無機化學：第五章固體結(jié)構(gòu)

1、第五章第五章固體結(jié)構(gòu)固體結(jié)構(gòu)5.1 晶體與非晶體晶體與非晶體第五章第五章 固體結(jié)構(gòu)固體結(jié)構(gòu)5.3 晶體的基本類型晶體的基本類型5.2 晶格微觀結(jié)構(gòu)的一般描述晶格微觀結(jié)構(gòu)的一般描述5.1 晶體與非晶體晶體與非晶體5.1.2 非晶體的特征非晶體的特征5.1.3 晶體與非晶體的區(qū)別晶體與非晶體的區(qū)別5.1.1 晶體的特征晶體的特征5.1.1 晶體的特征晶體的特征(2)(2)具有各向異性具有各向異性( (即晶體的即晶體的導熱導熱, ,導電導電, ,光的透射光的透射, ,折射折射等物理性質(zhì)因晶體取向不同等物理性質(zhì)因晶體取向不同而產(chǎn)生性質(zhì)的不同而產(chǎn)生性質(zhì)的不同) ) 晶體特征有：晶體特征有：(1)(1)具

2、有規(guī)則的多面體幾何外具有規(guī)則的多面體幾何外形形(3)(3)有固定的熔點有固定的熔點(4)(4)具有對稱性具有對稱性 晶體還有單晶體和多晶體還有單晶體和多晶體之別晶體之別. .單晶體是由一單晶體是由一個晶核在各個方向上均個晶核在各個方向上均衡生長起來的衡生長起來的. .而多晶體而多晶體是由多個晶核在各個方是由多個晶核在各個方向上均衡生長起來的向上均衡生長起來的. .多多晶體一般并不表現(xiàn)顯著晶體一般并不表現(xiàn)顯著的各向異性的各向異性. . YVO4單晶單晶冰糖多晶冰糖多晶5.1.2 非晶體的特征非晶體的特征 在局部范圍內(nèi)，非晶體在局部范圍內(nèi)，非晶體的分子結(jié)構(gòu)還是和晶體一的分子結(jié)構(gòu)還是和晶體一樣是比較

3、有規(guī)則的排列的樣是比較有規(guī)則的排列的，但在大范圍下，非晶體，但在大范圍下，非晶體的分子結(jié)構(gòu)就是雜亂無章的分子結(jié)構(gòu)就是雜亂無章沒有規(guī)律的排列，和液體沒有規(guī)律的排列，和液體結(jié)構(gòu)相近結(jié)構(gòu)相近“短程有序，長短程有序，長程無序程無序”。如陶瓷、玻璃。如陶瓷、玻璃、水泥、無定形碳等。、水泥、無定形碳等。 非晶體的質(zhì)點排列非晶體的質(zhì)點排列5.1.3 晶體與非晶體的區(qū)別晶體與非晶體的區(qū)別(a) 石英晶體二維結(jié)構(gòu)石英晶體二維結(jié)構(gòu) (b) 石英玻璃二維結(jié)構(gòu)石英玻璃二維結(jié)構(gòu) 晶體和非晶體是按固體材料組成的原子排晶體和非晶體是按固體材料組成的原子排列的不同而劃分的。列的不同而劃分的。 在晶體中，原子的平衡位置形成一個

4、平移的周期在晶體中，原子的平衡位置形成一個平移的周期陣列，顯示出長程序。而非晶體中沒有長程序，原陣列，顯示出長程序。而非晶體中沒有長程序，原子平衡位置的陣列是無序的。非晶體的結(jié)構(gòu)具有長子平衡位置的陣列是無序的。非晶體的結(jié)構(gòu)具有長程無序、短程有序的特點程無序、短程有序的特點.5.2 晶格微觀結(jié)構(gòu)的一般描述晶格微觀結(jié)構(gòu)的一般描述5.2.1 晶格晶格5.2.2 晶胞參數(shù)晶胞參數(shù)5.2.3 七大晶系七大晶系 5.2.4 14種布拉維晶格種布拉維晶格 晶格是用點和線反映晶體結(jié)構(gòu)周期性的三晶格是用點和線反映晶體結(jié)構(gòu)周期性的三維空間格子維空間格子. .晶體的微粒晶體的微粒( (原子原子, ,分子分子, ,離

