GB19466《塑料原料的熱穩(wěn)定性測定 氧化誘導期法》編制說明

1、.塑料原料的熱穩(wěn)定性測定 氧化誘導期法編制說明1. 制標任務來源本標準系國家認證認可監(jiān)督管理委員會2007年標準制修訂項目計劃2007B050塑料原料的熱穩(wěn)定性測定 氧化誘導期法，現(xiàn)已完成。2. 標準制定的目的、意義塑料是中國四大基礎建材之一。我國是塑料制品的生產(chǎn)和消費大國。塑料在國民經(jīng)濟和日常生活中得到了廣泛應用，市場空間十分廣闊，尤其是電子電器、交通運輸及建筑業(yè)的發(fā)展對塑料零部件和各種制品提出越來越高的要求，迫使塑料的產(chǎn)業(yè)升級和產(chǎn)品的更新?lián)Q代，塑料實現(xiàn)高性價比、節(jié)能、環(huán)保及使用安全。因此，塑料行業(yè)作為朝陽產(chǎn)業(yè)，仍有很大的發(fā)展空間。聚乙烯(PE)、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（

2、PVC）、丙烯睛一丁二烯一苯乙烯共聚物（ABS）并稱世界五大通用樹脂，在塑料行業(yè)中占有重要地位，今年在中國的市場需求增速最高的有望達到2.1。聚烯烴材料具有相對密度小、耐化學藥品性、耐水性好；良好的機械強度、電絕緣性等特點。可用于薄膜、管材、板材、各種成型制品、電線電纜等。在農(nóng)業(yè)、包裝、電子、電氣、汽車、機械、日用雜品等方面有廣泛的用途。2009年5月出臺的石化產(chǎn)業(yè)調(diào)整和振興規(guī)劃為乙烯產(chǎn)業(yè)帶來了新的發(fā)展發(fā)展機遇，根據(jù)規(guī)劃，到2011年，我國乙烯產(chǎn)量將達到1550萬噸，屆時自給率將大幅度提高。另有分析指出，隨著下游需求的增長，預計到2015年，我國乙烯表觀需求量達2200萬噸，2020年達260

3、0萬噸，我國塑料原料樹脂將有較快增長，合成樹脂將隨之大幅度增加，為塑料制品工業(yè)發(fā)展提供充足的原料基礎。需要特別關注的是，塑料材料在貯存、加工和日常使用中受光、熱和氧氣等的作用，極易引起高分子材料的老化反應，使材料的物理機械性能變壞，縮短使用壽命。因此在塑料的新產(chǎn)品開發(fā)和性能測試中正確評價抗氧劑添加的效果具有重要的意義。而氧化誘導時間和氧化誘導溫度本身可作為高聚物熱氧化穩(wěn)定性的一種度量，近年來廣泛被采用 。隨著測試技術和測試儀器的發(fā)展，采用差示掃描量熱法(DSC)測定材料氧化誘導時間和氧化誘導溫度已成為評價塑料熱穩(wěn)定性的重要方法。目前國內(nèi)尚無專門針對塑料原料熱穩(wěn)定性測定的國家標準和行業(yè)標準，相關

4、的標準僅有GB/T 13464-2008物質(zhì)熱穩(wěn)定性的熱分析試驗方法和GB/T173911998聚乙烯管材和管件熱穩(wěn)定性試驗方法。塑料領域常用的國外試驗方法標準有ASTM D389507用差示掃描量熱法測定聚烯烴材料氧化誘導時間的標準試驗方法和ISO l13576：2008塑料一差示掃描量熱法(DSC)一第6部分：氧化誘導時間(等溫OI T)和氧化誘導溫度(動態(tài)OI T)的測定。為保障科學、有效地評價塑料原料的熱穩(wěn)定性，以便為未來塑料原料的發(fā)展以及其在制品中的應用提供全面的指導作用，從而更好的與國際標準接軌，為國內(nèi)商品檢測市場服務，急需參照ISO最新修訂內(nèi)容對檢驗檢疫標準進行填補和完善，及時建

