COD的測(cè)定(高錳酸鉀法和重鉻酸鉀法)-高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液配制標(biāo)定及注意事項(xiàng)

1、環(huán)境監(jiān)測(cè)中化學(xué)需氧量（COD）的測(cè)定一、水體污染地球上大約有13.9億立方千米的水，其中97.2在海洋中，2.15是冰山和冰川，人們可以利用的淡水只約占0.65。人類就是依靠這些水來(lái)維持生命和從事生產(chǎn)的。在這些天然水中含有K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl、SO42、HCO3、CO32 等離子。如果使不屬于水體的物質(zhì)進(jìn)入水體，而且進(jìn)入的數(shù)量已經(jīng)達(dá)到破壞水體原有用途的程度，就叫水污染。造成水污染的原因是多方面的。根據(jù)污染源可分為城市生活廢水污染、工業(yè)廢水污染、農(nóng)田流水污染（噴灑的農(nóng)藥、施用的化肥被雨水沖刷流入水體）、固體廢物污染（工業(yè)廢渣中的有毒物質(zhì)，經(jīng)水溶解后進(jìn)入水體）及工業(yè)煙塵廢氣污染（

2、煙塵廢氣落入水體或被雨水淋洗流入水體）等。污染水體的物質(zhì)一般可分為以下幾類：1無(wú)機(jī)污染物：包括酸、堿、無(wú)機(jī)鹽等。2有機(jī)污染物：包括碳水化合物、脂肪、蛋白質(zhì)、碳?xì)浠衔铩⒑铣上礈靹┑取?有毒物質(zhì)：包括重金屬（鉛、鉻、汞、鎘等）鹽類、氰化物、氟化物、砷化物、酚類、多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯、有機(jī)農(nóng)藥等。4致病微生物：包括各種病毒、細(xì)菌、原生物等。5耗氧污染物：有些有機(jī)物和無(wú)機(jī)物，能消耗水中溶解的氧氣，使水發(fā)黑變臭，危害水生生物的生存。6植物營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)：有些物質(zhì)中含有植物生長(zhǎng)所需要的氮、磷、鉀等營(yíng)養(yǎng)元素（如含磷洗衣粉、化肥、飼料等），這些物質(zhì)能促使水中藻類瘋長(zhǎng)，從而消耗水中的氧氣，危害魚(yú)類的生長(zhǎng)，造成水質(zhì)惡化

3、。此外，還有石油工業(yè)帶來(lái)的油污染、熱電廠造成的熱污染、核電廠帶來(lái)的放射性污染等，不僅污染水體，危及水生動(dòng)物，還會(huì)危害人體健康。二化學(xué)需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）化學(xué)需氧量（COD）是水體質(zhì)量的控制項(xiàng)目之一，它是量度水中還原性污染物的重要指標(biāo)。水中還原性物質(zhì)包括有機(jī)物和亞硝酸鹽、硫化物、亞鐵鹽等無(wú)機(jī)物。水體中能被氧化的物質(zhì)在規(guī)定條件下進(jìn)行化學(xué)氧化過(guò)程中所消耗氧化劑的量，換算成以O(shè)2作為氧化劑時(shí)1L水樣所消耗O2的質(zhì)量（mg/L），通常記為COD。在COD測(cè)定過(guò)程中，有機(jī)物被氧化成二氧化碳和水。水中各種有機(jī)物進(jìn)行化學(xué)氧化反應(yīng)的難易程度是不同的，因此化學(xué)需氧量只表示