5、子離子) )位位于晶格的結(jié)點上構(gòu)成了一個個平行六面體的于晶格的結(jié)點上構(gòu)成了一個個平行六面體的基本單元基本單元. .5.2.1 晶格晶格(a) 直線點陣直線點陣 (b) 平面點陣平面點陣 (c) 空間點陣空間點陣點陣的劃分和晶格點陣的劃分和晶格 Cs+Cl-CsCl晶胞晶胞Cl-Na+NaCl晶胞晶胞5.2.2 晶胞參晶胞參數(shù)數(shù) 按照晶體結(jié)構(gòu)的周期性所劃分的六面體單位按照晶體結(jié)構(gòu)的周期性所劃分的六面體單位就叫晶胞就叫晶胞。它是晶體的基本重復單元。它是晶體的基本重復單元,通過晶通過晶胞在空間平移并無隙堆砌就構(gòu)成了晶體胞在空間平移并無隙堆砌就構(gòu)成了晶體. 晶胞大小由晶胞參數(shù)晶胞大小由晶胞參數(shù)a,b,

6、c,a,b,c,表表示示.a,b,c.a,b,c為六面體邊長為六面體邊長, ,分別是分別是bc,ca,abbc,ca,ab 所組成的夾角所組成的夾角. .1. 1. 晶胞的大小與形狀晶胞的大小與形狀2. 2. 晶胞的內(nèi)容：晶胞的內(nèi)容： 包括粒子的種類包括粒子的種類, ,數(shù)目數(shù)目及它在晶胞中的相對位及它在晶胞中的相對位置置. .按晶胞參數(shù)的差異將晶體分成七大晶系。按晶胞參數(shù)的差異將晶體分成七大晶系。5.2.3 七大晶系七大晶系 三方晶系的剛玉三方晶系的剛玉四方晶系四方晶系天然礦物天然礦物 立方晶系立方晶系(黃鐵礦黃鐵礦) 六方晶系六方晶系Mg(OH)2正交晶系正交晶系(鈣鈦礦鈣鈦礦)單斜晶系礦物

7、單斜晶系礦物 三斜晶系三斜晶系薔薇輝石晶體薔薇輝石晶體 按帶心型式分類，將按帶心型式分類，將七大晶系又分為七大晶系又分為1414種型式種型式。例如，立方晶系分為簡單立方、。例如，立方晶系分為簡單立方、體心立方和面心立方三種型式。體心立方和面心立方三種型式。5.2.4 十四種布拉維晶格十四種布拉維晶格 按點陣的位置分布，只在格子頂點有點陣按點陣的位置分布，只在格子頂點有點陣點的稱為素格子或是素單位，用點的稱為素格子或是素單位，用P表示；除表示；除在頂點上有點陣點外，在格子中心還有點陣在頂點上有點陣點外，在格子中心還有點陣點的稱為體心格子或體心單位，用點的稱為體心格子或體心單位，用I表示；在表示；

8、在相對的兩個面的中心還有點陣點的稱為底心相對的兩個面的中心還有點陣點的稱為底心格，用格，用C表示；若在六個面的中心均有點陣表示；若在六個面的中心均有點陣點的稱為面心格子，用點的稱為面心格子，用F表示。表示。 1414種空間點陣排列型式種空間點陣排列型式5.3 晶體的基本類型晶體的基本類型 5.3.1 金屬晶體金屬晶體 5.3.2 離子晶體離子晶體 5.3.3 原子晶體原子晶體 5.3.4 分子晶體分子晶體5.3.5 混合晶體混合晶體 按組成晶體的按組成晶體的質(zhì)點與質(zhì)點間相互作用力的類質(zhì)點與質(zhì)點間相互作用力的類型不同型不同進行晶體的分類進行晶體的分類, ,分為分為離子晶體離子晶體, ,分子晶分子

9、晶體體, ,原子晶體和金屬晶體原子晶體和金屬晶體四大類晶體四大類晶體. . 晶體類型的分類晶體類型的分類晶體類型晶體類型晶格上結(jié)點晶格上結(jié)點節(jié)點間作用力節(jié)點間作用力例例離子晶體離子晶體正正,負離子負離子離子鍵離子鍵NaCl,CsCl,CaF2 金屬晶體金屬晶體金屬原子金屬原子,金金屬正離子屬正離子金屬鍵金屬鍵各種金屬各種金屬,合金合金分子晶體分子晶體分子分子分子間力分子間力,氫氫鍵鍵干冰干冰,HCl,H2O原子晶體原子晶體原子原子共價鍵共價鍵金剛石金剛石(C),SiC問題問題5-1 給出下列物質(zhì)熔點的高低順序，并說明給出下列物質(zhì)熔點的高低順序，并說明理由。理由。 (A) Na(s) (B) P

