一水軟鋁石耐熱阻燃劑的制備及應用論文資料

1、一水軟鋁石低鈉耐熱阻燃劑的制備及應用姚長江 王建立(中國鋁業(yè)股份有限公司鄭州研究院 河南鄭州 450041)摘要:以工業(yè)氫氧化鋁為原料，采用水熱法制備出低鈉超細一水軟鋁石。開發(fā)出一水軟鋁石產品，產品具有低鈉、低吸油率、低電導率和較高的熱分解溫度的特點，是一種具有良好的耐熱、絕緣性能阻燃填料。關鍵詞：一水軟鋁石 低鈉 低電導率 耐熱阻燃劑 氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬水合物用作無鹵低煙阻燃劑具有阻燃、消煙、無毒無害等優(yōu)點1,2，其市場需求量呈不斷上升趨勢，而且應用范圍不斷擴大，同時對產品質量和使用性能也提出了更多的要求3,4。目前市場上作為阻燃劑已大量使用的氫氧化鋁是以三水鋁石相為主，該產品生產線一

2、般嫁接在現有工業(yè)氧化鋁生產上，易大規(guī)模生產，價格相對較為低廉，阻燃性能優(yōu)良，作為無鹵阻燃劑主力產品而市場需求量迅速攀升。由于三水鋁石的初始熱分解溫度較低（約為200220），在特殊條件下（加工溫度較高時）添加使用時，易受熱分解釋放出水蒸汽使聚合物產品內部發(fā)生起泡現象從而影響產品性能。此外，三水鋁石氫氧化鋁阻燃劑主要是從鋁酸鈉溶液直接分解結晶而來，產品中存在含量較高的附堿、晶格堿和晶間堿而導致有害雜質氧化鈉含量較高（Na2O0.3%），影響產品的絕緣性能，還可能影響聚合物的耐久性。氫氧化鎂熱分解溫度較高（約340），耐熱性能優(yōu)于三水鋁石相的氫氧化鋁，阻燃性能也有較好評價3,4。但天然的水鎂石價格

3、雖低卻質量難以控制穩(wěn)定，化學合成氫氧化鎂往往成本較高。工業(yè)氫氧化鋁經水熱處理可得到一水軟鋁石（Al2O3·H2O），由于水熱過程中三水鋁石晶格解體形成一水軟鋁石，產品具結晶完整、晶粒細小、有低吸油率、低鈉（Na2O可穩(wěn)定控制在0.05%以下，最低可低于0.01%）等特點,可有效降低電導率降，尤其是初始分解溫度高于三水鋁石120以上，等適用于加工溫度高、絕緣性能好的電子、電器器件，國外已有生產和應用。1 原理與工藝1.1 原理 1.2 工藝1.3 分析檢驗方法物料經干燥后進行XRD、SEM、激光粒度分析和化學成分分析等。粒度分析：采用德國Symtec激光粒度分析儀；顆粒形貌：采用日本電

4、子公司產掃描電子顯微鏡分析；物相分析：采用荷蘭產X射線衍射儀分析?；瘜W成分分析：采用原子吸收光譜和比色法分析。吸油率檢測： 稱取待測粉體氫氧化鋁10g±0.1g 于玻璃板上，用DOP不斷攪拌使其完全吸收直至滲油，根據吸油的多少得出樣品吸油值。2. 結果與討論2.1 水熱溫度對氧化鋁水合物中氧化鈉含量的影響在水熱條件下，隨著水熱溫度的升高，蒸汽壓不斷增大，可有效促進化學反應的進行。圖1為水熱溫度與處理后氧化鋁水合物中Na2O的含量之間的關系曲線，圖2為氫氧化鋁于不同水熱溫度處理后氧化鋁水合物中X射線衍射圖。圖1水熱溫度對處理后氧化鋁水合物中Na2O含量的影響試驗結果說明：處理溫度和時間

5、對水熱產物及氧化鈉含量有很大的影響。經水熱處理后，其X射線衍射圖（圖2e圖2h）上已全部為一水軟鋁石的衍射峰，同時轉相后氧化鋁水合物中氧化鈉含量也降到0.04%左右。但隨著水熱處理溫度的進一步提高，當水熱溫度超過X6時，氧化鈉含量又有所升高。因此，制備低鈉一水軟鋁石的水熱反應溫度應控制在X4-X6之間。圖2 氫氧化鋁經不同水熱溫度處理后樣品的XRD圖譜（a氫氧化鋁原料；bX1×4h；cX2×4h；dX3×2h；eX4×2h；fX5×2h；gX6×2h；hX7×2h）2.2 水熱時間對脫鈉效果的影響實驗條件為：將氫氧化鋁微粉與