4、在規(guī)定條件下，水中可被氧化物質(zhì)的需氧量的總和。化學(xué)需氧量反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度。COD的數(shù)值越大，則水體污染越嚴(yán)重。一般潔凈飲用水的COD值為幾至十幾mg/L。當(dāng)前測(cè)定化學(xué)需氧量常用的方法有KMnO4和KCr2O7法，前者用于測(cè)定較清潔的水樣，后者用于污染嚴(yán)重的水樣和工業(yè)廢水。同一水樣用上述兩種方法測(cè)定的結(jié)果是不同的，因此在報(bào)告化學(xué)需氧量的測(cè)定結(jié)果時(shí)要注明測(cè)定方法。1. 高錳酸鉀（KMnO4）指數(shù)高錳酸鉀指數(shù)是反應(yīng)水體中有機(jī)及無(wú)機(jī)可氧化物質(zhì)污染的常用指標(biāo)，它是在一定條件下，用高錳酸鉀氧化水中的的某些有機(jī)物及無(wú)機(jī)還原性物質(zhì)，由消耗的高錳酸鉀量計(jì)算相當(dāng)?shù)难趿?，表示單位為氧的毫?升（O2

5、，mg/L）。高錳酸鹽指數(shù)在以往的水質(zhì)監(jiān)測(cè)分析中，亦有被稱為化學(xué)需氧量的高錳酸鉀法。但是，由于這種方法在規(guī)定條件下，水中有機(jī)物只能部分被氧化，并不是理論上的需氧量，也不是反映水體中總有機(jī)物含量的尺度，因此，用高錳酸鹽指數(shù)這一術(shù)語(yǔ)作為水質(zhì)的一項(xiàng)指標(biāo)，以有別于重鉻酸鉀法的化學(xué)需氧量，更符合于客觀實(shí)際。使用KMnO4測(cè)定水中需氧有機(jī)物，一般只適用于需氧有機(jī)物含量較低的天然水體，我國(guó)按水質(zhì)從高到低，將地面水環(huán)境的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)分成5類，其中的高錳酸鹽指數(shù)、CODCr和與此相關(guān)的每升水中所含溶解氧的量（mg/L）三項(xiàng)參數(shù)標(biāo)準(zhǔn)，如下表所示：參數(shù)類類類類類高錳酸鉀指數(shù)246810溶解氧飽和率90%6532CODC

6、r 15以下15以下152025按測(cè)定溶液的介質(zhì)不同，分為酸性高錳酸鉀法和堿性高錳酸鉀法。因?yàn)樵趬A性條件下高錳酸鉀的氧化能力比酸性條件下稍弱，此時(shí)不能氧化水中的氯離子，故常用于測(cè)定含氯離子濃度較高的水樣。1 耗氧量1.1 CODMn法（酸性高錳酸鉀滴定法）1.1.1 范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了用酸性高錳酸鉀滴定法測(cè)定生活飲用水及水其源水中的耗氧量。本法適用于氯化物質(zhì)量濃度低于300 mg/L（以Cl-計(jì)）的生活飲用水及其水源水中耗氧量的測(cè)定。本法最低檢測(cè)質(zhì)量濃度（取100 mL水樣）為0.05 mg/L，最高可測(cè)定耗氧量為5.0 mg/L（以O(shè)2計(jì)）若取50 mL水樣測(cè)定，最低檢測(cè)質(zhì)量濃度為1.0 mg

7、/L1.1.2 原理高錳酸鉀在酸性溶液中將還原性物質(zhì)氧化，過(guò)量的高錳酸鉀用草酸還原。根據(jù)高錳酸鉀消耗量表示耗氧量（以O(shè)2計(jì)）。2MnO4-+5C2O42-+16H+= Mn2+8H2O+10CO2（2KMnO4+5H2C2O4+3H2SO4=K2SO4+MnSO4+8H2O+10CO2）1.1.3 儀器電恒溫水浴鍋（可調(diào)至100）錐形瓶，100mL。滴定管。1.1.4 試劑1.1.4.1 硫酸溶液（1+3）：將1體積硫酸(20=1.84 g/mL)在水浴冷卻下緩緩加到3體積純水中，煮沸，滴加高錳酸鉀溶液至溶液保持微紅色。1.1.4.2 草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液c(1/2Na2C2O4)=0.1000

