第二章晶體的結(jié)合

1、第二章晶體的結(jié)合1. 試述離子鍵、共價鍵、金屬鍵、范德瓦爾斯和氫鍵的基本特征。解：（ 1）離子鍵：無方向性，鍵能相當強；（ 2）共價鍵：飽和性和方向性，其鍵能也非常強；（3）金屬鍵：有一定的方向性和飽和性，其價電子不定域于2 個原子實之間，而是在整個晶體中巡游，處于非定域狀態(tài)，為所有原子所“共有”；（ 4）范德瓦爾斯鍵：依靠瞬時偶極距或固有偶極距而形成，其結(jié)合力一般與r 7 成反比函數(shù)關(guān)系，該鍵結(jié)合能較弱；（ 5）氫鍵：依靠氫原子與 2 個電負性較大而原子半徑較小的原子（如 O，F(xiàn)，N 等）相結(jié)合形成的。該鍵也既有方向性，也有飽和性，并且是一種較弱的鍵，其結(jié)合能約為50kJ/mol 。2. 有

2、人說“晶體的內(nèi)能就是晶體的結(jié)合能”，對嗎解：這句話不對，晶體的結(jié)合能是指當晶體處于穩(wěn)定狀態(tài)時的總能量（動能和勢能）與組成這晶體的N 個原子在自由時的總能量之差，即 EbEN E0 。（其中 Eb 為結(jié)合能， EN為組成這晶體的N 個原子在自由時的總能量，E0 為晶體的總能量） 。而晶體的內(nèi)能是指晶體處于某一狀態(tài)時（不一定是穩(wěn)定平衡狀態(tài)）的，其所有組成粒子的動能和勢能的總和。3. 當 2 個原子由相距很遠而逐漸接近時，二原子間的力與勢能是如何逐漸變化的解：當2 個原子由相距很遠而逐漸接近時，2 個原子間引力和斥力都開始增大，但首先引力大于斥力，總的作用為引力，f (r )0，而相互作用勢能u(

3、r )逐漸減??；當2 個原子慢慢接近到平衡距離r0 時，此時，引力等于斥力，總的作用為零，f (r )0 ，而相互作用勢能 u( r ) 達到最小值；當2 個原子間距離繼續(xù)減小時，由于斥力急劇增大，此時，斥力開始大于引力，總的作用為斥力，f (r )0 ，而相互作用勢能u(r ) 也開始急劇增大。4. 為什么金屬比離子晶體、共價晶體易于進行機械加工并且導(dǎo)電、導(dǎo)熱性良好解：由于金屬晶體中的價電子不像離子晶體、共價晶體那樣定域于2 個原子實之間， 而是在整個晶體中巡游，處于非定域狀態(tài)，為所有原子所“共有”，因而金屬晶體的延展性、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性都較好。5. 有一晶體，在平衡時的體積為V0 ，原子之間

4、總的相互作用能為U0，如果原子間相互作用能由下式給出：u(r )，mnrr試證明彈性模量可由U 0 mn/(9V0 ) 給出。解：根據(jù)彈性模量的定義可知KV dPV d 2U （ 1）dV V0dV 2V0上式中利用了 PdU的關(guān)系式。dV設(shè)系統(tǒng)包含N 個原子，則系統(tǒng)的內(nèi)能可以寫成UN u(r )N (r mr n)（ 2）22又因為可把 N 個原子組成的晶體的體積表示成最近鄰原子間距r 的函數(shù)，即VNvNr 3（ 3）上式中為與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)的因子（如面心立方結(jié)構(gòu)，2 /2）。又因為dU)1dU)R0Nmn1（ 4）(Nr2(2rm 1rn 13Nr2dV3drd 2Udrd1N(mn(2 )

5、V0dVdr3Nr22rm 1rn 1dVrr01Nm2n23m3n（ 5）9V022r0mr0nr0mr0n考慮平衡條件 ( dU ) r0 ，得 mn，那么（ 5）式可化為dV0r0mr0n( d 2U )V1 Nm 2n2n1 Nm mn ndV2022m22mn9V 0r0r09V0r0r01Nm nn mmnNr0mr0nmn ( U 0 ) （ 6）9V022r0nr0m9V0229V02將（ 6）式代入（1）式得：K V0mnU 0U 0mn /(9V0 )9V026. 上題表示的相互作用能公式中，若m2 ， n10 ，且兩原子構(gòu)成穩(wěn)定分子時間距為3 10 10 m，離解能為 4

6、eV，試計算和之值。解：在平衡位置時有u( r )r02r010EK（ 1）du( r )2100（ 2）drr03r0110將離解能 Ek4 eV 和 r03 1010 m 3A 代入（ 1）和（ 2）式可得：4.525.9 101010 19 eVm，96 eV m 。7. 設(shè)某晶體每對原子的勢能具AB 的形式，平衡時r0 2.8 10 10 m ，結(jié)合能為r 9rU 8 10 19 J ，試計算 A 和 B 以及晶體的有效彈性模量。解：由題意有以下方程成立：ABUr09r09ABdu( dr )r0r010r020把 r0 ， U 的具體數(shù)值代入上述方程組，即得：( 2.8AB8 101

