食品化學(xué)ppt遲玉潔4說課講解

1、食品化學(xué)ppt遲玉潔4 圖圖4.1 磷脂的結(jié)構(gòu)磷脂的結(jié)構(gòu) 圖圖4.2 神經(jīng)鞘磷脂的結(jié)構(gòu)神經(jīng)鞘磷脂的結(jié)構(gòu)CH2OCR1OCH2CH2OPOMOOMHCH2CH2N（CH3）3CH2CHCOOHCH2CH2NH3HONH3OHHOOHOHOH卵磷脂腦磷脂磷脂酰絲氨酸磷脂酸肌醇（R1，R2為相同或不同的脂肪酸基）磷脂酸H3C(H2C)12H2CCHCHCHCH2OHNHCOROPOHOOCH2CH2N(CH3)3OH硫酸的形式存在，在植物組織中以甘油磺酸的形式存在。 3、衍生脂類：它是具有脂類一般性質(zhì)挺立 類或復(fù)合脂類的衍生物，它包括：脂肪酸：有飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸甾醇（固醇）：如膽固醇、羊毛甾

2、醇、谷甾醇等，它們具有以下的基本結(jié)構(gòu)： 有一部分固醇是以 酯的形式存在。脂肪醇：碳數(shù)不低于8個的高級醇烴類：包括直鏈烴、鯊烯和類胡蘿卜類各類脂溶性維生素：如VA、VD、VE、VK 在以上脂類中以單純脂質(zhì)中的三酰甘油最為豐富， 最為重要，它是動、植物細胞貯脂的主要組成成分， 一般把在常溫下呈液態(tài)的三酰甘油叫作油(Oil)， 而把呈固態(tài)的三酰甘油稱作脂肪(Fat)。 二、脂類的作用 脂類在人體內(nèi)具有重要的營養(yǎng)及生理作用。 1.提供必需的脂肪酸， 2.供給熱能， 3.作為脂溶性維生素的載體， 4.是機體細胞膜的成分， 5.脂肪和油還是食品加工過程中的重要原料， 6.使食品具有適宜的口感和重要的風(fēng)味前

3、體，在加工 過程中產(chǎn)生香味物質(zhì)。4.2 油脂的組成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)一、組成組成 油脂也稱三酰甘油，是由甘油與脂肪酸形成的酯，甘油與脂肪酸的性質(zhì)為： 1.甘油：能溶于水和乙醇、不溶于有機溶劑；全部酯化后不溶于水、溶于有機溶劑；部分酯化則同時具有親水基和疏水基，有乳化作用。它在高溫下與脫水劑如KHSO4、CaCl2共熱時可生成具有刺激性氣味的丙烯醛，是其鑒別的特征反應(yīng)：CH2OHCHOHCH2OHKHSO4CH2CHCHO+2H2O2.脂肪酸 ：已知天然脂肪酸有80多種。 （1）組成油脂的脂肪酸分為三種類型 *水溶性揮發(fā)性脂肪酸：分子中碳原子數(shù)在10以下的脂肪酸 ，在常溫下為液態(tài)，主要有丁酸、己酸、辛

4、酸及癸酸，多存在與椰子奶和奶油中；* 非水溶性揮發(fā)性脂肪酸：主要為月桂酸（十二碳烯酸）；*非水溶性非揮發(fā)性脂肪酸：主要含飽和與不飽和脂肪酸。 （2）其特點一般為直鏈偶數(shù)碳鏈，無論飽和、不飽和脂肪酸。脂肪酸的碳鏈長度為C16C22。單不飽和脂肪酸的雙鍵一般在C9C10之間；而多不飽和脂肪酸的幾個雙鍵中至少有一個位于C9和C10之間，并且雙鍵之間通常隔著一個CH2基，極少數(shù)含有共軛雙鍵；不飽和脂肪酸的烯鍵一般為順式結(jié)構(gòu)。（3）脂肪酸的命名，為系統(tǒng)命名法即從羧基端開始對碳原子進行編號，如：515COOH1HCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH

5、2C9十八碳烯酸（油酸），記為18：1（9）或18：1 9COOHHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CHCH2CHCH3CH2CHC9,12,15十八碳三烯酸（亞麻酸），記為18：3（9，12，15）或18：3 9，12，1510515110COH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COH105115十八碳酸（硬脂酸），記為18：1n另外一種命名方法不是從羰基開始，而是從末端一CH3開始，用-表示其第一個雙鍵的碳原子位置，如油酸為-9，而亞麻酸為-3。在不飽和脂肪酸中r亞麻酸、亞油酸、花生四烯酸是人體內(nèi)不能合成的必需脂肪酸