8、 mol/L：稱取6.701 g草酸鈉(Na2C2O4)，溶于少量純水中，并于1000 mL容量瓶中用純水定容。置暗處保存。1.1.4.3 高錳酸鉀溶液c(1/2KMnO4)=0.1000 mol/L：稱取3.3 g草酸鈉(KMnO4)，溶于少量純水中，并稀釋至1000 mL。煮沸15min，靜置2W，定容至1000 mL。（煮沸時(shí)水分蒸發(fā)，使溶液濃度升高）然后用玻璃砂芯漏斗過(guò)濾至棕色瓶中，置暗處保存并按下述方法標(biāo)定濃度：1.1.4.3.1 吸取25.00 mL草酸鈉溶液于250 mL錐形瓶中，加入75 mL新煮沸放冷卻的純水及2.5 mL硫酸(20=1.84 g/mL)。1.1.4.3.2

9、迅速自滴定管中加入約24 mL高錳酸鉀溶液，待褪色后加熱至65，再繼續(xù)滴定呈微紅色并保持30 s不褪。當(dāng)?shù)味ńK了時(shí)，溶液溫度不低于55。記錄高錳酸鉀溶液用量。高錳酸鉀溶液的濃度計(jì)算見(jiàn)式（1）：c（1/5KMnO4）= 0.100025.00 （1） V式中：c（1/5KMnO4）高錳酸鉀溶液的濃度，單位mol/L； V高錳酸鉀溶液的用量，單位mL；1.1.4.3.3 校正高錳酸鉀溶液的濃度c（1/5KMnO4）為0.1000mol/L。1.1.4.4高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液c(1/5KMnO4)=0.01000 mol/L：高錳酸鉀溶液準(zhǔn)確稀釋10倍。1.1.4.5草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用溶液c(1/2Na2C

10、2O4)=0.01000 mol/L：將草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液準(zhǔn)確稀釋10倍。1.1.5 分析步驟1.1.5.1 錐形瓶的預(yù)處理：向250 mL錐形瓶加入1 mL硫酸溶液（1+3）及少量高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液。煮沸數(shù)分鐘，取下錐形瓶用草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（1.1.4.5）滴定至微紅色，溶液棄去。1.1.5.2 吸取100 mL充分混勻的水樣（若水樣中有機(jī)物含量較高，可取適量水樣以純水稀釋至100 mL），置于上述處理過(guò)的錐形瓶中。加入5 mL硫酸溶液（1+3）。用滴定管加入10.00 mL高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.1.4.4）。1.1.5.3 將錐形瓶放入沸騰的水浴中，準(zhǔn)確放置30 min。如加熱過(guò)程中紅色明顯

11、減褪，需將水樣稀釋重做。1.1.5.4 取下錐形瓶趁熱加入10.00mL草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（1.1.4.5），充分振搖，使紅色褪盡。1.1.5.5 于白色背景上，自滴定管滴入高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.1.4.4）至溶液呈微紅色即為終點(diǎn)，記錄用量V1（mL）。注：測(cè)定時(shí)如水樣消耗的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液超過(guò)了加入量的一半，由于高錳酸鉀的濃度過(guò)低影響了氧化能力，使測(cè)定結(jié)果偏低。遇此情況，應(yīng)取少量樣品稀釋后重做。1.1.5.6 向滴定終點(diǎn)的水樣中趁熱（）加入10.00mL草酸鈉溶液（1.1.4.5），立即用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.1.4.4）滴定至微紅色，記錄用量V2（mL）。如高錳酸鉀的物質(zhì)的量濃度為準(zhǔn)確的0