10、Cl3 (C) SiO2 (D) CaCl25.3.1.1 金屬鍵理論金屬鍵理論一一: : 金屬鍵的改性共價理論金屬鍵的改性共價理論1.1.金屬鍵的定義金屬鍵的定義 因金屬元素的原子核對最外層電子吸引力因金屬元素的原子核對最外層電子吸引力較小較小, ,使它們?nèi)菀纂x開原子核而進入整個金使它們?nèi)菀纂x開原子核而進入整個金屬晶體中屬晶體中, ,且在晶體中自由地運動且在晶體中自由地運動. .這種由于這種由于自由電子不停地運動而把金屬原子自由電子不停地運動而把金屬原子( (或離子或離子) )聯(lián)系在一起的作用力叫做聯(lián)系在一起的作用力叫做金屬鍵金屬鍵。其大小可。其大小可用原子化熱來描述用原子化熱來描述. .

11、5.3.1 金屬晶體金屬晶體電子海模型電子海模型2.2.金屬鍵的特性金屬鍵的特性 金屬鍵與共價鍵都是靠共用電子而把原子金屬鍵與共價鍵都是靠共用電子而把原子結(jié)合在一起結(jié)合在一起, ,但兩者又有區(qū)別但兩者又有區(qū)別. .共價鍵是定域的共價鍵是定域的, ,金屬鍵是非定域金屬鍵是非定域( (或離域或離域) )的的. . 金屬鍵并不具有方向性和飽和性金屬鍵并不具有方向性和飽和性. . 3.3.影響金屬鍵的因素影響金屬鍵的因素 a.a.金屬鍵強度的度量金屬鍵強度的度量 金屬鍵的強度可用原子化熱來度量金屬鍵的強度可用原子化熱來度量. .原子化熱原子化熱是指單位物質(zhì)的量的金屬由結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)自是指單位物質(zhì)的量

12、的金屬由結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)自由原子所需的能量由原子所需的能量, ,也就是拆散金屬晶格所需的也就是拆散金屬晶格所需的能量。能量。b.b.金屬鍵的影響因素金屬鍵的影響因素(1)(1)價電子數(shù)目價電子數(shù)目 參與形成金屬鍵的價電子數(shù)越多參與形成金屬鍵的價電子數(shù)越多, ,則金屬則金屬鍵越強鍵越強, ,原子化熱原子化熱( (升華熱升華熱) )越高越高, ,則金屬晶則金屬晶體單質(zhì)的熔沸點就越高體單質(zhì)的熔沸點就越高. . (2)(2)原子半徑的大小原子半徑的大小 原子半徑越大原子半徑越大, ,則形成的金屬鍵越弱則形成的金屬鍵越弱, ,原子原子化熱化熱(升華熱升華熱) )越小越小, ,則金屬單質(zhì)的熔沸點就則金屬單

13、質(zhì)的熔沸點就越低越低. . 5-2：比較下列金屬熔點的高低：比較下列金屬熔點的高低, 并說明原因并說明原因. （1）K和和Ag （2）K和和Rb （3）Ca和和Cr （4）Mn和和Zn 問題問題二二: : 金屬鍵的能帶理論金屬鍵的能帶理論 1.1.能帶理論的基本要點能帶理論的基本要點 在金屬晶體中在金屬晶體中, ,所有原子的能量相近的軌道所有原子的能量相近的軌道組合成新的分子軌道組合成新的分子軌道. .由于這些分子軌道之間由于這些分子軌道之間能量差別小能量差別小, ,則形成了一個能帶則形成了一個能帶. .當然原子軌道當然原子軌道之間的組合完全滿足之間的組合完全滿足分子軌道理論分子軌道理論的要求

14、的要求. . 2.2.滿帶滿帶, ,導帶導帶, ,空帶和禁帶的概念空帶和禁帶的概念 金屬鋰的能帶模型金屬鋰的能帶模型已充滿已充滿電子的電子的能帶能帶未充滿未充滿電子的電子的能帶能帶電子不電子不能存在能存在的區(qū)域的區(qū)域3.3.能帶理論的應用能帶理論的應用導體導體, ,半導體和絕緣體的能帶示意圖半導體和絕緣體的能帶示意圖 1.1.六方密堆積六方密堆積第三層與第一第三層與第一層對齊，產(chǎn)生層對齊，產(chǎn)生ABABABAB方式。方式。配位數(shù)：配位數(shù)：1212空間占有率：空間占有率：74.05%74.05%5.3.1.2 金屬晶體的結(jié)構(gòu)金屬晶體的結(jié)構(gòu)2.2.面心立方密堆積面心立方密堆積 第三層與第第三層與第一