7、910 10 )92.8 10 109 AB0(2.8 10 10 )10(2.810 10 )2由此可得： A 1.057810 105 J m9， B2.52 10 28 J m該晶體的有效彈性模量為：K V0( d 2u2 )V0dV又V NvN r 3（上式中 N 表示晶體中所含的原子個數(shù)，表示與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)的因子）故K1(d 2u) r 1(90A2B) 13.2797 10119 Nr0 dr 209 Nr0r011r039 N晶體的體彈性模量為1010Pa，若要使晶體中相鄰離子間距縮小%，問需要施加多大的力。解：設(shè) KCl 晶體內(nèi)包含N 個原胞，綜合考慮到庫侖吸引能和重疊排斥能，

8、則系統(tǒng)的內(nèi)能可以寫成UNAB（ 1）rr n此外，由于 KCl 每個原胞體積為 2r 3 ，則晶體的總體積為V2Nr 3（ 2）其中（ 1）和（ 2）式中的 r 都指 KCl 晶體中相鄰和 ClK之間的距離。根據(jù)體彈性模量的定義有：KV dPV d 2U （ 3）dVV0dV 2V0設(shè)平衡時晶體內(nèi)相鄰離子間的距離為r0 ，則平衡體積 V02Nr 03，那么平衡時的體彈性模量為 KVd 2U。又根據(jù) KCl 晶體內(nèi)能表達式（dU)V 00 ，可21）式及平衡條件 (dVV 0dV得 A nB0 或 B 1 r0n 1 。r02r0n 1An將（ 1）和（ 2）式代入（ 3）式，并利用平衡條件可得

9、r03ddABKdr 3dr 3rr n2rr0r0d 1dA B1 d 2A B18dr r 2r0drrr nrr18r0 dr 2rr nr r00上式中的前一項由于平衡條件而等于0，后一項求微商后利用平衡條件化簡得12 An(n1)B(n1) AKr03r0n218r0418r018Kr 04由此知 An1當使晶體中相鄰離子間距縮小%時，即使相鄰離子間距變?yōu)閞1r0 (10.5%)0.95r0 ，此時需施加的外力為FduAnBA(11)dr r rr12r1n 10.952 r020.95n 1118Kr0211)0.952 ( n(1) 0.95n 1查書中表及表可知，n9.0， r

10、03.14 1010 m，代入上式可得F2.17 10 9N9. 由 N 個原子（離子） 所組成的晶體的體積可寫成VNv Nr 3 。式中 v 為每個原子 （離子）平均所占據(jù)的體積；r為粒子間的最短距離；為與結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù)。試求下列各種結(jié)構(gòu)的值：（ 1） 簡單立方點陣；（ 2） 面心立方點陣；（ 3） 體心立方點陣；（ 4） 金剛石點陣；（ 5） NaCl 點陣；解：（ 1）在簡單立方點陣中，每個原子平均所占據(jù)的體積va3r 3 ，故1；（ 2）在面心立方點陣中，每個原子平均所占據(jù)的體積v1 a31 ( 2r ) 32 r 3，442故2；2（ 3）在體心立方點陣，每個原子平均所占據(jù)的體積v1

11、 a31 ( 2 r ) 34 3 r 3 ，2239故43；9（ 4）在金剛石點陣中，每個原子平均所占據(jù)的體積v1 a31 ( 4r ) 383 r 3 ，8839故83；9（ 5）在 NaCl 點陣中， 每個原子平均所占據(jù)的體積v1 a31 (2r ) 3r 3 ；故1 。8810. 對于由 N 個惰性氣體原子組成的一維單原子鏈，設(shè)平均每2 個原子勢為：u( x)u0( )122() 6。xx求：（ 1）原子間的平均距離 x0 ；（ 2）每個原子的平均晶格能；（ 3）壓縮系數(shù) k 。解：（ 1）在平衡時，有下式成立du( x)u0121226 60 （ 1）dxx013x07x x0由上式

12、可得x0（2）設(shè)該 N 個惰性氣體原子組成的一維單原子鏈的總的相互作用勢能為U ( x) ，那么有U ( x)Nu0 ()122()6 （ 2）2 jx1 jx1 j設(shè) X 為 2 個原子間的最短距離，則有x1ia j X ，那么（ 2）式可化為U(X)Nu 0A() 12B() 6 （ 3）2XX其中（ 3）式中 A12(111)2.00048，a12j212312jB 212211) 4.07809 。a 6j(136j26那么每個原子的平均晶格能為U ( x0 )u02.00048()124.07809( ) 6u0N2（ 3）根據(jù)壓縮系數(shù)的定義可知1dV111（ 4）kd 2UVdPV

