芳烴轉(zhuǎn)化過程

1、第四章芳烴轉(zhuǎn)化過程4.2 芳烴的轉(zhuǎn)化概述一、芳烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的化學(xué)過程異構(gòu)化、歧化與烷基轉(zhuǎn)移、烷基化和脫烷基化等幾類反應(yīng)，都是按離子型反應(yīng)機理進行，反應(yīng)歷程包括正烴離子的生成及正烴離子的進一步反應(yīng)。二、催化劑芳烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)是酸堿型催化反應(yīng)。1. 酸性鹵化物酸性鹵化物與HX 構(gòu)成： A1Br 3、A1Cl 3、BF3 等路易氏酸。通式HX MXn 。用于芳烴的烷基化和異構(gòu)化等反應(yīng)，較低溫度和液相中進行。2.固體酸1)浸附在適當(dāng)載體上的質(zhì)子酸：H2SO4、H3PO3、HF 等。常用的是磷酸 /藻土，磷酸硅膠烷基化反應(yīng)。2）浸漬在適當(dāng)載休上的酸件鹵化物：BF3 -A1 2O3 催化劑3）混合氧化物催化劑：

2、 SiO2-A1 2O3 催化劑4）貴金屬 -氧化硅 -氧化鋁： PtSiO2-A12O3 ,具有酸、加氫脫氫功能。主要用于異構(gòu)化反應(yīng)。5）分子篩： ZSM 5，具有酸功能，還具有熱穩(wěn)定性高和擇形性等功能，用于芳烴歧化與烷基轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化和烷基化。芳烴歧化二甲苯生產(chǎn)一、概述三種異構(gòu)體的混合物，呈無色透明易揮發(fā)有芳香氣味的液體，有毒，不溶于水，溶于乙醇和乙醚。二甲苯性質(zhì)二甲苯分子式為C6H4(CH3)2，有三種異構(gòu)體，其各自物理性狀分別為：(1)鄰二甲苯，熔點 -25，沸點 144。(2)間二甲苯，熔點 -47.4C，沸點 139.3。(3)對二甲苯，熔點13.2C，沸點 138.5。用途：a 混

3、合二甲苯主要用作油漆涂料工業(yè)的溶劑和航空汽油添加劑。b 對二甲苯可以氧化制得對苯二甲酸，進而可以生產(chǎn)聚酯纖維和聚酯薄膜，c 鄰二甲苯氧化可制得鄰苯二甲酸酐，是制造醇酸樹脂和聚酯樹脂，以及用作塑料增塑劑的重要中間體，d 間二甲苯可氧化成間苯二甲酸，是制造醇酸樹脂、飽和及不飽和聚酯塑料的原料。二、甲苯歧化反應(yīng)定義：芳烴歧化 是指兩個相同芳烴分子在酸性催化劑作用下，一個芳烴分子的側(cè)鏈烷基轉(zhuǎn)移到另一個芳烴分子上去的反應(yīng)。芳烴歧化反應(yīng)的逆反應(yīng)為烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，即兩個不同芳烴分子之間發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移的過程，目的：芳烴聯(lián)合裝置中的芳烴歧化裝置就是將分餾裝置中的甲苯和歧化，在定的溫度和臨氫條件下，在催化劑作用下，轉(zhuǎn)

4、化為苯和增產(chǎn)二甲苯。主反應(yīng)：C9 芳烴C8 芳烴，以副反應(yīng)：產(chǎn)物或原料自身的歧化反應(yīng)副反應(yīng)中還有烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)和脫烷基反應(yīng)，此外還可發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)和芳烴脫氫縮合，生成稠環(huán)芳烴和焦。歧化產(chǎn)物的平衡組成生成各異構(gòu)體的平衡常數(shù)和甲苯的平衡轉(zhuǎn)化率，在300 一 600范圍內(nèi)，隨溫度改變不大。 原料中三甲苯比例的增加，平衡混合物中的苯含量減少，而二甲苯含量明顯增加， 在 700K 下甲苯的最大轉(zhuǎn)化率為58，歧化產(chǎn)物中三種二甲苯異構(gòu)體的平衡濃度只能達到22(摩爾 )。三、催化劑用于歧化和烷基轉(zhuǎn)移的催化劑分子篩催化劑：Y 型、 M 型(絲光沸石 )和 ZSM 系分子篩等。1.Y 型分子篩 交換 Ce、Ni 、

