現(xiàn)代材料研究方法

1、現(xiàn)代材料研究方法X射線粉晶衍射實(shí)驗(yàn)技術(shù)湯云暉技術(shù)指標(biāo)l X射線發(fā)生部 3kW，CPU控制l 測(cè)角儀 2 ， 聯(lián)動(dòng)， 或2 獨(dú)立 l 測(cè)量角度的重現(xiàn)性 0.001()l 掃描角度范圍 -6163（2）， -180180（ ） X射線粉晶衍射儀射線粉晶衍射儀島津島津XRD-7000型型 X射線粉晶衍射儀射線粉晶衍射儀l基本組成X光管測(cè)角儀探測(cè)器計(jì)算機(jī)系統(tǒng)X光管測(cè)角儀樣品臺(tái)探測(cè)器什么是什么是X射線？射線？X射線是波長(zhǎng)射線是波長(zhǎng)(0.01(0.01100100) )的電的電磁波。磁波。 nm m mm cm m km波波長(zhǎng)長(zhǎng)（）（）X射線射線可可見見光光微波微波無線電波無線電波紫外紫外線線紅紅外外線線

2、 射線射線金屬靶金屬靶高壓電源-X射線射線熱電子熱電子X射線管射線管 真空中，用高電壓加速熱電子轟擊金屬靶時(shí)， 產(chǎn)生X射線。X射線的產(chǎn)生射線的產(chǎn)生特特征征射線發(fā)射線發(fā)生生的機(jī)制的機(jī)制主要主要靶金屬的靶金屬的特征特征X射線射線波波長(zhǎng)長(zhǎng)（） 靶靶 2 1 Cr2.2942.290 2.085Fe1.9401.9361.757Co1.7931.7891.621Cu1.5441.5411.392Mo0.71350.7093 0.6323Ag 0.5638 0.5594 0.4970W 0.21880.2090 0.1844入入射射 X X 線線（）回回折折 X X 線線（）d d法法則則2 2d dS

3、 Si in n= =n n布拉格方程布拉格方程布拉格定律 晶體是由許多平行的原子面組成的，晶體是由許多平行的原子面組成的，X X射線衍射可以看作是原子面對(duì)入射線衍射可以看作是原子面對(duì)入射線的反射射線的反射。在。在X X射線照射到的原子面中所有原子的散射波在原子面反射方射線照射到的原子面中所有原子的散射波在原子面反射方向上的相位是相同的，是干涉加強(qiáng)的方向。向上的相位是相同的，是干涉加強(qiáng)的方向。X 射線在晶體中的衍射從從平行平行樣品表樣品表面面的的晶粒晶晶粒晶格面格面，觀察，觀察到衍射到衍射X射線。射線。入射入射X射線射線無衍射無衍射X射線。射線。單晶多晶入射入射X射線射線衍射儀工作原理 由X射

4、線管發(fā)射出的X射線照射到試樣上產(chǎn)生衍射現(xiàn)象，用輻射探測(cè)器接收衍射線的X線光子，經(jīng)測(cè)量電路放大處理后在顯示或記錄裝置上給出精確的衍射線位置、強(qiáng)度和線形等衍射數(shù)據(jù)。這些衍射數(shù)據(jù)作為各種實(shí)際應(yīng)用問題的原始數(shù)據(jù)。2 Theta2 ThetaQReciprocal SpaceReal SpacePoly CrystalSample和和22角可以根據(jù)需要單獨(dú)驅(qū)動(dòng)或自動(dòng)匹配連動(dòng)角可以根據(jù)需要單獨(dú)驅(qū)動(dòng)或自動(dòng)匹配連動(dòng)和和 22角一般以角一般以1 1：2 2的角速度聯(lián)合驅(qū)動(dòng)的角速度聯(lián)合驅(qū)動(dòng)測(cè)角儀的掃描范圍：正向測(cè)角儀的掃描范圍：正向22可達(dá)可達(dá)165165，負(fù)向可達(dá)，負(fù)向可達(dá)-100-100，22角角測(cè)量的絕對(duì)精