15、層有錯位，一層有錯位，以以ABCABCABCABC方方式排列。式排列。配位數(shù)：配位數(shù)：1212空間占有率：空間占有率：74.05%74.05%3.3.體心立方堆積體心立方堆積配位數(shù)：配位數(shù)：8 8空間占有率：空間占有率：68.02%68.02%金屬堆積方式小結(jié)金屬堆積方式小結(jié) 金屬晶體的三種緊密堆積金屬晶體的三種緊密堆積 晶格類型晶格類型 晶系晶系 配位數(shù)配位數(shù) 空間利用率空間利用率堆積形式堆積形式面心立方面心立方 立方立方1274.05%面心立方緊密堆積面心立方緊密堆積體心立方體心立方 立方立方868.02%體心立方緊密堆積體心立方緊密堆積六方六方立方立方1274.05%六方緊密堆積六方緊密

16、堆積 在金屬晶體中，金屬離子排列越緊密，在金屬晶體中，金屬離子排列越緊密，金屬原子金屬原子( (離子離子) )的半徑越小、的半徑越小、( (準準) )離子電離子電荷越高，金屬鍵越強，金屬的熔、沸點越荷越高，金屬鍵越強，金屬的熔、沸點越高。高。 5.3.2.1 離子鍵離子鍵 一一:離子鍵的定義和本質(zhì)離子鍵的定義和本質(zhì) 這種由原子間得失電子后靠正負離子之間這種由原子間得失電子后靠正負離子之間的靜電作用而形成的化學鍵叫做離子鍵的靜電作用而形成的化學鍵叫做離子鍵. .所形所形成的化合物叫做離子型化合物成的化合物叫做離子型化合物. .在離子晶體中在離子晶體中, ,正負離子之間的作用力為庫侖力正負離子之間

17、的作用力為庫侖力, ,這就是離這就是離子鍵的本質(zhì)子鍵的本質(zhì). . 二二: :離子鍵的特性離子鍵的特性離子鍵既沒有方向性也沒有飽和性離子鍵既沒有方向性也沒有飽和性. . 5.3.2 離子晶體離子晶體三三: :離子鍵的影響因素離子鍵的影響因素 庫侖力庫侖力F F的大小：的大?。?離子所帶電荷越高離子所帶電荷越高, ,則離子間吸引力越大則離子間吸引力越大, ,即即離子鍵越強離子鍵越強; ;而正負離子之間的核間距越小而正負離子之間的核間距越小,F,F就就越大越大, ,則離子鍵越強則離子鍵越強. . 由于正負離子之間的作用除庫侖力外由于正負離子之間的作用除庫侖力外, ,還有部還有部分原子軌道發(fā)生重疊分原

18、子軌道發(fā)生重疊, ,即有部分共價鍵成分存在即有部分共價鍵成分存在，因此，因此沒有沒有100%100%的離子鍵的離子鍵. . 元素之間的電負性差值越大元素之間的電負性差值越大, ,它們形成的化學它們形成的化學鍵的離子性成分也愈大鍵的離子性成分也愈大. . 5-3：比較下列離子晶體的熔點高低：比較下列離子晶體的熔點高低, ,并簡述原因并簡述原因 （1）NaF和和NaCl （2）CaO和和CaCl2 問問題題1. 1. NaCl型型晶胞中離子的個數(shù)：晶胞中離子的個數(shù)：個：414112 Na個：4216818 Cl晶格：面心立方晶格：面心立方配位比：配位比：6(6(正正):6():6(負負) )( (

19、灰球灰球Na+ , , 綠球綠球Cl-) )5.3.2.2 離子晶體的最簡單結(jié)構(gòu)類型離子晶體的最簡單結(jié)構(gòu)類型一：離子晶體的空間構(gòu)型類型一：離子晶體的空間構(gòu)型類型 2.2.CsCl型型晶胞中離子的個數(shù)：晶胞中離子的個數(shù)：個： 1 Cs個：1818 Cl-( (紅球紅球Cs+ , , 綠球綠球Cl-) )晶格晶格: : 簡單立方簡單立方配位比配位比:8(:8(正正):8():8(負負) )晶胞中離子的個數(shù)：晶胞中離子的個數(shù)：個： 4 Zn2個：4818216 S-23. ZnS3. ZnS型型( (立方型立方型) )晶格：面心立方晶格：面心立方( (灰球灰球ZnZn2+2+ , , 黃球黃球S S

