第08章電解質(zhì)溶液

1、第八章 電解質(zhì)溶液一、本章主要內(nèi)容 §8.1電化學(xué)基本概念§8.2離子的電遷移和遷移數(shù)§8.3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)§8.4電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子§8.5強電解質(zhì)溶液理論簡介本章總結(jié)二、本章重點與難點1、電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機理及導(dǎo)電能力2、電解質(zhì)溶液的濃度對電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率的影響3、離子獨立運動定律4、電導(dǎo)測定的應(yīng)用5、電解質(zhì)的平均活度和平均活度系數(shù)三、教學(xué)目的通過本章學(xué)習(xí)使學(xué)生掌握電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率的概念。理解離子獨立移動定律。了解強電解質(zhì)溶液理論，并會使用的拜-休克爾公式。四、教學(xué)要求 （1）了解遷移數(shù)的意義及測定遷移數(shù)的方法。（2）

2、明確電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率的意義（3）熟悉離子獨立移動定律及電導(dǎo)測定的應(yīng)用。（4）了解電解質(zhì)的離子平均活度系數(shù)的意義及計算方法。（5）了解強電解質(zhì)溶液理論，并會使用的拜-休克爾公式。五、授課時數(shù)10學(xué)時§8.1 電化學(xué)的基本概念和法拉第定律一、基本概念1、電化學(xué)的研究對象及主要內(nèi)容電化學(xué)是研究電現(xiàn)象與化學(xué)現(xiàn)象之間的內(nèi)在聯(lián)系以及電能與化學(xué)能之間轉(zhuǎn)換規(guī)律的一門科學(xué)。其主要內(nèi)容包括：（1）電解質(zhì)溶液理論；（2）電化學(xué)平衡；（3）電極過程；（4）實用電化學(xué)等。2、電化學(xué)的用途（1）電解：精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬、電解法制備化工原料、電鍍法保護和美化金屬和氧化著色等。（2）電池：汽車、宇宙飛船

3、、照明、通訊、生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類型的化學(xué)電源。（3）電分析：電導(dǎo)分析、極譜分析、電泳分析等。（4）生物電化學(xué)3、兩類導(dǎo)體（1）第一類導(dǎo)體：又稱電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等。（2）第二類導(dǎo)體：又稱離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。表 81 兩類導(dǎo)體對照表第一類導(dǎo)體第二類導(dǎo)體別名電子導(dǎo)體離子導(dǎo)體材質(zhì)金屬、石墨液態(tài)電解質(zhì)、熔融固態(tài)電解質(zhì)導(dǎo)電機制自由電子作定向移動正、負離子作反向移動+電極反應(yīng)帶電粒子單一：電子多種：正、負離子電荷量單一多種價態(tài)化學(xué)變化除發(fā)熱外導(dǎo)體本身不發(fā)生變化體系發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，電解質(zhì)溶液組成發(fā)生變化溫度影響T升高、R升高T升高、R降低電阻電阻率r電導(dǎo)電導(dǎo)率難溶電解質(zhì)，如Ag

4、Br、PbI2等，也屬于離子導(dǎo)體，但它導(dǎo)電的機理比較復(fù)雜，導(dǎo)電能力不高，本章以討論電解質(zhì)水溶液為主。4、電解池將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的裝置稱為電解池，如圖8-1所示，由連接外電源的兩個電極插入HC1溶液構(gòu)成，在外電場的作用下，H+向負極移動，并在負極上得到電子，變成氫原子，兩個氫原子結(jié)合成氫分子。C1-則向正極移動，把電子留在正極上變成氯原子，兩個氯原子結(jié)合成氯分子。圖 81 電解池示意圖由此可見，電解質(zhì)溶液在傳導(dǎo)電流的同時，在兩極發(fā)生得、失電子的電極反應(yīng)，即正極：2C1- - 2e C12 陽極，氧化反應(yīng)負極：2H+ + 2e H2 陰極，還原反應(yīng)上述反應(yīng)發(fā)生在電極與溶液的界面處，稱為電極反應(yīng)。