5、立相關行業(yè)標準。3. 原理熱分析測定聚合物的氧化誘導時間和氧化誘導溫度是加速老化實驗之一。采用差示掃描量熱法（DSC）可以方便快捷地測量塑料原料的氧化誘導時間和溫度。將塑料試樣與惰性參比物置于差熱分析儀中，在氧氣或空氣氣氛中，在規(guī)定的溫度下恒溫或以恒定的速率升溫時，測定試樣中的抗氧化穩(wěn)定體系抑制其氧化所需的時間或溫度。氧化誘導時間或溫度是評價被測材料熱穩(wěn)定性的一種手段。4. 方法提要試樣厚度為（650±100）µm，要求厚度均勻，表面平行、平整、潔凈，無毛刺、斑點等缺陷。測定前，參照GB/T2918-1998的規(guī)定對試樣進行狀態(tài)調(diào)節(jié)。進行儀器校準后，在試驗前，接通儀器電源至

6、少1h，使電器元件溫度平穩(wěn)。將具有相同質(zhì)量的兩個空坩堝放置在樣品支持器上，調(diào)節(jié)到實際測量的條件。試樣和坩堝放置后，依次進行氮氣、空氣和氧氣流速設定和儀器靈敏度調(diào)整。性能測定試驗操作步驟如下：（1）氧化誘導時間的測定方法：在室溫下放置試樣及參比樣坩堝，開始加熱之前，通氮氣5min。在氮氣流中以20/min的速率從室溫開始程序加熱試樣至試驗溫度。恒溫試驗溫度的選取盡量是10的倍數(shù)，而且每變化一次只改變10。達到設定溫度后，停止程序升溫并使試樣在該溫度下恒定3min。打開記錄儀。恒定時間結(jié)束后，立即將氣體切換為同氮氣流速相同的氧氣或空氣。該氧氣或空氣切換點記為試驗的零點。繼續(xù)恒溫，直到放熱曲線出現(xiàn)顯

7、著變化點之后至少2min。試驗完畢，將氣體轉(zhuǎn)換器切回至氮氣并將儀器冷卻至室溫。如需繼續(xù)進行下一試驗，將儀器樣品室冷卻至60以下。（2）氧化誘導溫度的測定：開始加熱之前，在室溫下用測試用吹掃氣，如氧氣或空氣，將載有試樣及參比樣坩堝的儀器吹掃5min。在氧氣或空氣流中從室溫開始程序加熱試樣至放熱曲線出現(xiàn)顯著變化點之后至少30。建議采用10/min或20/min的升溫速率。也可按照產(chǎn)品技術指標要求或經(jīng)雙方協(xié)定的溫度終止試驗。試驗完畢后，將儀器冷卻至室溫。如需繼續(xù)進行下一個試驗，將儀器樣品室冷卻至60以下。以上每個樣品的試驗次數(shù)可由雙方協(xié)定。建議重復測試兩次，并同時報告其算術平均值、較低值和較高值。根

8、據(jù)所得譜圖，用切線法、偏移法或其它協(xié)定的方法確定氧化起始點，測量代表氧化誘導時間或溫度的交點，并保留三位有效數(shù)字。5. 測試條件的確定5.1 加工中的降解反應及其影響因素在高聚物的加工中，不同的加工方法和制件的形狀，要求不同的熔體粘度與之相適應，除了選擇適當?shù)呐铺柕脑贤?，還要靠控制適當?shù)募庸すに嚄l件，以獲得適當?shù)牧鲃有?。塑料原料在加工工程中，其熔體穩(wěn)定性是決定最終物理性能的關鍵因素，而熔體的穩(wěn)定性主要取決于原料自身的因素,如分子結(jié)構、雜質(zhì)含量、加入其中的穩(wěn)定劑及其協(xié)同效應等。當然,加工過程中溫度、氧含量，剪切效應所能引發(fā)降解的程度對其穩(wěn)定性的影響也較顯著。由于聚烯烴由于原料豐富，價格低廉，容

9、易加工成型，綜合性能優(yōu)良，因此是一類產(chǎn)量最大 ，應用十分廣泛的高分子材料。其中以聚乙烯、聚丙烯最為重要。這里以聚聚乙烯、聚丙烯為例。從表1可見，聚烯烴原料經(jīng)熔體流動速率測定儀擠出后，等溫OIT200均有不同程度的下降，說明在加工過程中穩(wěn)定劑有著不同程度的損耗。表1. 原料及加工后試樣200時的氧化誘導時間樣品名稱加工前原料氧化誘導時間(min)經(jīng)過熔體流動速率測定儀擠出后氧化誘導時間(min)HDPE-199.773.9HDPE-274.653.3LDPE-158.144.1LLDPE-161.647.8PP-1，10685.1塑料的各種前處理或加工工藝過程都不可能實現(xiàn)完全排除氧氣，尤其是在加