12、.0100 mol/L，滴定時(shí)用量應(yīng)為10.00 mL，否則可求一校正系數(shù)（K），計(jì)算見(jiàn)式（2）K= 10 （2） V21.1.5.7 如水樣用純水稀釋，則另取100 mL純水，同上述步驟滴定，記錄高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗量V0（mL）。1.1.6 計(jì)算耗氧量濃度的計(jì)算式見(jiàn)（3）（O2）= (10+V1 )K-10c81000 （3） V =(10+V1 )K-10c0.8如水樣用純水稀釋，則采用式（4）計(jì)算水樣的耗氧量：（O2）= (10+V1 )K-10-(10+V0)K-10Rc81000 （4） V0 式中：R水樣稀釋時(shí)，純水在100 mL體積內(nèi)所占的比例值例如：25 mL水樣用純水稀釋至

13、100 mL，則R=0.75100-25 100耗氧量的濃度，單位mg/L；c高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；8與1.00 mL高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液c（Na2EDTA）=0.01mol/L相當(dāng)?shù)囊詍g表示氧的質(zhì)量；V3水樣體積，單位mL；V0，K，V1 分別見(jiàn)步驟1.1.5.5、1.1.5.6和1.1.5.7；1.2 CODMn法（堿性高錳酸鉀滴定法）1.2.1 范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了用堿性高錳酸鉀滴定法測(cè)定生活飲用水及水其源水中的耗氧量。本法適用于氯化物質(zhì)量濃度低于300 mg/L（以Cl計(jì)）的生活飲用水及其水源水中耗氧量的測(cè)定。本法最低檢測(cè)質(zhì)量濃度（取100mL水樣）為0.05 mg/L，最高可

14、測(cè)定耗氧量為5.0 mg/L（以O(shè)2計(jì)）。1.2.2 原理高錳酸鉀在堿性溶液中將還原性物質(zhì)氧化，酸化后過(guò)量高錳酸鉀用草酸鈉溶液滴定。1.2.3 儀器電恒溫水浴鍋（可調(diào)至100）錐形瓶，100mL。滴定管。1.2.4 試劑氫氧化鈉溶液（500 g/L）：稱取50 g氫氧化鈉(NaOH)，溶于純水中，稀釋至100 mL。其他試劑見(jiàn)1.1.4.1、1.1.4.2、1.1.4.31.2.5 分析步驟滴定至微紅色，溶液棄去。1.2.5.1 吸取100 mL于250 mL處理過(guò)的錐形瓶（處理方法見(jiàn)1.1.5.1）加入0.5 mL氫氧化鈉溶液及10.00 mL高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.1.4.4）。1.2.5.

15、2 于沸騰水中準(zhǔn)確加熱30 min。1.2.5.3 取下錐形瓶趁熱加入5 mL硫酸溶液（1+3）及10.00mL草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（1.1.4.5），搖振均勻值紅色褪盡。1.2.5.4 自滴定管滴入高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.1.4.4）至微紅色即為終點(diǎn)，記錄用量V1（mL）。1.2.5.5 按1.1.5.6計(jì)算高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的校正系數(shù)。1.2.5.6 如水樣須純水稀釋后測(cè)定，按1.1.5.7計(jì)算100 mL純水的耗氧量，記錄高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量V0。1.2.6 計(jì)算見(jiàn)1.1.6酸性法測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)時(shí)的誤差主要來(lái)源于高錳酸鉀溶液的不穩(wěn)定性，濃度標(biāo)定不準(zhǔn)確引入的誤差和測(cè)定條件的酸度、溫度控制不