13、dPV (Nxd( dU )dVdV 2 )N2 dXdX將（ 3）式代入（ 4）式得：k1Nu02.00048 12 13 124.078096 7 670u0NXN 22X 14X8X011. 若 NaCl 晶體的馬德隆常數(shù) =，晶格常數(shù) a= A ，冪指數(shù) n=9。晶體拉伸而達到穩(wěn)定極限時，求：（ 1） 離子間距增加多少（ 2） 負壓強的理論值是多大解：（ 1）設(shè)該 NaCl 晶體的含有 N 個離子，則其相互作用勢能為U (r )NMq 2B （ 1）240 rr n上式中的 r 指 NaCl 晶體中相鄰兩離子間的距離。又設(shè) NaCl 晶體處于平衡狀態(tài)時，相鄰兩離子間的距離為r0 ，則有

14、 r01 a 。2由平衡條件可知dU (r )NMq 2nB0 （ 2）dr2 4 0r 2r n 1r r0r r0由（ 2）式可得： BMq 2r0n1 。40 n當晶體拉伸而達到穩(wěn)定極限時，此時相鄰離子間的引力達到最大值，即有d 2U ( r )N2Mq 2n(n 1) B0 （ 3）dr 224 0 r 3r n 2r r1r r1將 BMq 2r0n 1 代入（ 3）式可得4 0 n1n 1 n 19 1r1r02219 105.6403.45 A2因而離子間距增加了rr1r03.452.820.63 A（ 2）由（ 1）問可求出晶體拉伸穩(wěn)定時負壓強的理論值為P1 dU1Mq 21

15、Mq 2r0n 1N dr r r24 0 r12r1n 1 4 0111.75(1.9 10 19 ) 21.75 (1.9 10 19 ) 2(2.8210 10)9 12 43.14 8.85410 12(3.45 10 10 )24 3.14 8.854 10 12(3.4510 10)9 11.9110 9 Pa12. 已知有 N 個離子組成的 NaCl 晶體，其結(jié)合能為：U (r )N (e2rn ) 。2 40rr若排斥項由 ce來代替， 且當晶體處于平衡時，這兩者對相互作用勢能的貢獻相同。試rn求出 n 和的關(guān)系。解：由平衡條件可知dU (r )N (e2n) 0 （ 1）dr

16、r024 0 r02r0n 1由（ 1）式可求得40 n1n 1r0e2 （ 2）又由題意有r0r0nce（ 3）將（ 2）式代入（ 3）式可得：r0lnln Cn ln r040 n1n1e2lnln Cnln40 nn1e213. 假定在某個離子晶體中，某離子間的空間能夠被一種介電常數(shù)為的均勻流體滲滿而不至于影響離子間的排斥作用，但庫侖相互作用減少為原來的1/ 。計算這種情況下 NaCl 的點陣常數(shù)和結(jié)合能。解：由題意可知， 當 NaCl 晶體被介電常數(shù)為的均勻流體滲滿時， 其相互作用勢能為：U (r )N (Mq 2B ) （ 1）240 rr n由平衡條件可知有dU (r )N (Mq

17、 2nB ) 0 （ 2）dr r240 r02r0n 10由（ 2）式可求得NaCl 晶體處于平衡狀態(tài)時，相鄰兩個離子間的距離為1r04 0nB n 1Mq2那么 NaCl 的點陣常數(shù)為140nB n 1a 2r0 2Mq2結(jié)合能為N( Mq2n1( Mq 2n 12EbU (r0 ) n 1(nB) n 1) n 1(nB) n 12404014. 考察一條直線，其上載有q 交錯的 2N個離子，最近鄰之間的排斥能為A。Rn（1）試證明在平衡時，U(R0)2Nq 2 ln 2 (11 )40 R0n（2）令晶體被壓縮，使 R0R0 (1) 。試證明在晶體被壓縮過程中，外力做功的主項對每離子平

18、均為 1C 2 。其中，2C(n1)q 2 ln 240 R0解：（ 1）線型離子晶體的結(jié)合能為U(R)Nq2(1 )1A40 R ja jR nj a njN ( Mq2A ) （ 1）40 RRn其中（ 1）式中的 M(1 ) ，即為線型離子晶體的馬德隆常數(shù)，等于2ln 2 ；ja jAAja nj當晶體處于平衡時，有平衡條件：dU (R)N (Mq 2nA ) 0（ 2）dRR040 R02R0n 1由（ 2）式可得Mq 2n 1 （ 3）A40 n R0將（ 3）式代入（ 1），并將 M2 ln 2也代入（ 1）可得：U(R0)2Nq 2 ln 2 (1 1 )40 R0n（ 2）使 R0R0(1 )，當很小時，在 RR0 附近把 U ( R) 展開為泰勒級數(shù)為UR0(1) U(R0)dU ( R)R01 d 2U (R)(R0 )2（ 4）dRRR02 dR2R R0上式中根據(jù)平衡條件有dU ( R)0 ，另有dRR R0d 2U (R)dMq 2nAMq