5、由此可見電解質(zhì)溶液導(dǎo)電是由正、負離子在電場作用下定向移動和在電極和溶液的界面處發(fā)生得失電子的電極反應(yīng)來完成的。5、原電池圖 8-2 原電池示意圖將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置稱為原電池，如圖8-2所示。將銅電極插入硫酸銅溶液，鋅電極插入硫酸鋅溶液，組成電池，外電路接一負載，即可對外做電功。負極鋅溶解進入溶液，成為鋅離子，正極銅離子得電子變?yōu)殂~在電極上析出。外電路中電子由負極流向正極。由此可見電解質(zhì)溶液在傳導(dǎo)電流的同時，在兩極發(fā)生得、失電子的電極反應(yīng)，即負極：Zn - 2e Zn2+ 陽極，氧化反應(yīng)正極：Cu2+ + 2e Cu 陰極，還原反應(yīng)6、正負電極及陰陽電極電化學(xué)的討論中常用到正、負極和陰、陽

6、極的概念。正、負極是以電位的高低來區(qū)分的，電位高的為正極，電位低的為負極。而陰、陽極則是以電極反應(yīng)來區(qū)分的，發(fā)生氧化反應(yīng)（失去電子的反應(yīng)）的電極稱為陽極，發(fā)生還原反應(yīng)（得到電子的反應(yīng)）的電極稱為陰極。在電解池中正極發(fā)生氧化反應(yīng)，是陽極，負極發(fā)生還原反應(yīng)，是陰極。在原電池中正極發(fā)生還原反應(yīng)，是陰極，負極發(fā)生氧化反應(yīng)，是陽極。7、電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液是指溶質(zhì)在溶劑中溶解后完全或部分離解成離子的溶液。在溶液中完全離解的電解質(zhì)，稱為強電解質(zhì)。在溶液中只有部分離解，即便在較稀的溶液中都有未離解成離子的電解質(zhì)，稱為弱電解質(zhì)。8、電流效率表示式（1）表示式（2）二、法拉第定律(Faradays Law)法拉

7、第定律是1833年由法拉第從實驗結(jié)果歸納出來的定律。1、法拉第定律的文字表示（1）在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的質(zhì)量與通入的電量成正比。（2）通電于若干個電解池串聯(lián)的線路中，當所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時，在各個電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的物質(zhì)的量相同，析出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。2、法拉第定律的數(shù)學(xué)表達式設(shè)有反應(yīng) 式中z為電子的得失數(shù)，通入的電量為 Q，則電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量n為： 或 電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量m為：式中 n、m分別為電極上反應(yīng)的物質(zhì)的量和質(zhì)量；M為摩爾質(zhì)量；z為電極反應(yīng)的電子計量數(shù)；F 為法拉第常數(shù)，它等于一摩爾電子所帶電量的絕對值。即 F6.0220×10

8、23×1.0622×10-19C·mol-196485C·mol-1 。 可以看出，對各種不同的電解質(zhì)溶液，當通過相同的電量Q 時，由于電子計量系數(shù)z不同，則n應(yīng)不同，即n與z有關(guān)。若令z=1，則此時n表示電極反應(yīng)的物質(zhì)連同其前面系數(shù)為基本單元的物質(zhì)的量。如下列各反應(yīng)：； ；其中 ，Ag+、Cu2+、1/2Cu2+ 、1/3Al3+均稱為粒子的基本單元。采用粒子的基本單元為單位的好處是，當通過不同電極的電量相同時，任一電極上發(fā)生反應(yīng)的基本單元的物質(zhì)的量也是相同的。法拉第定律是為數(shù)不多的最準確和最嚴格的自然科學(xué)定律之一。它在任何溫度和壓力下均可適用，也不受

9、電解質(zhì)濃度、電極材料及溶劑性質(zhì)的影響。此外，不管是電解池或者是原電池，法拉第定律都同樣適用。3、電量的測定根據(jù)法拉第定律可設(shè)計出用于測量電路中所通過電量的裝置，這種裝置稱為“庫侖計”或“電量計”。常用電量計有“銀電量計”、“氣體電量計”和電子積分庫侖計*以電流對時間積分可直接得到電量。目前商品的庫侖儀都采用i-t電子積分儀來直接得到Q。等。銀電量計是將銀電極作為陰極置于AgNO3水溶液中，根據(jù)通電后在電極上析出銀的質(zhì)量計算所通過的電量。如每析出1克銀相當于通過984.4C電量，同理1C電量相當于1.118mg 銀。在酸或堿的溶液中電解水，將于陰極上和陽極上分別析出氫氣和氧氣。兩極上所析出的氣體