16、當(dāng)影響反應(yīng)引入的誤差。因此，要消除誤差，獲得一個(gè)相對(duì)的準(zhǔn)確測(cè)定值，必須要解決好以下幾點(diǎn)：1. 配制較穩(wěn)定0.1mol/L的高錳酸鉀溶液。2. 準(zhǔn)確標(biāo)定0.1mol/L的KMnO4溶液的濃度。3. 嚴(yán)格控制測(cè)定條件，使結(jié)果準(zhǔn)確可靠。高錳酸鹽指數(shù)是一個(gè)相對(duì)的條件性指標(biāo)，其測(cè)定結(jié)果與所用蒸餾水的純度、溶液的酸度、高錳酸鹽濃度、加熱溫度和時(shí)間有關(guān)。因此，測(cè)定時(shí)必須嚴(yán)格遵守操作規(guī)定，使結(jié)果具可比性。操作步驟應(yīng)按水和廢水分析方法（第4版）的規(guī)定進(jìn)行。應(yīng)注意以下幾個(gè)問(wèn)題： (1) 配置CODMn試劑要求用新鮮的蒸餾水，最好用重蒸水（不含還原性物質(zhì)的水即：將1L蒸餾水置于全玻璃蒸餾器中，加入10 mL硫酸和少

17、量高錳酸鉀溶液，蒸餾。棄去100mL初溜液，余下溜出液貯于具玻璃塞的細(xì)口瓶中。）或超純水，而不能用去離子水。因?yàn)槿ルx子水中含有微量樹(shù)脂浸出物和樹(shù)脂崩解微粒，不宜用于配置有機(jī)物質(zhì)分析的試液。離子交換處理能除去原水中絕大部分鹽類、堿和游離酸，但不能完全除去有機(jī)物。如果用含有有機(jī)物的去離子水配置CODMn試液，在做水樣時(shí)其本底值會(huì)偏高，影響對(duì)樣品水的測(cè)定。（2）應(yīng)先標(biāo)定好0.1mol/L KMnO4(1/5KMnO4)準(zhǔn)確濃度，再根據(jù)稀釋公式把濃度調(diào)節(jié)到0.010000.009600mol/L范圍內(nèi)，以減小誤差。(2) 應(yīng)先標(biāo)定好0.1mol/L KMnO4(1/5KMnO4)準(zhǔn)確濃度，再根據(jù)稀釋公

18、式把濃度調(diào)節(jié)到0.010000.009600mol/L范圍內(nèi)，以減小誤差(3) 加入10.00 mL的0.01 mol/LKMnO4和0.01mol/L Na2C2O4時(shí)均應(yīng)用滴定管加藥，這樣既快又準(zhǔn)。(4) 加熱的時(shí)間應(yīng)從水浴開(kāi)始沸騰時(shí)計(jì)時(shí)，時(shí)間為302min，時(shí)間要卡準(zhǔn)。加熱時(shí)間短，測(cè)定結(jié)果偏低，加熱時(shí)間長(zhǎng)了將導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏高?？傊?，要消除酸性法測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)時(shí)的誤差，必須應(yīng)用符合標(biāo)準(zhǔn)的純水，要配制和保存好草酸鈉和高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，準(zhǔn)確進(jìn)行標(biāo)定，嚴(yán)格控制測(cè)定條件。只有這樣，才能獲得一個(gè)相對(duì)的準(zhǔn)確測(cè)定值。2. 重鉻酸鉀法（K2Cr2O7） CODCr采用重鉻酸鉀（K2Cr2O7）作為氧化劑

19、測(cè)定出的化學(xué)耗氧量表示為CODcr.化學(xué)耗氧量可以反映水體受還原性物質(zhì)污染的程度。水中還原性物質(zhì)包括有機(jī)物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等。重鉻酸鉀能夠比較完全地氧化水中的有機(jī)物，如它對(duì)低碳直鏈化合物的氧化率為8090，因此CODcr能夠比較完全地表示水中有機(jī)物的含量。此外，CODcr測(cè)定需時(shí)較短，不受水質(zhì)限制，因此現(xiàn)已作為監(jiān)測(cè)工業(yè)廢水污染的指標(biāo)。我國(guó)關(guān)于工業(yè)廢水最高容許排放濃度（mg/L）規(guī)定如下：一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)耗氧量（COD）1502005002 重鉻酸鉀法(CODCr法)2.1 原理是在水樣中加如一定量的重鉻酸鉀和催化劑硫酸銀,在強(qiáng)酸性介質(zhì)中加熱回流一定時(shí)間,部分重鉻酸鉀被水樣