5、度為測(cè)量的絕對(duì)精度為0.020.02，重復(fù)精度為，重復(fù)精度為0.0010.001內(nèi)容l衍射儀知識(shí)衍射儀知識(shí)l實(shí)驗(yàn)操作實(shí)驗(yàn)操作lPDF卡片與物相鑒定卡片與物相鑒定lX衍射應(yīng)用衍射應(yīng)用l軟件介紹：軟件介紹： Pcpdfwin, Jade樣品要求 測(cè)試樣品，可以為粉末，或是塊狀、板狀、片狀、絲狀，或是帶襯底材料的薄膜或帶基材的鍍層等原始形狀。l 粉末樣品：一般要求0.5g，至少20mg（視密度和衍射能力而定），粒度要求100m（200-400目） 。l 塊狀樣品：要求具有一個(gè)面積小于1.8cm X 1.8cm 的平面，無應(yīng)力和織構(gòu)。l 薄膜樣品：要求長(zhǎng)、寬小于1.8cm。測(cè)試條件l 掃描范圍: 常規(guī)

6、20-80度l 掃描方式: 連續(xù)掃描-掃描速度快，工作效率高。進(jìn)行全掃描測(cè)量，一般選用此法。測(cè)量精度受掃描速度和時(shí)間常數(shù)的影響。 步進(jìn)掃描-每步停留的測(cè)量時(shí)間較長(zhǎng)，測(cè)量精度很高，適合作各種定量分析，掃描精度取決于步進(jìn)寬度和步進(jìn)時(shí)間。l 狹縫寬度 （入射狹縫、防散射狹縫、接收狹縫）DS SS 1度，RS 0.30mml 掃描速度 2-5度/min（連續(xù)模式），0.6度/step（步進(jìn)模式）l 步長(zhǎng) 0.02度/stepl檢查儀器是否正常。l打開電源總閘。l依次打開循環(huán)冷凝水電源開關(guān)及面板開關(guān)，控制一定的循環(huán)水溫度。l打開X-射線衍射儀主機(jī)電源開關(guān)，Power燈亮。l打開計(jì)算機(jī)進(jìn)入Pmgr程序。l

7、鼠標(biāo)單擊，打開三個(gè)工作窗口: 系統(tǒng)參數(shù)窗口 測(cè)試條件設(shè)置窗口 測(cè)試窗口開機(jī)測(cè)試l制樣，壓片。要求樣品表面應(yīng)平整，樣品槽外清潔。l打開主機(jī)門，將樣品片插入主機(jī)的樣品座中，關(guān)上機(jī)門。l輸入樣品名稱、測(cè)試條件。l點(diǎn)擊Start，開啟X-射線管高壓，機(jī)身左下面板中X-rays on指示燈亮，開始對(duì)樣品進(jìn)行掃描。l測(cè)試完畢，X-射線管自動(dòng)關(guān)閉。l重復(fù)操作進(jìn)行下一個(gè)樣品的測(cè)試。1. 測(cè)試結(jié)束，退出Pmgr程序。 注意：本著先開后關(guān)的原則依次關(guān)閉程序窗口。2. 依次關(guān)閉主機(jī)電源及循環(huán)水電源，操作完畢。切記X-rays on指示燈滅后15分鐘方可關(guān)閉。關(guān)機(jī)注意事項(xiàng)1.開關(guān)門時(shí)要輕開輕關(guān)，避免震動(dòng)；2. 測(cè)試過

8、程中切忌打開或試圖打開機(jī)門；一定要在X-射線管自動(dòng)關(guān)閉后，即X-rays on指示燈滅后，才可開啟機(jī)門；3. 切記X-rays on指示燈滅后15分鐘方可關(guān)閉主機(jī)電源及循環(huán)水電源；4. 注意室內(nèi)通風(fēng)；測(cè)量部分測(cè)量部分原始數(shù)據(jù)原始數(shù)據(jù)處理處理檢索檢索匹配匹配定量定量計(jì)算計(jì)算高級(jí)的數(shù)據(jù)處理高級(jí)的數(shù)據(jù)處理標(biāo)準(zhǔn)配置標(biāo)準(zhǔn)配置選購(gòu)軟件選購(gòu)軟件操作界面操作界面測(cè)測(cè)量條件量條件掃描模式選擇：Continuous Scan-連續(xù)模式 Fixed Scan-步進(jìn)模式掃描范圍步長(zhǎng)掃描速度計(jì)數(shù)時(shí)間管電壓管電流DS入射狹縫SS防散射狹縫RS接收狹縫測(cè)量測(cè)量窗口窗口測(cè)量完成，數(shù)據(jù)自動(dòng)以文件形式記錄下來。原始數(shù)據(jù)處理原始數(shù)