6、，而EPA、DHA及亞麻酸等多不飽和脂肪酸對人體的智力、心血管疾病的防治等均有明顯的作用。 二、油脂的結(jié)構(gòu)和命名二、油脂的結(jié)構(gòu)和命名 1.油脂的結(jié)構(gòu)：油脂的結(jié)構(gòu)：油脂具有以下的典型結(jié)構(gòu)，若R1、R2、R3相同，則為簡單三酰甘油，否則為混合三酰甘油。R2CCHOH2CCH2OR1OCOR可簡單表示為2.油脂的命名：三酰甘油直接名稱為三硬脂酰甘油;而混合三酰甘油常用Sn系統(tǒng)命名:將甘油的Fischer投影式中甘油表示為如下的構(gòu)象并對碳原子編號：n 下面所示的混合三酰甘油可命名為：1硬脂酰2油酰3豆蔻酸Sn甘油 OHCHCH2OHCH2OH123H3C(H2C)7HCCH(CH2)7COOCHCH2

7、OCH2CO(CH2)16CH3CO(CH2)14CH3123三、油脂的分類三、油脂的分類 四、油脂的性質(zhì)四、油脂的性質(zhì)1.密度：脂肪的密度小于水的密度，所以脂肪均會浮在水上并分層。2.折光性：不飽和脂肪酸的折光率 一般比飽和脂肪酸高，分子量大的飽和脂肪酸折光率大于分子量低的飽和脂肪酸。n3.熔點：熔點隨所含飽和脂肪酸量的增加和碳鍵的增長而升高，但是由于天然脂肪是各種甘油酯的混和物，因此其熔點范圍變化較大，常見的熔點范圍為：大豆油2320，葵花籽油75，花生油2，棕桐油 3040，豬油 3346，牛油 4048，棉籽油22。 注意兩點：*兩種脂肪所含的脂肪酸組成相近，其熔點相差可能很大，原因是

8、甘油脂的組成不同。如羊脂由混和甘油酯組成，其熔點范圍大；可可脂中同類甘油酯將近占80，所以其熔點較固定。 *由于脂肪是長鏈化合物，會常出現(xiàn)幾種晶型，因而會有幾個熔點。這種天然脂肪因結(jié)晶類型的不同而使得其熔點相差很大的現(xiàn)象稱之為同質(zhì)多晶現(xiàn)象，巧克力和人造奶油的感官質(zhì)量與脂肪的同質(zhì)多晶現(xiàn)象密切相關(guān)。 三酰甘油具有的晶型常見為、三種形式，n三種晶型的密度、穩(wěn)定性、熔點按依次增大，型結(jié)晶呈椅式結(jié)構(gòu)，晶胞的長間距為脂肪酸的2倍或3倍。同種脂肪酸組成的甘油酯以-2最穩(wěn)定；在甘油1、3位的脂肪酸相同，而2位不同，則以-3最穩(wěn)定；當(dāng)甘油的2、3位或1、2位被類似的脂肪酸占據(jù)時則以3穩(wěn)定。 4.皂化：三酰甘油在

9、酸或堿的催化下發(fā)生水解反應(yīng)，堿水解稱之為皂化，其產(chǎn)物為甘油和脂肪酸鈉(肥皂)：n皂化值：完全皂化1克脂肪所消耗的KOH的毫摩爾數(shù)。皂化值低說明混合脂肪酸平均分子量大，長鏈脂肪酸含量相應(yīng)較高，反之說明脂肪中含有較多的低分子脂肪酸。 5.碘值：油脂中的不飽和脂肪酸的雙鍵可以與鹵素發(fā)生加成反應(yīng)，稱之為鹵化反應(yīng)：R2CH2OCHCH2OCH2O CR3OCR1OCH2OHCHOHCH2OH+ 3NaOH+R1CO2NaR2CO2NaR3CO2NaCCXCCXX+ X2(X=Cl2, Br2, I2)n碘值：每100克油脂在一定條件下所能吸收碘的克數(shù)稱之為碘值，它反映出脂肪酸的不飽和程度，油脂氫化后雙鍵