20、中可氧化物質(zhì)還原,用硫酸亞鐵銨滴定剩余的重鉻酸鉀,根據(jù)消耗重鉻酸鉀的量計(jì)算COD的值2.2 范圍本方法測(cè)定COD的范圍為50500mg/L。對(duì)于化學(xué)需氧量小于50mg/L的水樣，應(yīng)改用0.0250mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液?；氐螘r(shí)用0.01mol/L硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液。對(duì)于COD大于500mg/L的水樣應(yīng)稀釋后再來(lái)測(cè)定。2.3 儀器2.3.1 500mL全玻璃回流裝置.2.3.2 加熱裝置(電爐).2.3.3 25mL或50mL酸式滴定管,錐形瓶,移液管,容量瓶等.2.4 步驟2.4.1 試劑1 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(c(1/6K2Cr2O7)=0.2500mol/L)2 試亞鐵靈指示液 3 硫酸

21、亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液c(NH4)2Fe(SO4)26H2O0.1mol/L（使用前標(biāo)定）4 硫酸硫酸銀溶液 2.4.2 測(cè)定步驟2.4.2.1 硫酸亞鐵銨標(biāo)定c(NH4)2Fe(SO4)26H2O0.1mol/L:準(zhǔn)確吸取10.00 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液于250 mL錐形瓶中,加水稀釋至110 mL左右,緩慢加入10 mL濃硫酸,搖勻.冷卻后,加入3滴試亞鐵靈指示液(約0.15mL),用硫酸亞鐵銨溶液滴定,溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色即為終點(diǎn).2.4.2.2 測(cè)定取20mL水樣，加入10mL的重鉻酸鉀，插上回流裝置，再加入30mL硫酸硫酸銀,加熱回流 2h,冷卻后,用90.00mL水沖洗冷凝管壁

22、,取下錐形瓶. 溶液再度冷卻后,加3滴試亞鐵靈指示液,用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色即為終點(diǎn),記錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量.測(cè)定水樣的同時(shí),取20.00mL重蒸餾水,按同樣操作步驟作空白實(shí)驗(yàn).記錄滴定空白時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量.2.5 計(jì)算CODCr(O2,mg/L)=81000(V0-V1)C/V注意1、使用0.4g硫酸汞絡(luò)合氯離子的最高量可達(dá)40mg，如取用20.00mL水樣，即最高可絡(luò)合2000mg/L氯離子濃度的水樣。若氯離子的濃度較低，也可少加硫酸汞，使保持硫酸汞:氯離子=10:1(W/W)。若出現(xiàn)少量氯化汞沉淀，并不影響測(cè)定。HgSO4+4Cl-Hg

23、Cl4-+SO42-注意2、水樣加熱回流后，溶液中重鉻酸鉀剩余量應(yīng)為加入量的1/54/5為宜。注意3、用鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液檢查試劑的質(zhì)量和操作技術(shù)時(shí)，由于每克鄰苯二甲酸氫鉀的理論CODCr為1.176g,所以溶解0.4251g鄰苯二甲酸氫鉀(HOOCC6H4COOK)于重蒸餾水中，轉(zhuǎn)入1000mL容量瓶，用重蒸餾水稀釋至標(biāo)線，使之成為500mg/L的CODcr標(biāo)準(zhǔn)溶液。用時(shí)新配。注意4、CODCr的測(cè)定結(jié)果應(yīng)保留三位有效數(shù)字。注意5、每次實(shí)驗(yàn)時(shí)，應(yīng)對(duì)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行標(biāo)定，室溫較高時(shí)尤其注意其濃度的變化。高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液配制與標(biāo)定實(shí)驗(yàn)原理由于高錳酸鉀性質(zhì)不穩(wěn)定，容易分解，不容易得到