9、據(jù)處理。 平平 滑滑扣本底扣本底扣扣K 2 尋尋 峰峰系統(tǒng)誤系統(tǒng)誤差校正差校正峰位峰位校正校正測(cè)試圖譜2強(qiáng)度 I單位- Count CPS測(cè)試條件Cu靶（X射線波長(zhǎng)1.5406埃），管電壓40kV，管電流30mA測(cè)量范圍：10-80度，步長(zhǎng)：0.02度 ；計(jì)數(shù)時(shí)間：0.24秒 入射狹縫DS1.00度，防散射狹縫SS1.00度，接收狹縫0.30mm衍射峰數(shù)據(jù)衍射峰數(shù)據(jù)，包括衍射角度2、對(duì)應(yīng)的面網(wǎng)間距d、衍射強(qiáng)度I/I1，半高寬FWHM，強(qiáng)度、積分強(qiáng)度。I/I1以最強(qiáng)峰為100，其余峰強(qiáng)度與之相比乘以100。三三強(qiáng)強(qiáng)峰峰所所有有衍衍射射峰峰數(shù)數(shù)據(jù)據(jù)列列表表原始數(shù)據(jù)：.txt文件數(shù)據(jù)分為兩列：衍射角

10、度2Theta-衍射強(qiáng)度I。注意：這是原始數(shù)據(jù)，包括K1和K 2 衍射在內(nèi)測(cè)試條件X光管Cu靶，管電壓40kV，管電流30mA狹縫入射狹縫DS1.00度，防散射狹縫SS1.00度，接收狹縫0.30mm掃描測(cè)量范圍：10-80度掃描模式：持續(xù)掃描步長(zhǎng)：0.02度計(jì)數(shù)時(shí)間：0.24秒內(nèi)容l衍射儀知識(shí)衍射儀知識(shí)l實(shí)驗(yàn)操作實(shí)驗(yàn)操作lPDF卡片與物相鑒定卡片與物相鑒定lX衍射應(yīng)用衍射應(yīng)用l軟件介紹：軟件介紹： pcpdfwin, Jade在材料科學(xué)領(lǐng)域，相是指具有特定結(jié)構(gòu)和性能的物質(zhì)狀態(tài)。材料中原子的排列方式?jīng)Q定了晶體的相結(jié)構(gòu)，原子排列方式的變化導(dǎo)致了相結(jié)構(gòu)的變化。在一種材料中可以同時(shí)存在幾種相；同種材

11、料在不同條件下可以不同的相存在。例如，一種材料，用化學(xué)分析方法知道由鐵和氧元素組成，但不能知道是氧化鐵FeFe2 2O O3 3還是氧化亞鐵FeOFeO，或者是磁鐵F F3 3O O4 4，或者是它們的混合物混合物，只能用X射線衍射方法來確定。特別要指出的是，所謂相，不是指化學(xué)元素，X射線衍射不能分析出材料中所包含的化學(xué)元素。相反，化學(xué)元素成分作為物相分析的一個(gè)已知條件。什么是物相？ 任何一種結(jié)晶物質(zhì)都具有特定的晶體結(jié)構(gòu)在一定波長(zhǎng)的X射線照射下，不同的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生完全不同的衍射花樣不可能有兩種晶體結(jié)構(gòu)的衍射花樣完全相同多相試樣的衍射圖譜不因?yàn)榇嬖诙嘞喽a(chǎn)生變化，只是各自衍射花樣的機(jī)械疊加物相分