10、數(shù)目減少，因而碘值會下降。 6.酸?。河椭诳諝庵蟹胖眠^久或受其它因素的影響會產(chǎn)生不良的氣味，這種現(xiàn)象叫酸敗，其主要原因是：不飽和脂肪酸的雙鍵被空氣中的氧氧化，生成過氧化物，并進一步分解生成了具有刺激性氣味的醛、酮，降低了食品衛(wèi)生的安全性。因此油脂的抗氧化是油脂加工、貯藏中的一個重要內(nèi)容，防止油脂的氧化首先對其氧化機理有充分的了解，后面將加以介紹。4.3 油脂的氧化和抗氧化油脂的氧化和抗氧化n 由于脂肪中脂肪酸殘基含有不飽和鍵，暴露于空氣中很容易發(fā)生自動氧化。脂肪的自動氧化是油脂和含油食品酸敗的主要原因，食品酸敗降低了油脂的營養(yǎng)價值和品質(zhì)，生成的過氧化物和游離基可引起急性、慢性中毒，甚至誘發(fā)癌

11、癥，所以油脂的氧化和抗氧化是食品化學(xué)的研究重點之一。 一、一、油脂自動氧化油脂自動氧化 （一一）油脂自動氧化機理自動氧化機理n 油脂自動氧化是典型的游離基反應(yīng)。此反應(yīng)分為三個階段：鏈的引發(fā)期、增殖期和鏈的終止。1.引發(fā)期：少量脂肪被光、熱或金屬催化劑等活化，使其雙鍵相鄰的亞甲基碳原子有一個H原子被解離，形成不穩(wěn)定的游離基。2.增殖期：當(dāng)有O2存在時，游離基可與O2結(jié)合生成過氧化物游離基;此過氧化物游離基又與一個脂肪分子反應(yīng)生成氫氧化物ROOH和游離基R。終止期：當(dāng)游離基與游離基結(jié)合，或游離基與游離基失活劑結(jié)合，產(chǎn)生穩(wěn)定的化合物時，反應(yīng)終止。 過氧化物是油脂氧化的第一中間產(chǎn)物，本身并無異味，因此

12、感官上尚無酸敗的特征，但已有過高的過氧化值(POV),此時生成的氫過氧化物不穩(wěn)定，達到一定濃度時就轉(zhuǎn)變成醛、酮等異味物質(zhì)。 （二）氫過氧化物的生成和它的結(jié)構(gòu)氫過氧化物的生成和它的結(jié)構(gòu) 自動氧化生成的氫過氧化物的結(jié)構(gòu)與其底物不飽和脂肪酸的結(jié)構(gòu)有關(guān)，生成游離基時所裂解的H是與雙鍵相連的CH2上的氫，然后O2進攻連接在雙鍵上的碳原子并生成相應(yīng)的氫過氧化物： CH2CHCHCH2油酸CHCHCHCH28位CH2CHCHCHCHCHCHCH2CH2CHCHCH11位O2O2CHHCHCH2COOHHCHCCHH2COOHCH2CHHCHCCH2HCHCCHOOHOOH8910118位10位9位11位89

13、1011891011891011891011 油酸分子中8位、11位碳原子上的H活潑性相同故可以生成兩個不同的游離基并有四種氫過氧化物生成。 亞油酸由于1l位氫特別活潑所以只有一種游離基生成并生成兩種氫過氧化物 CH2CHHCH2CHC8911亞油酸HCH2C1011位141312CH2CH2H2CH2CH2C8911H2CH2C101413129位13位HCCHH2COOHH2CHCHCCHCHCH2CH2CHCHCOOHHC有三個雙鍵的亞麻酸除了生成與上述相同的氫過氧化物外，還可以生成環(huán)過氧化物： RR 亞麻酸1411RRRR 17RR RR O2O2RR OOHRR O O9位139位產(chǎn)

14、物RR OOH13位產(chǎn)物OOCHOCH2CH2(MDA)OORROOHOORROOHOORR（三）（三）氫過氧化物的裂解氫過氧化物的裂解 油脂自動氧化生成的氫過氧化物再分解生成各種物質(zhì)，其中揮發(fā)性物質(zhì)是油脂酸敗后產(chǎn)生的特殊氣味的主要成分。 氫過氧化物的分解主要有1.烷氧游離基的生成，2.醛、酮、酸、醇的生成，3.丙二醛的生成。1.烷氧游離基的生成RCHROOHRCHRO+OH烷氧游離基2.醛、酮、酸、醇等化合物的生成RCHROORCH+ RORCH+ RO 生 成 醛 ：RCHRORORCRO+ ROH生 成 酮 ：RCHRORHRCHROH+ R生 成 醇 ：ROOHRCCH2ORRCOHO