10、體積與通過電極的電量成正比，故測量出電解時析出的氣體體積，就可以計算出通過電解池的電量。這種電量計稱為氣體電量計（見圖8-3）。圖 8-3 氣體電量計示意圖4、荷電粒子基本單元的選取根據(jù)法拉第定律，通電于若干串聯(lián)電解池中，每個電極上析出物質(zhì)的物質(zhì)的量相同，這時，所選取的基本粒子的荷電絕對值必須相同。例如：荷一價電：陰極 陽極荷二價電：陰極 陽極荷三價電：陰極 陽極一般情況下，取正、負離子各含1 mol電荷作為電解質(zhì)的物質(zhì)的量的基本單元。例如：，。例8-1 通電于溶液，發(fā)生如下反應(yīng)：電流強度時，析出。已知。求：（1）通入的電量Q；（2）通電時間t；（3）陽極上放出氧氣的物質(zhì)的量。解法一設(shè)電極反應(yīng)

11、為即取荷電粒子基本單元解法二設(shè)電極反應(yīng)為即取荷電粒子基本單元（2）t 同上通過以上計算結(jié)果可知，計算結(jié)果與荷電粒子基本單元的取法無關(guān)。§8.2 離子的電遷移率和遷移數(shù)一、離子的電遷移現(xiàn)象圖 74 離子的電遷移現(xiàn)象通電后，電解池中正離子向陰極移動，負離子向陽極移動，這種現(xiàn)象稱為離子的電遷移。設(shè)想在兩個惰性電極之間有想象的平面AA和BB，將溶液分為陽極部、中部及陰極部三個部分。假定未通電前，各部均含有正、負離子各5 mol，分別用+、號表示。圖 75 離子的電遷移現(xiàn)象第一種情況設(shè)離子都是一價的，當通入4 mol電子的電量時，陽極上有4 mol負離子氧化，陰極上有4 mol正離子還原。兩電

12、極間正、負離子要共同承擔4 mol電子電量的運輸任務(wù)。因離子都是一價的，則離子運輸電荷的數(shù)量只取決于離子遷移的速度。圖 76 離子的電遷移現(xiàn)象第二種情況1、設(shè)正、負離子遷移的速率相等，r+=r，則導(dǎo)電任務(wù)各分擔2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、負離子逆向通過。當通電結(jié)束，陰、陽兩極部溶液濃度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液濃度不變。2、設(shè)正離子遷移速率是負離子的三倍，r+=3r，則正離子導(dǎo)3mol電量，負離子導(dǎo)1mol電量。在假想的AA、BB平面上有3mol正離子和1mol負離子逆向通過。通電結(jié)束，陽極部正、負離子各少了3mol，陰極部只各少了1mol，而中部溶液濃度

13、仍保持不變。3、離子電遷移的規(guī)律（1）向陰、陽兩極遷移的正、負離子物質(zhì)的量的總和恰好等于通入溶液的總電量。（2）如果正、負離子荷電量不等或電極本身也發(fā)生反應(yīng)，情況就要復(fù)雜一些。二、電遷移率和遷移數(shù)1、離子的電遷移率離子在電場中運動的速率用公式表示為：式中為電位梯度，比例系數(shù)U+和U分別稱為正、負離子的電遷移率，又稱為離子淌度（ionic mobility），即相當于單位電位梯度（相距1m的兩電極之間的電勢差為1V）時離子遷移的速率，單位是。電遷移率的數(shù)值與離子本性、電位梯度、溶劑性質(zhì)、溫度等因素有關(guān)，可以用界面移動法測量。2、離子的遷移數(shù)（transference number）把離子B所運載

14、的電流與總電流之比稱為離子B的遷移數(shù)，用符號tB表示。其定義式為：tB是無量綱的量，數(shù)值上總小于1。由于正、負離子移動的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們在遷移電量時所分擔的分數(shù)也不同。遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為：負離子應(yīng)有類似的表示式。如果溶液中只有一種電解質(zhì)，則：t+ + t=1三、影響遷移數(shù)的因素（influence factor for transference number）1、溫度好濃度的影響表82 KCl溶液中K+在不同溫度、不同濃度下的遷移數(shù)T/0.0000.0050.010.022983083180.49280.49060.48890.49260.49030.48870.492