20、2-2-) )配位比配位比:4(:4(正正):4():4(負負) )4. TiO2型型( (四方型四方型) )5. CaF2型型( (面心立方型面心立方型) )F-Ca2+O2-Ti4+配位數(shù)比配位數(shù)比:8(:8(正正):4():4(負負) )配位數(shù)比配位數(shù)比:6(:6(正正):3():3(負負) )晶胞中離子的個數(shù)：晶胞中離子的個數(shù)：晶胞中離子的個數(shù)：晶胞中離子的個數(shù)：F-: 81= 8Ca2+: 61/2 + 81/8= 4O2-: 41/2 + 21= 4Ti4+: 11 + 81/8= 2二：離子晶體結(jié)構(gòu)的特點二：離子晶體結(jié)構(gòu)的特點 空間構(gòu)型空間構(gòu)型 晶系晶系 晶格類型晶格類型配位情況

21、配位情況實例實例NaCl立方立方 立方面心立方面心正、負離子配正、負離子配位數(shù)均為位數(shù)均為6NaCl,LiCl,AgF,MgO,BaSCsCl型型立方立方 簡單立方簡單立方正、負離子配正、負離子配位數(shù)均為位數(shù)均為8CsCl,CsBr,TiCl,NH4Cl立方立方ZnS型型立方立方 立方面心立方面心正、負離子配正、負離子配位數(shù)均為位數(shù)均為4BeS,BeSe,BeTe,BN,ZnSCaF2型型立方立方 立方面心立方面心正離子配位數(shù)正離子配位數(shù)8,負離子為負離子為4BaCl2,CaF2,HgF2,UO2TiO2型型四方四方 .正離子配位數(shù)正離子配位數(shù)6,負離子為負離子為3MnO2,ZnF2,TiO2

22、NaCl晶體晶體ZnS晶體晶體CaF2晶體晶體TiO2(四方四方)晶體晶體5.3.2.3 離子半徑比和配位數(shù)離子半徑比和配位數(shù)（1 1）半徑比規(guī)則）半徑比規(guī)則 為什么在不同的空間構(gòu)型中為什么在不同的空間構(gòu)型中, ,正負離子的配正負離子的配位數(shù)會不同呢位數(shù)會不同呢? ?原來原來配位數(shù)的多少主要決定于配位數(shù)的多少主要決定于正負離子的半徑比正負離子的半徑比(r(r+ +/r/r- -) )的值的值. . 取取6:66:6配體晶體構(gòu)型的某一層為例配體晶體構(gòu)型的某一層為例 令令r r- -=1,=1,則則:ac=4r:ac=4r- -=4=4；ab=bcab=bc=2r=2r- -+2r+2r+ +=2

23、+2r=2+2r+ + 因為因為abcabc為直角三角型，所以為直角三角型，所以 (4)(4)2 2 =2(2+2r =2(2+2r+ +) )2 2 可以解出可以解出: r: r+ +=0.414 =0.414 即即r r+ +/r/r- -=0.414=0.414時時(b(b圖圖),),正負離子直接接觸正負離子直接接觸, ,負負離負負離子也兩兩接觸子也兩兩接觸. .如果如果r r+ +/r/r- -0.414(a0.4140.414(c(c圖圖),),會出現(xiàn)如下情況會出現(xiàn)如下情況: : (a) (b) (c) 當當r r+ +/r/r- -0.4140.4140.414時時, ,負離子接觸

24、不良負離子接觸不良, ,正負離子卻能正負離子卻能緊靠在一起緊靠在一起. .這樣的構(gòu)型可以較穩(wěn)定這樣的構(gòu)型可以較穩(wěn)定. .但當?shù)攔 r+ +/r/r- -0.7320.732時時, ,正離子表面就有可能接觸上更多負離子正離子表面就有可能接觸上更多負離子, ,使配位數(shù)使配位數(shù)成為成為8. 8. rr /配位數(shù)配位數(shù)構(gòu)型構(gòu)型0.2250.2250.4140.414 4 4ZnSZnS 型型0.4140.4140.7320.732 6 6NaClNaCl 型型0.7320.7321.001.00 8 8CsClCsCl 型型 離子半徑比與配位數(shù)的關(guān)系表離子半徑比與配位數(shù)的關(guān)系表根據(jù)上述考慮根據(jù)上述考