15、RCOHO+生 成 酸 ：3.丙二醛(MDA)的生成：油脂氧化后生成的丙二醛對食品風(fēng)味產(chǎn)生不良的影響，還與食品或生物體內(nèi)的蛋白質(zhì)反應(yīng)生成席夫堿(Schiff base)，對人體有害。丙二醛可以從不飽和醛的進一步氧化產(chǎn)生：RCH2HCHCCOHRCHHCHCCOHOOHRCOHCHO CH2CHO+ 不飽和醛可以進一步氧化成相應(yīng)的酸，多聚或縮合生成新的化合物，例如己醛三聚生成三戊基三啞烷，具有強烈的氣味： OOOOC5H11C5H11C5H113C5H11C（四）（四）影響自動氧化的因素（影響自動氧化的因素（8個）個） 1.脂肪酸的性質(zhì)： （1）不飽和脂肪酸的自動氧化速度與其雙鍵數(shù)目 有關(guān)，一般

16、是雙鍵數(shù)目越多氧化速度愈快，花生四烯酸、亞麻酸、亞油酸、油酸的相對氧化速率為40：20：10：1； （2）順式構(gòu)型的不飽和脂肪酸比反式的活潑，共軛雙鍵比非共軛雙鍵活潑。 2.氧分壓：隨氧分壓增大而增加，但氧分壓達到一定程度時與氧分壓無關(guān)。氧分壓對氧化速度的影響還受到了溫度、表面積的影響。 3.溫度：氧化速度一般隨溫度的升高而增大，但溫度的增加對氧分壓的影響較大，因為高溫時氧的溶解性減小。 4.表面積：氧化速度與油脂暴露于空氣中的表面積成正比。5.水分：(1)在干燥食品中水分含量低(aw0.1)油脂暴露于空氣中，氧化速度較快;（2）當(dāng)aw=0.3時，由于單層吸附水的保護，氧化速度減小；（3）水活

17、度較高 (aw=0.550.85)，油脂的氧化速度大為增加。6.催化劑：許多多價態(tài)過渡金屬元素如Fe、Cu、Cr、Ni、Mn等，微量時就可明顯地增加油脂自動氧化速度，縮短其誘導(dǎo)期。金屬元素對油脂的氧化有幾種不同的機制（見后圖）。金屬元素對油脂的氧化有幾種不同的機制加速氫過氧化物的分解，并生成新的游離基： Mn+ +ROOHM(n+1)+ +OH + ROM(n-1)+ +OH + ROOMn+ + RHM(n-1) + H+ + RMn+ + O2M(n-1) +O2-eH+1O2HO2與未氧化的底物直接反應(yīng)并生成游離基： 激活氧分子使之成為單重態(tài)氧O2或氫過氧游離基： 多數(shù)油脂中存在著微量的

18、重金屬元素，它們或來源油料作物本身和所種植的土壤，或來自于動物組織，或來自于加工、貯藏所用的金屬設(shè)備，如肉類中所含的肌紅蛋白、血紅蛋白中的血紅素，以游離或結(jié)合形式存在的重金屬元素，它們對食品中油脂的氧化起著促進作用。 7.輻射能：可見光紫外線或一射線均對油脂的氧化起著明顯的促進作用。 8.抗氧化劑：一些物質(zhì)能夠延緩油脂的氧化，這些物質(zhì)稱之為抗氧化劑，其詳細機理以后再討論。 3.丙二醛(MDA)的生成：油脂氧化后生成的丙二醛對食品風(fēng)味產(chǎn)生不良的影響，還與食品或生物體內(nèi)的蛋白質(zhì)反應(yīng)生成席夫堿(Schiff base)，對人體有害。丙二醛可以從不飽和醛的進一步氧化產(chǎn)生：RCH2HCHCCOHRCHH