10、工溫度下，即使是很少量的氧也會對塑料原料的降解產(chǎn)生很大的催化效應，氧對烷基游離基有相當高的活性，當受到熱及剪切時誘導斷鏈十分顯著，導致聚烯烴自動催化降解。這就需要對加工工藝過程進行嚴格控制。除此之外，塑料原料自身的結(jié)構直接影響其熱穩(wěn)定性，還有那些能引發(fā)鏈式反應的摻混物質(zhì)（如加工時帶進的雜質(zhì)粒子或是已經(jīng)經(jīng)過一次熔融擠出造粒而帶有的過氧化物和羰基等），這些因素對材料的熱穩(wěn)定性均有著重大影響。5.2氧氣流量對氧化誘導時間測試結(jié)果的影響在氧化降解過程中，氧是活性反應組分之一。以聚乙烯HDPE F600為例，在氧氣流量分別為35、40、45、50、55、60mL/min時，其OIT200試驗結(jié)果依次為8

11、9.2、87.8、86.9、86.5、84.6、84.0min?？梢钥闯觯瑯悠费趸T導時間按隨氧氣流量的增加呈下降趨勢（圖1，表2），即氧氣流量的增加會提高塑料原料的氧化反應速率(1/OIT)。同時，可以觀察到，在氣體流量為50±5mL/min范圍內(nèi)，對試驗結(jié)果的影響并不顯著，所以OIT試驗中規(guī)定氧氣及氮氣流量為50±5mL/min是比較合理的。圖1 氧氣流量對氧化誘導時間的影響表2 氧氣流量對氧化誘導時間的影響氧氣流量（mL/min）354045505560OIT200（min）89.287.886.986.584.684.0標準偏差0.72.45.54.13.63.25

12、.3樣品尺寸的選擇為獲得形狀和厚度一致的試樣，本標準的試驗制備部分要求如下：對于常見的聚烯烴原料，如PE、PB-1，可分別參照GB/T 1845.22006、ISO 8986-2：1995標準制備模壓片材；PP，可參照GB/T 2546.22003制得注塑板材；其他塑料原料，通過有關雙方協(xié)定后，可按照GB/T 93522008、GB/T 17037.32003制得相應厚度的模壓片材或注塑板材，再從所得片/板材上用打孔器沖片，制備直徑略小于樣品坩堝內(nèi)徑的規(guī)定厚度的圓片。也可從熔體流動速率測定儀擠出料條上切取試樣。此時，應從垂直于料條長度方向上切取，并通過目測觀察試樣以確保其沒有氣泡。再用切片機切

13、取厚度為（650±100)µm的試樣。對于樣品用量，相關的聚烯烴管材管件的國際標準和國家標準都選用15±0.5mg，現(xiàn)行標準ASTM D3895-2007選用厚度為（250±15）µm，參考質(zhì)量為510mg，ISO l13576：2008要求試樣厚度為（650±100）µm。試樣量的選擇方面存在一定差異 ，測試結(jié)果也就存在差異，按不同標準試驗方法測試的氧化誘導時間和氧化誘導溫度結(jié)果沒有可比性。因此在進行塑料材料新產(chǎn)品開發(fā)和性能評價進行氧化誘導時間和氧化誘導溫度試驗時，直接采用ISO11357-6標準是合適的，也可避免今后重復

14、進行不同方法的對比試驗。本標準采用厚度為（650±100）µm。5.4 溫度對氧化誘導時間的影響通過對不同原材料在不同溫度下的氧化誘導時間試驗，確定選用溫度區(qū)間為200230，試驗結(jié)果如下表3。從表中可以看出隨著溫度的升高，OIT 逐漸減小，結(jié)合測試數(shù)據(jù)繪出LogOIT與絕對溫度（K）倒數(shù)的曲線，由圖2可知二者呈線性函數(shù)關系。曲線斜率的不同反映了不同原材料穩(wěn)定體系的不同導致其對熱氧敏感度不同。斜率大的樣品在加工階段的穩(wěn)定性差，受溫度波動的影響程度也就相對明顯。因此，不能靠單點溫度的氧化誘導時間值簡單地評價不同穩(wěn)定體系的塑料原料的熱穩(wěn)定性。表3. 五種聚烯烴不同溫度下氧化誘導