5、 Zn、Ba、Cu、Mg 等金屬陽離子，使其具有活性和穩(wěn)定性。其中 CeY 型，三甲苯轉(zhuǎn)化率達到53.4 (摩爾 )。2.M 型(絲光沸石 )分子篩中的氫型絲光沸石，對甲苯和三甲苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)具有活性高、選擇性好、反應(yīng)無誘導(dǎo)期等優(yōu)點。東麗(Tatoray)法所用的催化劑是氫型絲光沸石。3. 改性的 HZSM 5 分子篩 ：美國莫比爾石油公司。作為甲苯歧化反應(yīng)催化劑，產(chǎn)物中的對二甲苯濃度最高可達到 98.2。四、工藝參數(shù)原料油組成與雜質(zhì)的含量、溫度、壓力、氫烴比、氫純度、空速等。1.原料油原料中的非芳烴含量應(yīng)進行控制。上海石油化工研究所研制的ZA-3 催化劑，要求非芳烴含量應(yīng) 0.1 (質(zhì)量

6、)。產(chǎn)物中二甲苯與苯的比例可用原料中三甲苯的濃度來調(diào)節(jié)。甲乙苯和丙苯在C9 芳烴中的含量應(yīng)有一定的限制。2.溫度350已開始。隨著溫度升高，苯與二甲苯的產(chǎn)率明顯增加，但苯的產(chǎn)率漸趨平穩(wěn)，而二甲苯產(chǎn)率有所下降反應(yīng)器入口溫度控制在370 490。3.反應(yīng)壓力：壓力對平衡組成無大影響。但反應(yīng)壓力的選擇與氫純度和氫分壓有關(guān)，壓力的選擇與催比劑的活性有關(guān)，壓力升高，催化劑的活性增加，反應(yīng)速度增加。4.氫烴比：氫氣的存在可抑制生焦生炭等反應(yīng)的發(fā)生，減少催化劑表面的積炭。5 液體空速：與溫度和轉(zhuǎn)化率有關(guān)。五、工業(yè)生產(chǎn)方法主要有： 1.加壓臨氫氣相歧化法，又稱東麗法，采用固定床反應(yīng)器，流程簡單，產(chǎn)率高，但裝置

7、設(shè)備多。 2.常壓氣相歧化法，稱二甲苯增產(chǎn)法，采用移動床反應(yīng)器，在非臨氫條件進行反應(yīng)。3.低溫甲苯歧化法 (LTD) ，反應(yīng)器為固定床，不臨氫，有液相進料或氣相進料(條件不相同 )；只有甲苯歧化、沒有烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。1.加壓臨氫氣相歧化法（ Tatoray）工藝操作條件是壓力0. 987 3.92MPa，溫度 350500，氫烴比 5 12(摩爾比 )，空速 1.0h-1 ，循環(huán)氫濃度大于70(摩爾 )。工藝流程：2.常壓氣相歧化法（二甲苯增產(chǎn)法）美國于 1980 年首先開始建廠投產(chǎn)的。催化劑采用稀土交換的Y 型分子篩，反應(yīng)是在氣相、常壓、非臨氫條件下進行。采用移動床反應(yīng)器，讓催化劑迅速燒焦再生

8、，能進行連續(xù)生產(chǎn)。工藝操作條件是反應(yīng)溫度為540，空速為 0.9h-1。工藝流程：3.低溫液相歧化法：美國 Mobil 公司開發(fā)，采用固定床反應(yīng)器，催化劑為ZSM 4 分子篩，不臨氫。原料以液相進科，只用于甲苯歧化。工藝條件：低溫液相歧化反應(yīng)： 反應(yīng)壓力為 4.51MPa，質(zhì)量空速為 1.5h-1，初始反應(yīng)溫度為 260，可逐步提高溫度至 316，此法原料單一，流程比較簡單，液相反應(yīng)省掉了原料加熱爐，節(jié)約了能耗，反應(yīng)過程無須加氫，催化劑有較高的活性，不易結(jié)焦和不需經(jīng)常再生。氣相進料的其工藝條件是反應(yīng)溫度 454538，壓力 2.74549MPa，氫烴比 03(摩爾 )，質(zhì)量空運 12.0 h-