19、CHCCOHOOHRCOHCHO CH2CHO+ 不飽和醛可以進一步氧化成相應(yīng)的酸，多聚或縮合生成新的化合物，例如己醛三聚生成三戊基三啞烷，具有強烈的氣味： OOOOC5H11C5H11C5H113C5H11C二、二、油脂的光敏氧化和酶促氧化油脂的光敏氧化和酶促氧化（一）油脂的光敏氧化油脂的光敏氧化 油脂自動氧化反應(yīng)的關(guān)鍵步驟是誘導(dǎo)游離基生成，而該誘導(dǎo)反應(yīng)與光敏氧化中生成的單重態(tài)氧1O2有關(guān)。 油脂中存在的一些光敏劑（如天然色素和少量合成色素等）在光照下通過激發(fā)色素分子使得基態(tài)氧分子(三重態(tài)氧3O2)轉(zhuǎn)化為反應(yīng)性極強的活性氧分子(單重態(tài)氧 1O2)： 然后活性氧分子進攻不飽和脂肪酸的雙鍵并生成

20、氫過氧化物，且數(shù)量為2n個(n為雙鍵數(shù))：1Sen1Sen*3Sen*(Sen代表光敏劑，表示激發(fā)態(tài))3Sen*1Sen+ 3O2+ 1O2*光圖圖4.5亞油酸光敏氧化的產(chǎn)物亞油酸光敏氧化的產(chǎn)物HO2HO21391O2O2HO2OOHHOO9 位OOHHOO10 位12 位13 位（二）油脂的酶促氧化（脂肪氧合酶）n1.作用機理：與脂肪氧合酶有關(guān)，它廣泛分布于植物界。脂肪氧合酶具有高度專一性，可作用于亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸等多不飽和脂肪酸的1,4戊二烯基（-C=C-CH2-C=C-），生成氫過氧化物。n2.與自動氧化的區(qū)別：*它生成的氫過氧化物有光學(xué)活性而不是外消旋體；*脂肪氧合酶的專一性

21、要求 1,4戊二烯是順、順結(jié)構(gòu)，且其中心亞甲基CH2處于 10 8位置,即首先是 108上的CH2脫去一個H生成游離基，游離基再通過異構(gòu)化使雙鍵位置移動并轉(zhuǎn)變成反式構(gòu)型、隨后生成相應(yīng)的氫過氧化物6或10：圖圖.脂肪氧合酶酶促氧化機理及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)脂肪氧合酶酶促氧化機理及產(chǎn)物結(jié)構(gòu) RHCHC2HCHCRRHCHCHCHCROOHRHCHC2HCHCROOHRHCHC2HCHCROOH順順+ O2順順+順+順反反( 10)或 者RH2CHCHHCHCROOH+R CHHCHCHCR反反順順OOH3.脂肪氧合酶：脂肪氧合酶分子量約105，pI5、4，是含F(xiàn)e2+的蛋白質(zhì)，被氫過氧化物激活而使Fe2+轉(zhuǎn)化

22、為Fe3+，在020活性很高（下圖）。n不同來源的脂肪氧合酶對同一底物作用，其氫過氧化物不同（見下圖）。n大豆在加工中產(chǎn)生的豆腥味與脂肪氧合酶的作用有關(guān)；在植物中脂肪氧合酶作用脂肪生成已醛、已醇、已烯醛呈青嫩葉臭味。EnzFeROO-3+H+ROOHEnzFe3+EnzFe2+REnzFe2+ROOEnzFe2+LOOH生成物RHH+O2CO2H+O2CO2HCO2HOOH大豆脂肪氧合酶番 茄 脂 肪 氧 合 酶( 10)( 6)三、油脂的熱氧化三、油脂的熱氧化1.定義：定義：油脂經(jīng)長時間加熱，發(fā)生各種反應(yīng)如生成低級脂肪酸、羥基酸、酯、醛等及二聚體、三聚體，導(dǎo)致油脂顏色加深、折光率和粘度加大，

23、酸價升高，碘值降低并有刺激性氣味，這種因高溫產(chǎn)生的變化稱為熱氧化（如下圖）。脂肪酸或酯或三酰甘油飽和不飽和熱解反應(yīng)O2( , , 位進攻)烴，酸酮丙烯醛 長鏈烷烴, 醛酮, 內(nèi)酯熱解反應(yīng)O2鏈狀或(和)環(huán)狀二聚物揮發(fā)性物質(zhì)自動氧化二聚產(chǎn)物2.熱氧化的典型反應(yīng)狄爾斯-阿德爾反應(yīng)：即共軛二烯烴與雙鍵的加成反應(yīng)，生成產(chǎn)物是環(huán)乙烯。a.分子間反應(yīng)b.分子內(nèi)反應(yīng)R1R2R3R4R1R3R4R2+CH2O2C(CH2)XCHO2C(CH2)YCH2O2C(CH2)ZCH3R1R2CH2O2C(CH2)XCHO2C(CH2)YCH2O2C(CH2)ZCH3R1R2油脂游離基二聚合反應(yīng)：通過游離基之間結(jié)合形成