12、析的基本原理物相分析的方法利用布拉格公式2dsin= ，通過計(jì)算機(jī)將圖譜中的衍射峰位轉(zhuǎn)換成d值，衍射強(qiáng)度按百分比計(jì)算I（I=I測(cè)/I最大*100），得出只與相的特征有關(guān)而與儀器、波長(zhǎng)無關(guān)的d-I列表，代替實(shí)際圖譜。國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)協(xié)會(huì)測(cè)量各種已知物質(zhì)的d-I數(shù)據(jù)，并存為數(shù)據(jù)庫(kù)（每一個(gè)物相的數(shù)據(jù)，稱為一張PDF卡片）。將試樣的d-I數(shù)據(jù)與數(shù)據(jù)庫(kù)中的數(shù)據(jù)對(duì)比，可檢測(cè)出待測(cè)試樣中的物相。物相分析的歷史與發(fā)展1938年J.D.Hanawalt開始，以d-I數(shù)據(jù)組代替衍射花樣，制備衍射數(shù)據(jù)卡片的工作1942年“美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)”（ASTM）出版了大約1300張衍射數(shù)據(jù)卡片，稱為ASTMASTM卡片到1963年共

13、出版13集，以后按每年1集的速度遞增1969年成立了“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)”，簡(jiǎn)稱為JCPDSJCPDS的國(guó)際組織，由它負(fù)責(zé)編輯和出版粉末衍射卡片，稱為PDFPDF卡片卡片，至2004年共54集，每集約2000張。另有通過計(jì)算機(jī)計(jì)算得出的10多集（60-79）PDF資料庫(kù)資料庫(kù)l 由 International Centre for International Centre for Diffraction Data Diffraction Data 出版，收錄各種天然礦物、人工化合物 (有機(jī)及無機(jī))、元素及合金等的X-ray粉末衍射資料，對(duì)于進(jìn)行未知物相鑒定或材料成分分

14、析非常有幫助，可以輸入PDF number、Mineral Name、Chemical Name、3 Strongest Lines等欄目查詢，并提供檢索結(jié)果打印及存檔。l Power Diffraction File（PDF）是單一物相X射線粉末衍射樣本的收集，其維護(hù)和分類工作由國(guó)際衍射資料中心（ICDD）提供。每筆資料以表格的形式呈現(xiàn)，包括特定的晶面間距、對(duì)應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度、晶面指數(shù)、晶系、密度等均涵蓋其中。PCPDFWIN.EXEPDF-2 Sets 1-54Experimental: 92011Inorganic (incl. duals): 68701Organic (incl. dua

15、ls): 25114Dual phases: 1804Battery: 6Cements: 407Ceramics: 1146Common Phases: 3835Corrosion Products: 25228Educational: 1071Explosives: 345Forensic: 3767Intercalates: 130Ionic Conductors: 43Metals & Alloys: 17153Minerals: 8863NBS: 2098Pharmaceutical: 1483Pigments: 342Polymers: 741Superconductors

16、: 1773Zeolites: 1217PDF卡片PDF卡片三強(qiáng)峰（1） 1a、1b、1c,三個(gè)位置上的數(shù)據(jù)是衍射花樣中前反射區(qū)（2 90）中三條最強(qiáng)衍射線對(duì)應(yīng)的面間距，1d位置上的數(shù)據(jù)是最大面間距。 （2）2a、2b、2c、2d,分別為上述各衍射線的相對(duì)強(qiáng)度，其中最強(qiáng)線的強(qiáng)度為100.PDF卡片晶體學(xué)數(shù)據(jù)：Sys.晶系；S.G空間群;a0、b0、c0，、晶胞參數(shù)；A= a0/b0 ，C= c0 / b0 ；Z晶胞中原子或分子的數(shù)目；Ref參考資料。實(shí)驗(yàn)條件： Rad.輻射種類（如Cu K);波長(zhǎng)； Filter濾波片；Dia.相機(jī)直徑； Cut off相機(jī)或測(cè)角儀能測(cè)得的最大面間距； Col