15、50.49020.48860.49240.49010.48852、共存離子的影響表83 共存離子對遷移數(shù)的影響電解質(zhì)KClKBrKIKNO3t+0.49020.48330.48840.5084電解質(zhì)LiClNaClKClHClt0.67110.60800.50980.1749四、離子遷移數(shù)的測定圖 77 希托夫法測定遷移數(shù)的裝置1Hittorf 在Hittorf遷移管中裝入已知濃度的電解質(zhì)溶液，接通穩(wěn)壓直流電源，這時電極上有反應(yīng)發(fā)生，正、負離子分別向陰、陽兩極遷移。通電一段時間后，電極附近溶液濃度發(fā)生變化，中部基本不變。小心放出陰極部（或陽極部）溶液，稱重并進行化學(xué)分析，根據(jù)輸入的電量和電極區(qū)

16、濃度的變化，就可計算離子的遷移數(shù)。Hittorf 法中必須采集的數(shù)據(jù)：（1）通入的電量n(電)，可通過稱量庫侖計上析出的Ag的質(zhì)量而得。（2）電解前含某離子的物質(zhì)的量n(始)。（3）電解后含某離子的物質(zhì)的量n(終)。（4）寫出電極上發(fā)生的反應(yīng)，根據(jù)下式計算n(遷)，判斷某離子濃度是增加了、減少了還是沒有發(fā)生變化。發(fā)生電解的物質(zhì)：n(遷)n(終)n(始)n(電)未發(fā)生電解的物質(zhì)：n(遷)n(始)n(終)（5）判斷離子遷移的方向。例8-2 在Hittorf 遷移管中，用Cu電極電解已知濃度的CuSO4溶液。通電一定時間后，串聯(lián)在電路中的銀庫侖計陰極上有0.0405gAg(s)析出。陰極部溶液質(zhì)量為

17、36.434g，據(jù)分析知，在通電前其中含CuSO4 1.1276g，通電后含CuSO4 1.109g。試求Cu2+和SO的離子遷移數(shù)。解法1：先求Cu2+的遷移數(shù)，以Cu2+為基本粒子，已知：n(電)0.0405g÷107.88g·mol1 =3.754×10-4 moln(始)1.1276g÷79.75g·mol1 =1.4139×10-2 moln(終)1.109g÷79.75g·mol1 =1.3906×10-2 mol陰極上Cu2+還原，使Cu2+濃度下降：Cu2+遷往陰極，遷移使陰極部Cu2+增

18、加，n(遷)n(終)n(始)n(電)1.424×10-4 molt(Cu2+)=0.38t(SO)=1t(Cu2+)=0.62解法2：先求SO的遷移數(shù)，以SO為基本粒子。陰極上SO不發(fā)生反應(yīng)，電解不會使陰極部SO離子的濃度改變。電解時SO遷向陽極，遷移使陰極部SO減少。n(始)1.1276g÷79.75g·mol1 =1.4139×10-2 moln(終)1.109g÷79.75g·mol1 =1.3906×10-2 moln(遷)n(始)n(終)2.33×10-4 moln(電)0.0405g÷107.

19、88g·mol1 =3.754×10-4 molt(SO)=0.62t(Cu2+)=1t(SO)=0.382、界面移動法圖 78界面移動法測定遷移數(shù)的裝置在界移法的左側(cè)管中先放入CdCl2溶液至aa面，然后小心加入HCl溶液，使aa面清晰可見。通電后，H+向上面負極移動，Cd2+淌度比H+小，隨其后，使aa界面向上移動。通電一段時間后，aa移動到bb位置，停止通電。根據(jù)毛細管的內(nèi)徑、液面移動的距離、溶液的濃度及通入的電量，可以計算離子遷移數(shù)。設(shè)毛細管半徑為r，截面積A=r2，aa與bb之間距離為l，溶液體積V=l·A。在這個體積范圍內(nèi)，H+遷移的數(shù)量為cVl，H+

20、遷移的電量為cVlz+e=z+cVF。H+的遷移數(shù)為：界移法比較精確，也可用來測定離子的淌度。3、電動勢法在電動勢測定應(yīng)用中，如果測得液接電勢值，就可計算離子的遷移數(shù)。以溶液界面兩邊都是相同的1-1價電解質(zhì)HCl為例。由于HCl濃度不同所產(chǎn)生液接電勢Ej的計算式為：已知m1和m2，測定Ej，就可得t+和t的值。（見下章）例8-3 用銀電極電解KCl水溶液。電解前每100g溶液中含KCl 0.7422g。陽極溶解下來的銀與溶液中的 Cl 反應(yīng)生成 AgCl(s)，其反應(yīng)可表示為 AgAg+e，Ag+ClAgCl(s)，總反應(yīng)為 AgClAgCl(s)e。通電一定時間后，測得銀電量計中沉積了0.6