24、非環(huán)二聚混合物，例如油酸可產(chǎn)生8、9、10、11位的游離基： 聚合形成AA、AB、AC、AD、BB、BC、BD、CC、CD及DD十種二聚體。 游離基與雙鍵加成，產(chǎn)生環(huán)狀或非環(huán)狀化合物。 總之，對油脂加熱的氧化機理并不是十分清楚，但所引起的品質(zhì)變劣、顏色加深及營養(yǎng)價值降低等的不利影響已引起人們的重視。R1CHHCHCCH2R2(A) R1CHHCHCCH2R2(B)R1CH2HCHCCHR2(C) R1CH2HCHCCHR2(D)四、油脂氧化酸敗的測定方法四、油脂氧化酸敗的測定方法n 由于油脂氧化機理復(fù)雜，所以不可能用單一的一種方法，全面準確地測定不同氧化階段的油脂氧化酸敗的程度。每一種方法只能

25、從某一側(cè)面反映出油脂氧化酸敗的程度，只有綜合多種測定結(jié)果才能為其氧化程度的評價提供更可靠的數(shù)據(jù)。常見的幾種測定方法是：n1.過氧化值(POV)：油脂自動氧化的初始產(chǎn)物是過氧化物(氫過氧化物) ，它可以與 KI作用生成I2或與Fe2+作用生成Fe3+，利用此性質(zhì)測定I2或Fe3+的生成量就可以計算出油脂的POV，一般以1Kg油脂中過氧化物的毫摩爾數(shù)來表示。POV只是適用于油脂的氧化初始階段。n2.硫代巴比妥酸(TBA)試驗：n 這是在評價油脂的氧化程度時最常用的方法之一，它是利用2分子的TBA同1分子的丙二醛作用生成有色化合物來測定丙二醛的量。但是并非所有的氧化油脂中均 存在丙二醛，烷醛、烯醛與

26、TBA形成黃色化合物(max=450nm)，只有二烯醛產(chǎn)生紅色化合(max=530nm) 。TBA法用于衡量同一樣品不同氧化時期的氧化程度。 3.總揮發(fā)性羰基化合物：該法是利用脂肪氧化分解生成的醛、酮與2,4-二硝基苯肼作用生成2,4-二硝基苯腙。由于氧化分解后生成的大分子醛、酮對油脂的風(fēng)味無影響，所以采用蒸餾方法將揮發(fā)性羰基化合物分離再測定。 4.活性氧法(AOM)：常用，即將樣品保持在97.8C再將空氣以恒速鼓泡通過樣品，然后測定達到某一POV時所需要的時間。 5.氧吸收法：常用它評價抗氧化劑的作用效果，它是在密閉體系中氧的分壓下降至固定值時所需時間或吸收一定量的氧所需時間，用于表示油脂的

27、穩(wěn)定性。n6.色譜法：高效液相色譜、氣相色譜、薄層色譜來分離、鑒定油脂氧化后生成的揮發(fā)性化合物、極性化合物或聚合產(chǎn)物，從而對其氧化程度進行評價。n7.物理化學(xué)方法：用紅外光譜、紫外光譜或螢光分析等方法測定其雙鍵的變化或氫過氧化物的生成。n8.感官評定：油脂氧化分解產(chǎn)物中有許多揮發(fā)性物質(zhì)，其閾值濃度很低，因此可以由經(jīng)過系統(tǒng)訓(xùn)練的人進行感官評定。n 任何物理化學(xué)方法在評定油脂的氧化時均要與其感官質(zhì)量評定結(jié)果進行比較。五、油脂的抗氧化和抗氧化劑五、油脂的抗氧化和抗氧化劑n1.抗氧化方法：物理方法低溫貯存：隔絕空氣或避光?；瘜W(xué)方法：脫氧劑（鐵粉、活性炭）、抗氧化劑。 n 2.抗氧化劑作用機理（2種）：