24、很純的試劑，所以必須用間接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，一般在制備高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，需加熱近沸約30min，以充分氧化水中的有機(jī)雜質(zhì)，并靜置過(guò)夜，再除去生成的沉淀，同時(shí)保存在棕色小口瓶中避免光照，以保持溶液濃度相對(duì)穩(wěn)定，不致迅速氧化。然后再用基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定其準(zhǔn)確濃度。標(biāo)定高錳酸鉀溶液的基準(zhǔn)物質(zhì)有 H2C2O42H2O、FeSO47H2O、(NH4)2SO46H2O、As2O3和純鐵絲等。由于前兩者較易純化，所以在標(biāo)定高錳酸鉀時(shí)經(jīng)常采用。本實(shí)驗(yàn)采用Na2C2O4標(biāo)定預(yù)先配好的濃度近0.02mol/L KMnO4溶液,兩者反應(yīng)方程式如下：2KMnO48H2SO45NaC2O42MnSO410CO25Na2SO4

25、+2K2SO4+8H2O2MnO4- +5C2O42-+16H+ = 2Mn2+ + 10CO2+8H2O直接稱取一定質(zhì)量的Na2C2O4，用少量蒸餾水溶解后，以待標(biāo)定的高錳酸鉀溶液滴定至終點(diǎn)，按如下計(jì)算式計(jì)算高錳酸鉀溶液的準(zhǔn)確濃度：2m(Na2C2O4)1000c(KMnO4)= - 5M(Na2C2O4)V(KMnO4)式中c(KMnO4) - 高錳酸鉀的準(zhǔn)確濃度（mol/L）； m(Na2C2O4) - 所稱草酸鈉的質(zhì)量（g） M(Na2C2O4) - 所稱草酸鈉的摩爾質(zhì)量（g/mol）134 g/mol V(KMnO4) - 所用高錳酸鉀的體積（ml）儀器及試劑分析天平、酸式滴定管、錐

26、形瓶、量筒。KMnO4、草酸鈉（分析純）、3 mol/L H2SO4等；分析步驟0.02mol/L的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：稱取1.58g高錳酸鉀，加少量水溶解，定容至500 mL，蓋上表面皿，煮沸15 min（1 h），冷卻后于暗處?kù)o置2周（2-3天），經(jīng)砂芯漏斗過(guò)濾，儲(chǔ)存于具玻璃塞的棕色玻璃瓶?jī)?nèi)，過(guò)濾后的溶液不允許與紙、橡皮或其他有機(jī)物質(zhì)接觸標(biāo)定稱取0.13g-0.15g預(yù)先經(jīng)105干燥1h的草酸鈉三份置于150 mL錐形瓶中，加40 mL蒸餾水，10mL 3 mol/L H2SO4溶液硫酸溶液預(yù)先煮沸1015min，并冷卻至(273)，搖動(dòng)至草酸鈉溶解，慢慢加熱，直到有蒸汽冒出（75-8

27、5）。趁熱用待標(biāo)定的KMnO4溶液進(jìn)行滴定，開(kāi)始時(shí)，速度要慢，滴入第一滴溶液后，不斷搖動(dòng)錐形瓶，使溶液充分混合反應(yīng)，當(dāng)紫紅色褪去后再滴入第二滴。當(dāng)溶液中有Mn2+（催化劑）產(chǎn)生后，反應(yīng)速度會(huì)加快，滴定速度也可隨之加快，接近終點(diǎn)時(shí)，紫紅色退去很慢，此時(shí)，應(yīng)該減慢滴定速度，同時(shí)充分搖勻。最后滴加半滴KMnO4溶液搖勻后30s內(nèi)不褪色即為達(dá)到終點(diǎn)。記下讀數(shù)。計(jì)算KMnO4溶液的準(zhǔn)確濃度。再將濃度調(diào)節(jié)到0.02 mol/L。數(shù)據(jù)記錄測(cè)定次數(shù)第一次第二次第三次Na2C2O4質(zhì)量/gKMnO4溶液初讀數(shù)/mLKMnO4溶液終讀數(shù)/mLV(KMnO4)/mLc(KMnO4)(mol/L)c(KMnO4)平均