9、1。芳烴異構(gòu)化C8 芳烴中對二甲苯用途最廣， 但數(shù)量有限，為此尋求用 C8 芳烴中數(shù)量最多、 用途較少的間二甲苯異構(gòu)化成對二甲苯和鄰二甲苯。當(dāng)采用不同催化劑時， 也可將乙苯進行異構(gòu)化生成對、鄰二甲苯。一、熱力學(xué)和動力學(xué)1.平衡組成在平衡混合物中、對二甲苯的平衡濃度最高只能達到23，并隨著溫度升高而逐漸降低；2.動力學(xué)在硅鋁催化劑存在下， 二甲苯異構(gòu)化時甲基只能向相鄰的碳原子上轉(zhuǎn)移，而不能向相間的碳原子上轉(zhuǎn)移。間二甲苯非均相催化異構(gòu)化的反應(yīng)速度是由表面反應(yīng)所控制，其動力學(xué)規(guī)律與單吸附的反應(yīng)機理相符合，反應(yīng)速度方程式為二、異構(gòu)化生產(chǎn)方法按催化劑功能劃分，二甲苯異構(gòu)化工藝、二甲苯和乙苯共同異構(gòu)化工藝

10、；按有無外加氫參與反應(yīng)劃分， 有臨氫異構(gòu)化 (有氫參與反應(yīng) )工藝和非臨氫異構(gòu)化 (無氫參與反應(yīng) )工藝；按相劃分，有液相異構(gòu)化和氣相異構(gòu)化工藝。臨氫異構(gòu)化1.反應(yīng)貴金屬催化劑存在下，乙苯通過“環(huán)烷橋”轉(zhuǎn)化為二甲苯：2.催化劑a 無定型的 SiO2-Al 2O3 催化劑：乙苯在硅鋁催化劑上無氫不能異構(gòu)化，發(fā)生歧化和裂解反應(yīng)。預(yù)先應(yīng)除去原料的乙苯。b 氧化型催比劑：硅鋁 -鉻、硅鋁 -鎢鉬為活性組分，硅酸鋁為載體。乙苯的異構(gòu)化僅在高溫下反應(yīng)，選擇性很差。c 負載鉑催化劑：載體有 SiO2-Al 2O3、Al 2 O3、沸石等。具有雙功能的催化性質(zhì)，二甲苯異構(gòu)化、乙苯的異構(gòu)化為二甲苯，在臨氫條件下

11、進行。d.HFBF3 催化劑對以間二甲苯為原料的異構(gòu)化過程，但乙苯不能異構(gòu)化，并可引起歧化和烷基轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)。HF HF3 在水分存在具有強腐蝕性。e.ZSM 分子篩催化劑： ZSM-4 、ZSM-5 和經(jīng) Ni 交換的 NiZSM-5 等多種， ZSM-4基礎(chǔ)上改進的 ZSM 5 催化劑，可使乙苯進行歧化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。3.工藝流程鉑的 A1 2O3-絲光沸石雙功能催化劑。芳烴的烷基化乙苯生產(chǎn)苯與乙烯的烷基化反應(yīng)乙苯主要是用來生產(chǎn)苯乙烯， 乙苯的來源可從煤焦軸餾分中、重整汽油餾分中和裂解汽油餾分中分餾而得，主要是通過苯和乙烯進行催化烷基化反應(yīng)而制得。一、反應(yīng)過程主反應(yīng)烷基化反應(yīng)是一反應(yīng)熱效應(yīng)