21、136g Ag，并測知陽極區(qū)溶液重117.51g，其中含 KCl 0.6659g 。試計算 t(K+) 和 t(Cl-)。解：對于只含一種正離子和一種負離子的電解質(zhì)溶液，只需求出其中任一種離子的遷移數(shù)即可。由 Ag 電量計上析出的 Ag 計算通過電解池電荷的物質(zhì)的量n0.6136g/107.87g·mol-15.688x10-3mol設(shè)陽極區(qū)水的量在電解前后不變。W水(陽極區(qū))(117.510.6659)g116.844g電解前后 Cl 的物質(zhì)的量為：§8.3 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)一、電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)1、電導(dǎo)（electric condutance）圖 7-9電導(dǎo)和電導(dǎo)率

22、的定義電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)，是量度導(dǎo)體導(dǎo)電能力大小的物理量，單位為1或S。電導(dǎo)G與導(dǎo)體的截面積成正比，與導(dǎo)體的長度成反比：2、電導(dǎo)率(lectrolytic conductivity)因為，比例系數(shù)k稱為電導(dǎo)率。相距為1m, 面積為1m2的兩個平行板電極之間充滿電介質(zhì)溶液時的電導(dǎo)，即相當于單位體積電解質(zhì)溶液所表現(xiàn)出來的電導(dǎo)，單位是S·m-1或-1·m-1。電導(dǎo)率也就是電阻率的倒數(shù)：影響電導(dǎo)率的因素有離子數(shù)目、濃度、離子遷移速率、溫度及體系本性等因素。3、摩爾電導(dǎo)率(molar conductivity)圖 7-10摩爾電導(dǎo)率的定義在相距為單位距離的兩個平行電導(dǎo)電極之間，放置含有

23、1 mol電解質(zhì)的溶液，這時溶液所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率，用表示，單位為S·m2·mol1。Vm是含有1 mol電解質(zhì)的溶液的體積，單位為m3·mol1，c是電解質(zhì)溶液的濃度，單位為mol·m3。影響摩爾電導(dǎo)率的因素有濃度、離子遷移速率、溫度及體系本性等。4、基本質(zhì)點的選取摩爾電導(dǎo)率必須對應(yīng)于溶液中含有1mol電解質(zhì)，但對電解質(zhì)基本質(zhì)點的選取決定于研究需要。例如，對CuSO4溶液，基本質(zhì)點可選為CuSO4或CuSO4，顯然，在濃度相同時，含有1mol CuSO4溶液的摩爾電導(dǎo)率是含有1molCuSO4溶液的摩爾電導(dǎo)率的2倍。即：為了防止混淆，必要時在摩

24、爾電導(dǎo)率后面要注明所取的基本質(zhì)點。*二、電導(dǎo)的測定電導(dǎo)是電阻的導(dǎo)數(shù)，因此由試驗測出溶液的電阻，即可求出電導(dǎo)。測量溶液電阻要用(1000Hz)交流電橋，否則將改變電解質(zhì)溶液的組成。圖 8-4電導(dǎo)測定的原理1、幾種類型的電導(dǎo)池電導(dǎo)池電極通常用兩個平行的鉑片制成，為了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，以增加電極面積，降低電流密度。2、電導(dǎo)測定的裝置電導(dǎo)測定實際上測定的是電阻，常用的韋斯頓電橋如圖8-4所示。AB為均勻的滑線電阻，R1為可變電阻，并聯(lián)一個可變電容F以便調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實現(xiàn)阻抗平衡，M為放有待測溶液的電導(dǎo)池，Rx電阻待測。I 是頻率在1000Hz左右的高頻交流電源，G為耳機或陰極示波器。接通電

25、源后，移動C點，使DGC線路中無電流通過，如用耳機則聽到聲音最小，這時D，C兩點電位降相等，電橋達平衡。根據(jù)幾個電阻之間關(guān)系就可求得待測溶液的電導(dǎo)。 3、測量步驟因為兩電極間距離和鍍有鉑黑的電極面積無法用實驗測量，通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池，測定電阻后得到Kcell。然后用這個電導(dǎo)池測未知溶液的電導(dǎo)率。電導(dǎo)池常數(shù)，單位是m1 表8-4 KCl標準溶液的電導(dǎo)率物質(zhì)的量濃度C/mol·dm3電導(dǎo)率/S·m1273.15K291.15K298.15K1.06.6439.82011.1730.10.71541.11921.28860.010.077510.12270.1