28、n（1）抗氧化劑(AH)一般是酚類化合物，它的作用具體表現(xiàn)為抑制反應(yīng)，與游離基鏈增值反應(yīng)相競爭，從而延緩減少R的生成，延緩鏈增殖反應(yīng)進行：AH +ROOA+ ROOH ROO比A反應(yīng)活性低，不引起新的鏈增殖反應(yīng)，卻能參與鏈終止反應(yīng)：（2）通過抗氧化劑的還原反應(yīng)，降低食品內(nèi)部及其周圍的氧含量。如維生素C本身極易被氧化，使食品中的O2與其反應(yīng)以避免油脂的氧化。A + ROOROOAA+ AAA3.抗氧化增效劑 有些供氫體BH物質(zhì)本身沒有抗氧化作用，但與酚型抗氧化劑如BHA、BHT、PG等并用時，卻能增強氧化劑的抗氧化效果，如Vc、檸檬酸等。這些物質(zhì)稱為抗氧化增效劑。常用的抗氧化增效劑：檸檬酸、磷酸

29、、酒石酸、植酸、EDTA等。它提供H使.A復(fù)原成AH。 抗氧化劑對光敏反應(yīng)中生成的單重態(tài)氧(O2) 有猝滅劑作用，它與O2碰撞后使O2失活轉(zhuǎn)化為3O2，從而無法進攻不飽和脂肪酸的雙鍵；單重態(tài)氧猝滅劑主要有VE、胡蘿卜素和一些胺類，它們可有效抑制光敏氧化。 由脂肪氧合酶催化引起油脂氧化反應(yīng)，對脂肪氧合酶進行熱滅活是最簡單的，但由于脂肪氧合酶對熱不敏感，因此對其抑制及抑制機理的研究十分重要。4.抗氧化劑天然抗氧化劑：COOHHOOHOH沒食子酸、單寧CH2HCCH2OHOCH3丁子香酚OOHCHOOHOHHOCHCH3H3CCH3OHCHOHOH3CCH3CHOHH3C棉酚HOHOCH2CHCH3

30、CHCH2CH3OHOH（NH G A ）OHCO(CH2)2OHOHHO肉豆蔻OROHCH2CH2COOH咖啡酸R H阿魏酸R C H3H3CCH3HCOOHOHHOCH（CH3）2O迷迭香OHOR1R2OOH黃豆苷元：R1H ，R2H染料木苷：R1H ，R2OHOR1R2O7 羥基香豆素R1= OH , R2= H6 , 7 - 二羥基香豆素R1R2OHC15H31COCH2COC15H31桉樹葉臘 OOHOHOOHOHOOOHOOHOHOHOHO鞣花酸櫟精合成抗氧化劑：人工合成的抗氧化劑如圖，與天然抗氧化劑相比效率高、性質(zhì)穩(wěn)定，但是安全性低。OHC（CH3）3OCH3OHC（CH3）3O

31、CH3OHC（CH3）3CH3OHC（CH3）3OH(CH3)3C2-BHA3-BHABHT叔丁基4羥基茴香醚2，6二叔丁基4羥基甲苯叔丁基對苯二酚COOC3H7HOOHOHOHHOOHCOC3H7OHC（CH3）3CH2OH(CH3)3C沒食子酸丙酯2，4，5三羥基苯丁酮4羥甲基2，6二叔丁基苯酚4.4 活性氧游離基 n 活性氧游離基包括 O2、O2、OH，它們在食品中與其它成分發(fā)生作用，造成食品成分的氧化、老化、變質(zhì)等不良變化。 一、一、活性氧游離基活性氧游離基 1.單重態(tài)氧及三重態(tài)氧：氧原子核外有八個電子，其排布是1S軌道2個，2S軌道2個，2P軌道4個?；鶓B(tài)氧分子的電子排布為(1)2(

32、1*)2(2)2(2*)2()4(*)2，在*上兩個電子分別占據(jù)不同軌道并自旋相同，所以通常稱基態(tài)氧為三重態(tài)氧，以3O2或3g-表示，三重態(tài)氧具有穩(wěn)定的雙游離基結(jié)構(gòu)。 當(dāng)基態(tài)氧因光敏或其它原因而被激發(fā)時，發(fā)生電子躍遷。此時*上的2個電子排布發(fā)生了改變，自旋變成反平行，它們或處于同一軌道，或處于不同軌道，能量均高于三重態(tài)氧，極易與生物體或食品中的有機化合物發(fā)生反應(yīng)，它們通常以O(shè)2表示。2.超氧化物游離基：基態(tài)O2按受一個e轉(zhuǎn)變?yōu)槌趸庪x子游離基(O2)，再接受一個e則成超氧化陰離子(O22-)，過氧化物就是3O2的n*軌道接受來自其它還原體系的2個電子后形成的產(chǎn)物，例如Cu2+催化Vc氧化成脫