12、較大的放熱反應(yīng)，在較大的溫度范圍內(nèi)， 在熱力學(xué)上是很有利的。副反應(yīng)（ 1）多烷基苯的生成；（ 2）二烷基苯異構(gòu)化；（ 3）烷基轉(zhuǎn)移 (反烴比 )反應(yīng)；（4）芳烴縮合和烯烴聚合反應(yīng)，導(dǎo)致生成高沸點的焦油和焦炭。二、催化劑1酸性鹵化物的絡(luò)合物工業(yè)上常用的是 A1Cl 3 絡(luò)合物。其它酸性鹵化物活性次序如A1Br 3 A1Cl 3FeCl3 BF3ZnCl 2 等絡(luò)合物，也是極好的苯烷基化催化劑。2. BF3/-Al 2O3: 這類催化劑活性較好，有利于多烷基苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。生產(chǎn)乙苯還可用稀乙烯為原料，乙烯的轉(zhuǎn)化率接近 100，但仍有強腐蝕性和毒性。3.ZSM5 分子篩催比劉該類催比劑的活性和選擇

13、性均好。催化劑無腐蝕性。三、影響因素1.溫度苯與乙烯的烷基化反應(yīng)，按熱力學(xué)計算，溫度在50250范圍內(nèi)，其平衡常數(shù)值都很大，主反應(yīng)和副反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)比率幾乎接近100。如果只考慮平衡的關(guān)系，則反應(yīng)溫度選定50即可，但實際上，溫度偏低，反應(yīng)速度太慢，很難在較短時間內(nèi)達到平衡產(chǎn)率。根據(jù)經(jīng)驗選定與苯沸點相近的溫度，即80左右較為適宜。另外， A1Cl 3 絡(luò)合物的熱穩(wěn)定性差，高溫會使絡(luò)合物變成樹脂狀而失去催化劑的作用。因此，烷基化反應(yīng)的最宜溫度為80 100。2壓力對于苯與乙烯的液相烷基化反應(yīng)來說，壓力的影響不大。 一般多在常壓或稍高于常壓的條件下進行生產(chǎn)。3.乙烯與苯的比例當(dāng)乙烯對苯的摩爾比增大時，

14、 乙苯與多乙苯的平衡組成都隨之提高。僅其摩爾比愈小，未反應(yīng)的苯也愈多，能量消耗則愈大，適宜的理論摩爾比為0.50.6。同時由于多烷基苯在催化劑作用下能迅速進行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，故一般所生成的多烷基苯循環(huán)使用。四、生產(chǎn)方法1.液相烷基化法（ 1）傳統(tǒng)的無水三氯化鋁法（ 2）高溫均相無水三氯化鋁法(C2H5)3C6H3H+A12Cl7-；這種絡(luò)合物能迅速地溶解在苯的混合物中、可得到完全均相體系，另外，催化劑用量少，反應(yīng)溫度較高，可加快烷基化反應(yīng)速率，并提高烷基化收率，降低多乙苯和焦油的生成量。2.氣相烷基化法最早采用的是以磷酸硅藻土為催化劑的固體磷酸法。不能進行多乙基苯的脫烷基化反應(yīng)。以 BF3/-A

15、l 2O3 為催化利的A1kar 法，可用于生產(chǎn)乙苯。 該法反應(yīng)條件緩和，設(shè)備無腐蝕，工藝流程比較簡單，催化劑制備條件較嚴格，費用較大。70 年代 mobil 開發(fā)成功以 ZSM-5 分子篩為催比劑的莫比爾巴杰爾法。異丙苯生產(chǎn)一、概述異丙苯是重要的衍生物，主要用于制造苯酚、丙酮。苯甲基苯乙烯、異丙苯過氧化氫可用作提高燃料油辛烷值的添加劑。異丙苯的生產(chǎn)方法主要是苯烷基化方法。苯與丙烯反應(yīng)，一般有兩種方法，一種是氣相法，以磷酸為催化劑； 另一種為液相法，以三氯化鋁絡(luò)臺物為催化劑。氣相法的優(yōu)點： 除了幾處特殊部位需要少量不銹鋼外，大部分設(shè)備用普通碳鋼制造。此外，公用工程消耗量少。缺點：在反應(yīng)條件下，多異丙苯在返回烷基化時，不能轉(zhuǎn)化為單烷基苯。液相法的優(yōu)點：氯化鋁有