26、4114例8-4：-3的KCl水溶液，測得電阻R為484.0。當盛以不同濃度c的NaCl水溶液時測得數(shù)據(jù)如下： c/(mol.dm-3)0.00050.00100.00200.0050R/10910549427721128.9已知298K時0.01 mol.dm-3-1，試求（1）NaCl水溶液在不同濃度時的摩爾電導(dǎo)率。（2）以對作圖，求NaCl的。解：（1）首先計算電導(dǎo)池常數(shù)：根據(jù)公式和計算不同濃度時的電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率，結(jié)果如下：c/(mol.dm-3)0.00050.00100.00200.0050/(S.m-1)0.0062640.012440.024650.06054m/(S.m2.

27、mol-1)0.012530.012440.012330.01211m/(S.m2.mol-1)（2）以對作圖，得一直線，把直線外推到c0時，得截距0.0127 S.m2.mol-1。根據(jù)公式 所得截距就是。三、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系圖8-5 一些電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨濃度的變化1、電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系一些電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨濃度的變化情況如圖8-5所示。(1)強電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨著濃度的增加而升高。當濃度增加到一定程度后，解離度下降，離子運動速率降低，電導(dǎo)率也降低，如H2SO4和KOH溶液。(2)中性鹽由于受飽和溶解度的限制，濃度不能太高，如KCl。(3)弱電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨濃度變化不

28、顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子數(shù)目變化不大，如醋酸。2、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系圖8-6 在298K時一些電解質(zhì)水溶液的摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定，都為1mol，所以，當濃度降低時，粒子之間相互作用減弱，正、負離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導(dǎo)率必定升高。但不同的電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而升高的程度也大不相同，如圖8-6所示。（1）強電解質(zhì)的與c的關(guān)系隨著濃度下降，升高，通常當濃度降至0.001mol·dm-3以下時，與之間呈線性關(guān)系。德國科學(xué)家Kohlrausch總結(jié)的經(jīng)驗式為：是與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。將直線外推至c0，得到無限稀釋摩爾電導(dǎo)率。（2）

29、弱電解質(zhì)的與c的關(guān)系隨著濃度下降，也緩慢升高，但變化不大。當溶液很稀時，與c不呈線性關(guān)系，等稀到一定程度，迅速升高，見CH3COOH的與的關(guān)系曲線。弱電解質(zhì)的不能用外推法得到。四、離子獨立移動定律無限稀釋時電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率是電解質(zhì)的一個很重要的性質(zhì)。它反映了離子之間沒有相互作用力時電解質(zhì)所具有的導(dǎo)電能力。雖然 有一客觀存在的數(shù)值，但卻無法從實驗直接測出。對于強電解質(zhì)來說，可以作圖外推得到。但弱電解質(zhì)卻不能以此方法得到。Kohlrausch從實驗數(shù)據(jù)中總結(jié)出含有共同導(dǎo)電離子的一對正離子或一對負離子，其極限摩爾電導(dǎo)率的差值為一常數(shù)，這一規(guī)律可自表11-1中數(shù)據(jù)看出。表8-5 298K時一些電解質(zhì)

30、極限電導(dǎo)數(shù)據(jù)電解質(zhì)(-1m2mol-1)(差值)電解質(zhì)(-1m2mol-1)(差值)KClLiCl0.014990.011500.00349HClHNO30.042620.042130.00049KNO3LiNO30.014500.011010.00349KClKNO30.014990.014500.00049KOHLiOH0.027150.023670.00348LiClLiNO30.011500.011010.00049從上表數(shù)據(jù)可以看出，指定溫度下，在無限稀釋時，不管負離子是什么，K鹽和Li鹽的導(dǎo)電能力的差值總是相同的，可以推知K+和Li+的導(dǎo)電能力的差值為定值，亦即此時一種正離子的導(dǎo)電