33、氫Vc時就生成了H2O2： OOHHOHCOHOHCH2OHOOHCHOHOOHHOH2COOHCHOHOOCH2OHCu2+O O+ H+ Cu2+ +O2 +H+ Cu2+ +O2OOHCHOHCH2OHOO+H2O2OOHCHOHCH2OHOOCu2+OOH+ H+OOHCHOHCH2OHOOCu2+H+OOH氫氧游離基：生物體內(nèi)生成的O2 -生成H2O2，H2O2 被過氧化氫酶作用生成H2O和O2，或與低價過渡金屬元素作用生成氫氧游離基OH：n或在紫外線照射下生成氫氧游離基：n 水受離子束射線照射時即發(fā)生裂解生成氫氧游離基： H2O2 + Mn+HO+ OH - + M(n+1)+H2

34、O22OHh vH2Oe-（水） +OH+ H+H2+ H2O2 H+ + 2活性氧游離基同食品成份的作用活性氧游離基同食品成份的作用 活性氧游離基與生物體或食品成分反應(yīng)，是導(dǎo)致生物體老化或食品品質(zhì)變壞的原因，但生物體內(nèi)存在著消除游離基的防御機制。 單重態(tài)氧的猝滅：單重態(tài)氧由于反應(yīng)活性高而易與烯烴、共軛烯烴等發(fā)生反應(yīng)，使食品中的脂肪氧化。單重態(tài)氧可以通過兩種途徑恢復(fù)到基態(tài)而失活，一種方式是在氣相中或液相中發(fā)光，輻射能量而變化為基態(tài)氧；另一種方式是通過碰撞，單重態(tài)氧把能量傳遞給其它分子而轉(zhuǎn)化為基態(tài)氧(即猝滅)。具有使O2猝滅性質(zhì)的物質(zhì)叫猝滅劑，食品或生物體中的胡蘿卜素、VE等都具有猝滅O2的功能

35、：O2+ 胡葛蘿卜素3O2+胡蘿卜素過氧化物游離基：O2 - 能促果膠、淀粉、海藻酸等多糖解聚，使食品組織軟化，粘度下降；O2-在細胞內(nèi)作用于DNA。超氧化物岐化酶和過氧化物酶可阻止O2-對多糖或DNA的作用： 所以正常的生物體內(nèi)酶系可有效防止O2對機體的損害。 氫氧游離基：氫氧游離基可以與生物體或食品中的成分很快地發(fā)生反應(yīng)，已知其反應(yīng)類型有三種：O2O2+ 2H+H2O2 + O2SOD2H2O2過氧化氫酶2H2O+O 2 在食品或生物體中一般是以脫氫方式進行，乙醇或糖是.OH捕集劑，以葡萄糖為例：n 而對于多糖則是奪取糖苷鍵鄰近的氫再進行游離基反應(yīng)，同時還可能發(fā)生糖苷鍵斷裂反應(yīng)，使多糖解聚

36、。OCH2OHOCH2OHOHOCH2OH+O2OCH2OHO脫氫反應(yīng)：RH +OHR+ H2O加成反應(yīng)：CCCC+ 2OHOH OH取代反應(yīng)：RROH+OH 4.5 油脂加工化學(xué)n 在油脂加工中有些是化學(xué)加工，這里只是簡單介紹一下有關(guān)油脂精煉、氫化和酯交換反應(yīng)。n 一、一、精煉精煉n 經(jīng)壓榨或溶劑浸提法制得的毛油中含有的雜質(zhì)會影響油的色澤、風(fēng)味及保存性，它們是游離脂肪酸、磷脂、碳水化合物、蛋白質(zhì)及其降解產(chǎn)物、色素、水分及油脂氧化產(chǎn)物。油脂的精煉就是除去這些雜質(zhì)的系列加工，包括以下4個主要工序。n 1.脫膠：向毛油中加入一定量水（如大豆油加 2 3）并在 50C時攪拌，然后靜置或離心，此時磷脂水合不溶于油脂而被分離，同時分離出來的還有