XB，因而，因而 S=0；在完全有序狀態(tài)在完全有序狀態(tài)R=1， R=1，因而，因而 S=1在當長程有序接近零時短程有序還可以保持相當?shù)臄?shù)值，隨著有序在當長程有序接近零時短程有序還可以保持相當?shù)臄?shù)值，隨著有序度的增加，先形成了有序疇（或反向疇），然后再逐漸長大。度的增加，先形成了有序疇（或反向疇），然后再逐漸長大。有序度有序度五、有序固溶體五、有序固溶體2022-2-17有序度與溫度的關(guān)系有序度與溫度的關(guān)系采用統(tǒng)計熱力學方法可以推導出長程有序參數(shù)采用統(tǒng)計熱力學方法可以推導出長程有序參數(shù) 與與T的關(guān)系：的關(guān)系： = tgh(/2)=tgh(- Z m/

22、2kT) （1）令令x= /2, = 2x / = (- 2kT/Z m) x （2）在在 -x坐標系中，上式為一直線，其斜率為（坐標系中，上式為一直線，其斜率為（- 2kT/Z m），將），將x值代值代入第一個式子，得到入第一個式子，得到 = tghx= tgh (- Z m/2kT) （3）（3）式為雙曲線正切函數(shù)，這一曲線與（）式為雙曲線正切函數(shù)，這一曲線與（2）式不同溫度的直線的交）式不同溫度的直線的交點，就是不同溫度的點，就是不同溫度的長程有序度長程有序度五、有序固溶體五、有序固溶體2022-2-17五、有序固溶體五、有序固溶體圖20、確定長程有序度的方法當當x=0，則，則 =0，這

23、時雙曲正切函數(shù)曲線的斜率，這時雙曲正切函數(shù)曲線的斜率dtanhx/dx=1。要。要 有大于零的有大于零的解，則圖解，則圖20中直線和斜率應小于中直線和斜率應小于1，即溫度超過某一臨界溫度，即溫度超過某一臨界溫度(Tc)，則，則 都是零。都是零。從公式（從公式（2）的直線斜率為）的直線斜率為1的條件得到的條件得到Tc= -Z m/2k，由于，由于 m0，故，故Tc為正值，為正值， m的絕對值愈大，則有序固溶體愈穩(wěn)定，需要較高的溫度使它完全無序化，故的絕對值愈大，則有序固溶體愈穩(wěn)定，需要較高的溫度使它完全無序化，故Tc愈高。愈高。2022-2-17有序固溶體的結(jié)構(gòu)和有序固溶體的結(jié)構(gòu)和X-射線衍射特

24、征射線衍射特征 有序排列的證據(jù)在于有序排列的證據(jù)在于X-射線衍射圖樣上有超結(jié)構(gòu)線出現(xiàn)。當射線衍射圖樣上有超結(jié)構(gòu)線出現(xiàn)。當A原子平面原子平面的散射波和的散射波和B原子平面的散射波的位相差正好為原子平面的散射波的位相差正好為 時，由于兩種原子的散射時，由于兩種原子的散射因子不同，散射波不能互相抵消，就形成了所謂的超結(jié)構(gòu)線。在無序排列因子不同，散射波不能互相抵消，就形成了所謂的超結(jié)構(gòu)線。在無序排列的固溶體中，點陣中每個位置上原子的散射振幅相當于兩種原子散射因子的固溶體中，點陣中每個位置上原子的散射振幅相當于兩種原子散射因子的平均值，因此，相鄰原子平面的散射波完全抵消，沒有超結(jié)構(gòu)線出現(xiàn)。的平均值，因此

25、，相鄰原子平面的散射波完全抵消，沒有超結(jié)構(gòu)線出現(xiàn)。五、有序固溶體五、有序固溶體圖圖21 Cu3Au有序相和無序相的有序相和無序相的X-射線衍射特征射線衍射特征2022-2-17有序固溶體的晶體結(jié)構(gòu)特點有序固溶體的晶體結(jié)構(gòu)特點圖圖23- FeAl型固溶體的結(jié)構(gòu)型固溶體的結(jié)構(gòu)五、有序固溶體五、有序固溶體FeAl型有序固溶體型有序固溶體在這種有序固溶體中，在這種有序固溶體中，A原子占據(jù)體心，原子占據(jù)體心，B原子占據(jù)八個角。屬于種類型的合金原子占據(jù)八個角。屬于種類型的合金有：有：CuZn、CuBe、AgZn、AgCd、AuCd、FeAl。2022-2-17Fe3Al型有序固溶體型有序固溶體這種固溶體的

26、結(jié)構(gòu)由八個體心立方晶胞對程的大立方體，共含有這種固溶體的結(jié)構(gòu)由八個體心立方晶胞對程的大立方體，共含有16個原子。其中個原子。其中12個為個為A原子，原子，4個為個為B原子。原子。A原子占據(jù)原子占據(jù)a、c 及及 d 三種位置，三種位置，a位置為大立方體的面心位置為大立方體的面心及八個角，共及八個角，共4個原子；個原子；c位置為大立方體的體心及棱線中心，共位置為大立方體的體心及棱線中心，共4個原子；個原子；d位置為位置為不相鄰的不相鄰的4個小立方體的體心，共個小立方體的體心，共4個原子。個原子。B原子則占據(jù)其它原子則占據(jù)其它4個不相鄰小立方體的個不相鄰小立方體的體心體心 （b位置），共位置），共4個原子。屬于這種類型的合金有個原子。屬于這種類型的合金有Fe3Si、Fe3Al、Cu3Au等等。等等。五、有序固溶體五、有序固溶體圖圖24- Fe3Al型固溶體的結(jié)構(gòu)型固溶體的結(jié)構(gòu)2022-2-17有序固溶體的晶體結(jié)構(gòu)特點有序固溶體的晶體結(jié)構(gòu)特點CuAu型有序固溶體在這種結(jié)構(gòu)中，A原子數(shù)=6(1/2) +1=4；B原子數(shù)=4 (1/2) +4(1/4)+