25、慮, ,可以歸納出如下的半徑比規(guī)則可以歸納出如下的半徑比規(guī)則 半徑比規(guī)則只能嚴格地應用于離子型晶體，半徑比規(guī)則只能嚴格地應用于離子型晶體，如果存在離子極化作用，則配位數(shù)會趨向于減如果存在離子極化作用，則配位數(shù)會趨向于減小小. .5.3.2.4 晶格能晶格能一一: :晶格能的定義晶格能的定義 將將1mol的離子晶體中的正負離子的離子晶體中的正負離子(克服晶體中克服晶體中的靜電引力的靜電引力)完全氣化成遠離的氣態(tài)離子所需吸完全氣化成遠離的氣態(tài)離子所需吸收的能量稱為晶格能收的能量稱為晶格能(U).單位為單位為kJ/mol. M+A-(s) M+(g) + A-(g) rH二二: :晶格能的影響因素晶

26、格能的影響因素 離子所帶電荷越高離子所帶電荷越高, ,離子半徑越小離子半徑越小, ,則晶格能則晶格能越大越大, ,表明離子晶體的熔點越高表明離子晶體的熔點越高, ,硬度也越大硬度也越大. .5-4：按順序：按順序(用符號用符號或或)排列下列各組物質(zhì)的排列下列各組物質(zhì)的熔點高低順序熔點高低順序,并簡述原因并簡述原因. BaO，CaO，NaI，MgO，NaBr問問題題晶格能的求算晶格能的求算- -Born-Haber循環(huán)循環(huán)以以NaF為例來說明為例來說明 H(反應熱反應熱) = S(升華熱升華熱) + I(電離能電離能) + D(解離能解離能) + E(電子親和能電子親和能) - U(晶格晶格能能

27、)U=S+I+1/2D+E-H （1 1）離子）離子( (的電子層的電子層) )構(gòu)型構(gòu)型一一: : 離子的特性離子的特性 通常通常把處于基態(tài)的離子的價電子層構(gòu)型簡把處于基態(tài)的離子的價電子層構(gòu)型簡稱為離子構(gòu)型稱為離子構(gòu)型. .它大致有如下幾種：它大致有如下幾種： 5.3.2.5 離子極化離子極化 1：2電子構(gòu)型電子構(gòu)型(2e):最外層有最外層有2個電子的離子個電子的離子.如如Li+,Be2+,H-等等. 2：8電子構(gòu)型電子構(gòu)型(8e):最外層有最外層有8個電子的離子個電子的離子.一一般為般為A族的族的M+離子離子,A族的族的M2+離子離子,稀土稀土元素的元素的M3+離子以及離子以及Al3+等等.

28、 還有鹵素的還有鹵素的X-離離子，氧族元素的子，氧族元素的Y2-離子等。離子等。3：18電子構(gòu)型電子構(gòu)型(18e):最外層有最外層有18個電子的離子個電子的離子.一般為一般為B族的族的M+離子離子,B族的族的M2+離子和離子和p區(qū)過渡后元素族價離子區(qū)過渡后元素族價離子,常見的有常見的有Zn2+,Cd2+,Hg2+,Cu+,Ag+等等. 4：(18+2)電子構(gòu)型電子構(gòu)型(18+2)e:次外層為次外層為18個電子個電子,最外層為最外層為2個電子的離子個電子的離子.如如Pb2+,Bi3+和和Sn2+等等. 5：9-17電子構(gòu)型電子構(gòu)型(9-17)e:最外層有最外層有9-17個電子個電子的離子的離子.

29、如如d區(qū)過渡金屬離子區(qū)過渡金屬離子,Fe2+,Cr3+,Mn2+等等. 在離子電荷和半徑相同的條件下在離子電荷和半徑相同的條件下, ,離子構(gòu)型離子構(gòu)型不同不同, ,正離子的有效正電荷的強弱不同正離子的有效正電荷的強弱不同, ,有順序有順序: : 8e(9-17)e18e或或(18+2)e （2）離子半徑）離子半徑 1. 離子半徑的定義離子半徑的定義 在離子晶體中在離子晶體中, ,兩個離子的平均核間距兩個離子的平均核間距d d等于正負離子的半徑之和等于正負離子的半徑之和. .核間距核間距d d可由可由X-X-射射線衍射測得線衍射測得. .如果已知其中任一個離子的半如果已知其中任一個離子的半徑徑,