31、能力不受共存負離子的影響；同理，指定溫度下，無限稀釋時一種負離子的導(dǎo)電能力不受共存正離子的影響。由上述事實，科爾勞施提出了離子獨立運動定律：在無限稀釋時，所有電解質(zhì)均完全電離且相互作用力消失，每一種離子的遷移速度僅取決于該離子的本性而與共存的其他離子的性質(zhì)無關(guān)。由這定律可得以下兩點推論：(1)無限稀釋時，任何電解質(zhì)的應(yīng)是正、負離子極限摩爾電導(dǎo)率的簡單加和值，即：無限稀釋時的離子極限摩爾電導(dǎo)率用 或表示。(2)一定溫度下，任一種離子的極限摩爾電導(dǎo)率為一定值利用上述結(jié)論，可由有關(guān)強電解質(zhì)的求得一弱電解質(zhì)的值。例8-5：已知；。試計算乙酸的（以上數(shù)據(jù)均為 298K）。解：五、幾個有用的關(guān)系式1、對于

32、強電解質(zhì)，在濃度不太大時近似有2、3、電離度4、 對于強電解質(zhì)近似有 對于強電解質(zhì)近似有5、利用這些關(guān)系式，從實驗可測量的數(shù)據(jù)，計算不能用實驗測量的數(shù)據(jù)。六、電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用電導(dǎo)在農(nóng)業(yè)生物科學(xué)中廣泛應(yīng)用，如在鹽堿地區(qū)作土壤調(diào)查，用電導(dǎo)法測定土壤浸提液的電導(dǎo)率來判斷其含鹽量；用電導(dǎo)滴定法測蛋白質(zhì)的等電點，判斷乳狀液的類型；測定反應(yīng)速率；某些工業(yè)過程利用電導(dǎo)信號實現(xiàn)自動控制；醫(yī)學(xué)上根據(jù)電導(dǎo)區(qū)分人的健康皮膚和不健康皮膚；以及環(huán)境污染中SO2的分析測定等。1、檢驗水的純度純水本身有微弱的解離，H+和OH的濃度近似為1×10-4mol·m3，查表得（H2O）5.5×10-

33、2S·m2·mol1，這樣，純水的電導(dǎo)率應(yīng)為5.5×10-6 S·m1。事實上，水的電導(dǎo)率小于1×10-4 S·m1就認為是很純的了，有時稱為“電導(dǎo)水”，若大于這個數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。去除雜質(zhì)的方法較多，根據(jù)需要，常用的方法有：（1）用不同的離子交換樹酯，分別去除陰離子和陽離子，得去離子水。（2）用石英器皿，加入KMnO4和KOH，去除CO2及有機雜質(zhì)，二次蒸餾，得“電導(dǎo)水”。普通的蒸餾水中含有CO2和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等，不一定符合電導(dǎo)測定的要求。2、計算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)設(shè)弱電解質(zhì)AB解離如下：AB A+ + B起

34、始 c 0 0平衡時c（1-） c c 得 作圖，從截距和斜率求得和KC值。這就是德籍俄國物理化學(xué)家Ostwald提出的定律，稱為Ostwald稀釋定律（Ostwalds dilution law）。例8-6 18時，0.01mol·dm-3 NH3·H2O的摩爾電導(dǎo)率為9.62×10-4S·m2·mol-1，0.1mol·dm-3 NH3·H2O的摩爾電導(dǎo)率為3.09×10-4S·m2·mol-1。試求算該溫度時NH3·H2O的離解常數(shù)以及0.01和0.1mol·dm-3

35、NH3·H2O的離解度。解： 相同溫度時，不同濃度的 NH3·H2O 溶液的KC相同： 將，代入并整理得： 聯(lián)立、式，解得： a1=0.0447，a2=0.0144，KC2.09×105例8-7 298K時，在某一電導(dǎo)池中充以0.01mol·dm-3的KCl溶液（已知其電導(dǎo)率為0.14114 S·m-1），測得其電阻為525。若在該電導(dǎo)池中充以0.10mol·dm-3的NH3·H2O溶液時，測得電阻為2030，已知此時水的電導(dǎo)率為2×10-4 S·m-1，試求：（1）該NH3·H2O溶

36、液的電離度；（2）若該電導(dǎo)池內(nèi)充以純水，電阻應(yīng)為若干。分析：此題要用到公式：和公式解：（1） 純NH3·H2O的（2）若充以純水，因純水的=2×10-4 (S·m-1) 3、測定難溶鹽的溶解度（1）難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認為，可從離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率的表值得到。（2）難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，這時水的電導(dǎo)率就不能忽略，所以：運用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度c。例8-8 298K 下 BaSO4 飽和溶液的電導(dǎo)率為 4.63×104S·m-1 ，所用蒸餾水的電導(dǎo)率為 1.12×104S·m-1。試計算