15、時間結(jié)果溫度（）氧化誘導時間(min)HDPE-1HDPE-2LDPE-1LLDPE-1PP-120010984.662.171.611621070.628.125.530.886.222042.712.610.217.429.3圖2 五種聚烯烴四點溫度擬合直線圖6.氧化誘導期法測定塑料原料熱穩(wěn)定性的重復性與再現(xiàn)性試驗6.1實驗室內(nèi)重復性試驗實驗室內(nèi)驗證：分別對同一樣品進行了2次檢測，試驗結(jié)果見表4和表5。表4 氧化誘導時間實驗室內(nèi)驗證結(jié)果量值單位樣品編號HDPE-1HDPE-2LDPE-1LLDPE-PP-1等溫OITmin53.3121.9235.2547.2185.0751.1523.4

16、437.0350.9883.94平均值min51.722.736.149.084.5Smin1.51.11.32.70.8CV%2.94.83.65.50.9表5 氧化誘導溫度實驗室內(nèi)驗證結(jié)果量值單位樣品編號HDPE-1HDPE-2LDPE-1LLDPE-1動態(tài)OIT221.6254.4243.1236.6220.8252.7240.3233.1平均值221254242235S0.61.22.02.5RSD%0.30.50.81.1根據(jù)ISO l13576：2008中有關精密度要求，結(jié)合本標準實際情況，實驗室內(nèi)變異系數(shù)應小于17.8%，驗證結(jié)果符合規(guī)定。6.2實驗室內(nèi)重復性試驗實驗室間協(xié)同實驗

17、：組織了由中國海洋大學、青島科技大學、TA公司北京實驗室、兵器工業(yè)集團第五三研究所、廈門出入境檢驗檢疫局、煙臺出入境檢驗檢疫局、濟南出入境檢驗檢疫局、青島黃海橡膠集團公司八個單位參加的協(xié)同實驗（在以下項目的敘述中從略）。對于氧化誘導時間的測定，試驗樣品為聚乙烯、聚丙烯原料5個水平的樣品，每個實驗室在每個水平上進行平行測試，測試原始數(shù)據(jù)見表6。表6 塑料原料熱氧化誘導時間（等溫OIT）實驗室間驗證結(jié)果實驗室編號樣品編號HDPE-1HDPE-2LDPE-1LDPE-2PP-1151.0621.3229.8441.4987.1453.1324.5630.1345.0380.60256.9728.98

18、37.9343.0086.2350.4325.7540.6552.8791.98356.7420.9839.1649.2488.4759.9323.6334.0846.9185.77452.3121.4741.7347.2389.3555.7824.1936.1151.7083.06559.5224.0036.1844.5882.5254.6926.2433.0649.7990.11653.7725.7237.4343.3281.1750.2627.8030.1050.6684.96753.6423.1539.9448.1589.6551.2727.4636.0943.9085.63860.8

19、230.6240.4942.3989.1555.2626.9735.6250.5291.70平均值，min54.725.236.246.986.7S，min3.42.83.93.73.6RSD，%6.211.110.87.94.2對于氧化誘導溫度的測定，試驗樣品為聚乙烯4個水平的樣品，每個實驗室在每個水平上進行平行測試，測試原始數(shù)據(jù)見表7。表7 塑料原料熱氧化誘導溫度（動態(tài)OIT，以表示）實驗室間驗證結(jié)果實驗室編號樣品編號HDPE-1HDPE-2LDPE-1LDPE-21224.3251.7242.1235.6221.9253.8240.3237.22226.9256.0246.4238.8223.4254.4245.8235.43229.8257.6247.1240.3224.7255.9245.8237.54223.2252.5244.9238.2222.9255.3246.7236.95221.6250.1241.5232.7223.1253.8242.5234.66225.4252.4243.8235