30、 ,則另一個就可求得則另一個就可求得. . 一般常用鮑林的數(shù)據(jù)一般常用鮑林的數(shù)據(jù), ,以以F F- -離子的半徑離子的半徑133pm133pm或或O O2-2-半徑半徑140pm140pm為根據(jù)來求算其它離子為根據(jù)來求算其它離子的半徑的半徑. . 2. 離子半徑的變化規(guī)律離子半徑的變化規(guī)律 （1）主族元素）主族元素:從上到下相同電荷數(shù)的離子的半從上到下相同電荷數(shù)的離子的半徑依次增大徑依次增大.如如 Li+Na+K+Rb+Cs+ （2）同一周期）同一周期:主族元素隨著族數(shù)遞增主族元素隨著族數(shù)遞增,正離子的正離子的電荷數(shù)增大電荷數(shù)增大,離子半徑依次減小離子半徑依次減小.如：如：Na+Mg2+Al3

31、+. （3 3）同一元素）同一元素: :能形成幾種不同電荷的正離子時能形成幾種不同電荷的正離子時, , 則高價離子的半徑小于低價離子的半徑則高價離子的半徑小于低價離子的半徑. . 如如: : rFe3+(60pm)F-;S2-Cl-,Br-,I-2. 18電子或電子或(18+2)電子構(gòu)型和電子構(gòu)型和917電子構(gòu)型電子構(gòu)型的陽離子的陽離子,其極化作用和變形性均較大其極化作用和變形性均較大. 如如: Ag+Na+,K+；Hg2+Mg2+,Ca2+3. 一些復雜的無機陰離子因形成結(jié)構(gòu)緊密對一些復雜的無機陰離子因形成結(jié)構(gòu)緊密對稱性強的原子團稱性強的原子團,變形性通常不大變形性通常不大,而且復雜陰而且復

32、雜陰離子中心原子氧化數(shù)越高離子中心原子氧化數(shù)越高,變形性越小變形性越小. 常見的一些陰離子的變形性比較如下常見的一些陰離子的變形性比較如下: ClO4-F-NO3-OH-CN-Cl-Br-I-(4)(4)離子極化對化學鍵型的影響離子極化對化學鍵型的影響 極化作用增強極化作用增強, ,鍵的共價性增強鍵的共價性增強 無無弱極化弱極化強極化強極化鍵的極性增大鍵的極性增大 由于陰陽離子相互極化由于陰陽離子相互極化, ,使電子云發(fā)生強烈變使電子云發(fā)生強烈變形形, ,陰陽離子外層電子云發(fā)生重疊陰陽離子外層電子云發(fā)生重疊. .相互極化越相互極化越強強, ,電子云重疊的程度也越大電子云重疊的程度也越大, ,鍵

33、的極性也越弱鍵的極性也越弱, ,鍵長縮短鍵長縮短, ,從而由離子鍵過渡到共價鍵從而由離子鍵過渡到共價鍵. . 1.1.離子極化作用越強離子極化作用越強, ,可導致離子型化合物可導致離子型化合物溶解溶解度降低度降低; ; 2.2.離子極化作用越強離子極化作用越強, ,可導致離子晶體的可導致離子晶體的晶格類晶格類型發(fā)生轉(zhuǎn)變型發(fā)生轉(zhuǎn)變( (一般向低配位數(shù)轉(zhuǎn)化一般向低配位數(shù)轉(zhuǎn)化) ); ;3.3.離子極化作用越強離子極化作用越強, ,可導致離子型化合物的吸可導致離子型化合物的吸收波長往長波方向移動收波長往長波方向移動( (紅移紅移),),即離子型化合即離子型化合物的物的顏色加深顏色加深; ;4.4.離

34、子極化作用越強離子極化作用越強, ,可導致離子型晶體的可導致離子型晶體的熔點熔點越低越低; ;5.5.離子極化作用越強離子極化作用越強, ,可導致含氧酸鹽的可導致含氧酸鹽的熱穩(wěn)定熱穩(wěn)定性越低性越低. .(5)(5)離子極化對化合物性質(zhì)的影響離子極化對化合物性質(zhì)的影響 5-5：已知：已知AgX晶體的數(shù)據(jù)見下表晶體的數(shù)據(jù)見下表: 化化 合合 物物 AgCl AgBr AgI顏顏 色色 白白 淡黃淡黃 黃黃理論核間距理論核間距(pm) 307 321 342實驗核間距實驗核間距(pm) 277 288 281理論晶格類型理論晶格類型 NaCl NaCl NaCl實際晶格類型實際晶格類型 NaCl N