28、值(mol/L)相對(duì)平均偏差為了配制較穩(wěn)定的KMnO4溶液，常采用下列措施：1. 稱取1.58g的KMnO4，溶解在不含還原性物質(zhì)的蒸餾水中并稀釋至500mL。2. 將配制好的KMnO4溶液于9095水浴中加熱兩小時(shí)，然后在暗處放置23d，使溶液中可能存在的還原性物質(zhì)完全氧化。3. 傾出清夜，貯存于棕色試劑瓶中并存放于暗處，以待標(biāo)定。為了能使此反應(yīng)定量的迅速進(jìn)行，應(yīng)控制好以下條件:1. 溫度控制：反應(yīng)溫度7080。溫度超過(guò)90，H2C2O4部分分解導(dǎo)致標(biāo)定結(jié)果偏高。溫度過(guò)低反應(yīng)速度太慢，水浴鍋中的水不要開(kāi)，液面上有白汽為宜。同時(shí)要保證沸水浴的水面要高于錐形瓶?jī)?nèi)的液面。2. 酸度控制：滴定應(yīng)在一

29、定酸度的H2SO4介質(zhì)中進(jìn)行，一般滴定開(kāi)始時(shí)，溶液H+應(yīng)為0.51mol/L左右，滴定終了時(shí)應(yīng)為0.20.5mol/L左右。酸度過(guò)低，MnO4- 會(huì)部分被還原成MnO2；酸度過(guò)高會(huì)促進(jìn)H2C2O4分解，使測(cè)定結(jié)果偏高。3. 滴定速度：滴定時(shí)開(kāi)始速度一定要慢，第一滴高錳酸鉀褪色很慢。滴定時(shí)應(yīng)待第一滴KMnO4紅色褪去之后再滴入第二滴會(huì)出現(xiàn)棕色渾濁現(xiàn)象，若滴定速度過(guò)快，在熱的酸性溶液中，滴入的KMnO4來(lái)不及和C2O42-反應(yīng)而發(fā)生分解：4MnO4-+12H+=4Mn2+5O2+6H2O導(dǎo)致標(biāo)定結(jié)果偏低。待滴入KMnO4反應(yīng)生成Mn2+作為催化劑時(shí)，滴定才逐漸加快。但在近終點(diǎn)時(shí)應(yīng)小心慢加。4. 滴

30、定終點(diǎn)KMnO4不太穩(wěn)定，這是由于空氣中還原性氣體及塵埃等雜質(zhì)使MnO4-緩慢分解，粉紅色消失，所以保持30 s不退色即可認(rèn)為已經(jīng)到達(dá)滴定終點(diǎn)。注意：1. KMnO4顏色較深，讀數(shù)時(shí)應(yīng)以液面的上沿最高線為準(zhǔn)。2. 滴定過(guò)程中錐形瓶不燙手了說(shuō)明溫度過(guò)低，應(yīng)拿到水浴中再次加熱。3. 出現(xiàn)棕色渾濁現(xiàn)象說(shuō)明實(shí)驗(yàn)失敗，要重新稱量草酸鈉。4. 高錳酸鉀易反應(yīng)，衣物會(huì)染色，應(yīng)注意。思考題1. 配制KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，為什么要將KMnO4溶液煮沸一定時(shí)間并放置數(shù)天？配好的KMnO4溶液為什么要過(guò)濾后才能保存？過(guò)濾時(shí)是否可以用濾紙？答：KMnO4試劑中常含有少量MnO2和其它雜質(zhì)（如硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物等），KMnO4的氧化能力強(qiáng)，易和水中的有機(jī)物，空氣中的塵埃及氨等還