37、 BaSO4 在 298K 下在水中的溶解度和溶度積。已知：；。解：4、電導(dǎo)滴定在中和、沉淀和氧化還原等反應(yīng)過程中，溶液中離子的種類和數(shù)量不斷發(fā)生變化，導(dǎo)致電導(dǎo)發(fā)生變化。所以可以用電導(dǎo)跟蹤反應(yīng)進行的情況。也就是說，可利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點，確定等當點。電導(dǎo)滴定的優(yōu)點是不用指示劑，對有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能自動紀錄。部分體系的電導(dǎo)滴定曲線如圖8-7所示。用NaOH標準溶液滴定HC溶液用NaOH標準溶液滴定HAc溶液用BaCl2標準溶液滴定Tl2SO4溶液產(chǎn)物BaSO4和TlCl均為沉淀用KCl標準溶液滴定AgNO3溶液產(chǎn)物AgCl為沉淀圖8-7 電導(dǎo)滴定曲線示意圖§8

38、.4電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子一、離子的平均活度(mean activity of ions)和平均活度系數(shù)1、非電解質(zhì)化學(xué)勢表示式對于非電解質(zhì)，物質(zhì)是以分子的形式存在： 當溶液很稀，可看作是理想溶液，1，則：2、電解質(zhì)化學(xué)勢的表達式強電解質(zhì)溶解后全部變成離子。也是說是，對于強電解質(zhì)來說，不存在電解質(zhì)分子，只有正負離子。為簡單起見，先考慮1-1價電解質(zhì)，如HCl：若將HCl的化學(xué)勢用非電解質(zhì)形式表示，則： 因強電解質(zhì)溶液是完全電離的，其中H+和Cl-化學(xué)勢表示如下：HCl的化學(xué)勢應(yīng)該等于H+與Cl-的化學(xué)勢的和 比較和式可得：對任意價型電解質(zhì) 定義：離子平均活度離子平均活度系數(shù)（mean

39、activity coefficient of ions）：離子平均質(zhì)量摩爾濃度（mean molality of ions） 例 8-9 計算下列溶液的離子平均活度a±電解質(zhì)m/mol·kg-1H2SO40.0500.397CdCl20.1000.219LaCl30.010.637解：對H2SO4，v+2，v1，v3同理，可得a±(CdCl2)0.0348，a±(LaCl3)0.01453、離子平均活度系數(shù)的影響因素（1）濃度的影響 m(濃度)0，子平均活度系數(shù)1； m，有極小值，如圖8-8所示，最低點時吸引和排斥達到了平衡。（2）溫度的影響溫度對11

40、型電解質(zhì)平均活度系數(shù)的影響如表8-6所示。圖8-8濃度對離子平均活度系數(shù)的影響表8-6 溫度對11型電解質(zhì)平均活度系數(shù)的影響TK273283293298KCl0.7680.7690.7700.769KOH0.7950.7980.7980.798NaOH0.7670.7680.7660.766（3）電解質(zhì)類型的影響電解質(zhì)類型對電解質(zhì)平均活度系數(shù)的影響如表8-7所示。表8-7 電解質(zhì)類型對電解質(zhì)平均活度系數(shù)的影響類型電解質(zhì)0.1m0.2m1.0m1-1RbNO3NH4ClO40.7340.7300.6580.6600.4300.4821-2BaCl2CaCl20.5080.5100.4500.45

41、70.4010.4191-3LaCl3FeCl30.3140.3250.2740.2800.3420.2704、從電解質(zhì)的mB求m±對1-1價電解質(zhì)m±=mB二、離子強度從大量實驗事實看出，影響離子平均活度系數(shù)的主要因素是離子的濃度和價數(shù)，而且價數(shù)的影響更顯著。1921年，Lewis提出了離子強度（ionic strength）的概念。當濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時，離子強度I等于：式中mB是離子的真實濃度，若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘上電離度。I的單位與m的單位相同。例 8-10計算下列溶液的離子強度：（A）0.1mol·Kg-1的NaCl溶液；（B）0.1mol·Kg-1的Na2C2O4溶液；（C）0.1mol·Kg-1的CuSO4溶液；（D）0.1mol·Kg-1的BaCl2和0.1mol·Kg-1的KCl混合溶液；解：由得：§8.5 強電解質(zhì)溶液理論簡介一、DebyeHuckel離子互吸理論1、基本假設(shè)（1）