35、aCl ZnS實際配位數(shù)實際配位數(shù) 6 6 4溶解度溶解度(mol/L) 1.3410-5 7.0710-7 9.1110-9解釋以下問題：解釋以下問題：（1）為什么它們的實驗核間距均小于理論值）為什么它們的實驗核間距均小于理論值,且且AgI的的比比AgBr還?。窟€??？（2）為什么顏色由淺到深）為什么顏色由淺到深,溶解度依次減小溶解度依次減小?（3）為什么）為什么AgI的配位數(shù)變?yōu)榈呐湮粩?shù)變?yōu)?,晶格類型為晶格類型為ZnS型？型？問問題題解解:(1)由于離子極化的影響由于離子極化的影響,正負離子之間的相互作正負離子之間的相互作用增強用增強,導致離子之間的實驗核間距均小于理論值導致離子之間的實驗

36、核間距均小于理論值.且且AgF到到AgI極化作用依次增大極化作用依次增大,所以使得所以使得AgI的的實驗核間距比實驗核間距比AgBr的還小的還小.(2)因因Ag+為為18e構(gòu)型的離子構(gòu)型的離子,其極化作用和變形性均其極化作用和變形性均較強較強,而陰離子從而陰離子從F-到到I-離子半徑依次增加離子半徑依次增加,變形性變形性也依次增大也依次增大,則從則從AgF到到AgI離子之間的極化作用離子之間的極化作用依次增大依次增大,電子云重疊程度增大電子云重疊程度增大,離子鍵逐漸向共離子鍵逐漸向共價鍵轉(zhuǎn)化價鍵轉(zhuǎn)化,導致化合物的吸收波長往長波方向移動導致化合物的吸收波長往長波方向移動(紅移紅移),即化合物顏色

37、由淺到深即化合物顏色由淺到深,同時溶解度也依次同時溶解度也依次減小減小.(3)AgI分子中由于離子極化作用很強分子中由于離子極化作用很強,導致離子晶體導致離子晶體的晶格類型由的晶格類型由NaCl型變?yōu)樾妥優(yōu)閆nS型型. 5-6: 解釋下列現(xiàn)象：解釋下列現(xiàn)象：（1）FeCl2熔點高于熔點高于FeCl3；（2）ZnCl2熔點低于熔點低于CaCl2（3）NaCl的熔點為的熔點為1081K而而AlCl3在在546K就升華就升華（4）Na2SO4的穩(wěn)定性高于的穩(wěn)定性高于Ag2SO4 問問題題解解:(1)Fe2+和和Fe3+均為均為(9-17)e電子構(gòu)型的陽離子電子構(gòu)型的陽離子,但陽離子的離子勢但陽離子的

38、離子勢(Z/r)Fe3+的大于的大于Fe2+的的,所以所以對對Cl-的離子極化作用的離子極化作用Fe3+的大于的大于Fe2+,導致導致FeCl3中共價鍵成分增加更多中共價鍵成分增加更多,造成其晶體熔點造成其晶體熔點降低降低,即即FeCl3的熔點低于的熔點低于FeCl2. (2)Zn2+為為18e構(gòu)型構(gòu)型,Ca2+為為8e構(gòu)型構(gòu)型,而而18e構(gòu)型的構(gòu)型的Zn2+其極化作用強于其極化作用強于8e構(gòu)型的構(gòu)型的Ca2+,使得使得ZnCl2中離子相互極化作用大于中離子相互極化作用大于CaCl2.極化越強極化越強,鍵鍵的共價成分越高的共價成分越高,導致晶體的熔點越低導致晶體的熔點越低.所以所以ZnCl2熔點低于熔點低于CaCl2. (3)雖然雖然Na+和和Al3+都為都為8e構(gòu)型構(gòu)型,但但Al3+的離子勢的離子勢遠大于遠大于Na+,則則Al3+的極化作用大于的極化作用大于Na+.極化越極化越強強,鍵的共價成分越高鍵的共價成分越高,導致晶體的熔點越低導致晶體的熔點越低.所所以以NaCl的熔點為的熔點為1081K,而而AlCl3由于極化作用由于極化作用在在