17、l光闌尺寸； I/I1衍射強(qiáng)度的測(cè)量方法； d corr.abs.?所測(cè)值是否經(jīng)過吸收校正； Ref參考資料PDF卡片光學(xué)性質(zhì)： 、n、折射率；Sign光性正負(fù)；2V光軸夾角；D密度；mp熔點(diǎn)；Color顏色； Ref參考資料。PDF卡片試樣來源，制備方法；化學(xué)分析，有時(shí)亦注明升華點(diǎn)（S.P.），分解溫度（D.T.），轉(zhuǎn)變點(diǎn)（T.P.），攝照溫度等。PDF卡片物相的化學(xué)式和名稱礦物學(xué)名稱卡片順序號(hào)由集的序號(hào)和卡片序號(hào)組成注：（1）在化學(xué)式之后常有一個(gè)數(shù)字和大寫英文字母的組合說明。數(shù)字表示單胞中的原子數(shù)；英文字母表示布拉維格子類型：C簡(jiǎn)單立方；B體心立方；F面心立方；T簡(jiǎn)單正方；U體心正方；R簡(jiǎn)

18、單菱方；H簡(jiǎn)單六方；O簡(jiǎn)單斜方；Q底心斜方；S面心斜方；M簡(jiǎn)單單斜；N底心單斜；Z簡(jiǎn)單三斜。（2）右上角的符號(hào)標(biāo)記表示：數(shù)據(jù)高度可靠；i已指標(biāo)化和估計(jì)強(qiáng)度，但可靠性不如前者；O可靠性較差；C衍射數(shù)據(jù)來自理論計(jì)算。PDF卡片晶面間距、干涉指數(shù)和相對(duì)強(qiáng)度以最高衍射峰的強(qiáng)度為100，作歸一化處理的數(shù)據(jù)PDF卡片索引lPDF卡片索引是一種能幫助實(shí)驗(yàn)者從數(shù)萬張卡片中迅速查到所需要的PDF卡片的工具書。由JCPDS編輯出版手冊(cè)有：lHanawalt無機(jī)物檢索手冊(cè)；l有機(jī)相檢索手冊(cè)；l無機(jī)相字母索引；lFink無機(jī)索引；l礦物檢索手冊(cè)等品種。PDF卡片索引l d值l 衍射花樣的8條強(qiáng)線的d和I/I.，按相對(duì)

19、強(qiáng)度遞減的順序列在前面，后面排列化學(xué)式、卡片編號(hào)、參比強(qiáng)度l 編排方式：將面間距d值，從大于10.00 到1.00 分成45組（1982年版）。每個(gè)條目由第一個(gè)面間距d1值決定它應(yīng)屬于哪一個(gè)組，每組內(nèi)按d2值遞減順序編排條目。由于試樣制備和實(shí)驗(yàn)條件的誤差，往往使被測(cè)相的最強(qiáng)線并不一定是PDF卡片的最強(qiáng)線。為了解決這個(gè)問題，按d1d2d3、d2d3d1、d3d1d2的順序重復(fù)出現(xiàn)在不同的組中。l 應(yīng)用：根據(jù)衍射線的3強(qiáng)線查找物相的PDF卡片l 物相的英文名稱l 按照物相的英文名稱的第一個(gè)字母為順序編排條目l 編排方式：每個(gè)條目占一行，依次為物相名稱、化學(xué)式、三強(qiáng)線d值和相對(duì)強(qiáng)度，卡片編號(hào)和參比強(qiáng)度l 應(yīng)用：已知物相，或估計(jì)試樣中存在某種物相，查找某物相的PDF卡物相分析過程1. 獲得試樣的衍射花樣，使用衍射儀測(cè)試原始數(shù)據(jù)，然后去背底、定峰位。處理程序一般能自動(dòng)定峰、有時(shí)需要人工干預(yù)定峰位。2. 計(jì)算衍射花樣的面間距d和衍射強(qiáng)度歸一化處理，打印d-I列表。一般由計(jì)算機(jī)按布拉格公式自動(dòng)給出，也可以由人工計(jì)算得出。3. 按數(shù)字索引檢索PDF卡片。根據(jù)d-I列表中的3強(qiáng)線按數(shù)字索引檢索，然后核對(duì)8強(qiáng)線，如果完全符合，找到該P(yáng)DF卡片。如果不符合，改變3強(qiáng)線的順序，繼