6、純水配制成一定固含的漿體，之后將漿體移入5L高壓釜，從室溫開始程序升溫分別在水熱時間為0、1、2、3、4、5、6h，升溫速率為2/分鐘，水熱反應溫度為X時通過取樣口帶壓取樣。得到的濾液采用電導率儀檢測電導率(檢測溫度13.8)，濾餅則用熱純水洗滌至洗水pH值為中性，在烘箱中于120干燥后，取樣分析灼減、Na2O含量和X射線物相分析，實驗結果如表1所示。表1反應時間對水熱后氧化鋁水合物氧化鈉含量的影響樣品編號水熱時間，h濾液電導率XRD物相灼減,%Na2O,%HTAH-200-00434G+ B(微量)32.290.087HTAH-200-11631G+B/0.067HTAH-200-22750

7、B17.160.0047HTAH-200-33798B/HTAH-200-44838B17.010.0012HTAH-200-55882B17.000.0027從表1中數據可以看出：水熱反應時間對轉相后一水軟鋁石中氧化鈉含量有一定影響，隨著水熱處理時間的延長，反應后得到的濾液電導率不斷增大，而干燥后一水軟鋁石粉體中的氧化鈉雜質含量逐漸降低。這是因為：經水熱處理，原來氫氧化鋁晶格不斷解體，一水軟鋁石晶體不斷形成，同時氫氧化鋁晶格中的氧化鈉等可溶性雜質隨之不斷進入水相。隨著水熱處理時間的延長，新生成的一水軟鋁石晶體不斷生長完整，其表面吸附的氧化鈉等雜質也更少。（1）電解質添加劑對水熱轉相后一水軟鋁

8、石中氧化鈉含量影響在氫氧化鋁與水的混合漿體中按一定比例加入添加劑，在高壓釜中以3/分的升溫速率從室溫升溫到試驗所需溫度，并在該溫度下保溫一定時間，反應結束后過濾并用熱純水洗滌水熱后得到的一水軟鋁石濾餅，濾餅干燥后檢測雜質Na2O的含量，試驗結果如表2所示。水熱反應條件：水熱溫度X，水熱時間Y小時。表2 電解質添加量對一水軟鋁石中雜質氧化鈉含量的影響樣品編號酸式鹽添加量,%Na2O含量,%HTAH-210400.00.036HTAH-21045xsl0.50.016HTAH-210410xsl1.00.0051HTAH-210420xsl2.00.0092HTAH-210440xsl4.00.0

9、019從表2中數據可以看出:水熱處理過程中加入添加劑后，氫氧化鋁水熱轉相后生成的一水軟鋁石中氧化鈉含量大幅度降低，不加添加劑時，水熱后得到的一水軟鋁石中Na2O含量降到0.036%，而加入1%的添加劑后，雜質Na2O含量降到0.01%以下。（2）成核劑對水熱轉相后一水軟鋁石形貌的影響根據前人的研究資料，氫氧化鋁水熱轉相過程存在溶解、結晶析出兩個主要歷程。根據結晶化學和物理化學原理，晶核的存在有利于克服新相生成的動力學障礙，在過飽和溶液中，更容易通過異相成核的形式析出晶體。在濕法反應過程中，晶核的存在將降低新相生成時的成核能，有利于新相的生成，同時成核劑的種類及其用量也將影響新生成相的形貌和氧化

10、鈉雜質的含量。圖3為不同成核劑及其添加量時水熱轉相后一水軟鋁石的顯微鏡照片。水熱反應條件：水熱溫度X7，水熱時間Y7小時，固含為400g/L。不同晶種添加方式時水熱制備一水軟鋁石的粒度分析結果如表4所示。從圖3可以看出：未添加成核劑時，一水軟鋁石為菱形（圖3a），晶粒度較粗大；而添加成核劑后，水熱后的一水軟鋁石原晶粒度細小且均勻（圖3b、c），但當成核劑的添加量過大時，原晶粒度過于細小，顆粒團聚較為嚴重（圖3d）。baa dc 圖3 不同成核劑及其添加量時水熱轉相后一水軟鋁石的顯微鏡照片a-空白,×10000；b- 1%的鋁鹽X，×10000c-1%PB,×100

11、00；d- 10% PB，×10000表4 不同晶種添加方式時水熱制備一水軟鋁石的粒度分布表4的激光粒度分析結果表明：在加入復合晶種的條件下水熱處理冶金級氫氧化鋁,可以制備出粒度細小且分布均勻的超細一水軟鋁石微粉。2.4低鈉超細一水軟鋁石的工業(yè)生產根據實驗室研究結果，得到低鈉超細一水軟鋁石制備優(yōu)化工藝，并進行了工業(yè)擴大試驗和工業(yè)生產。采用氧化鋁試驗廠一套管道化溶出裝置，對設備進行適當改造后，用于漿體流量為10m3/h的氫氧化鋁水熱生產低鈉細晶薄水鋁石，經進一步球磨后得到超細一水軟鋁石。漿體固含約為200g/L，水熱反應溫度為X，漿體在高溫段停留時間為Y小時。水熱反應后漿體通過閃蒸罐降

12、溫降壓，余熱用來加熱氫氧化鋁水基漿體，閃蒸后漿體進入成品槽，之后采用真空帶式過濾機對漿體進行液固分離，濾餅用洗水淋洗二次。表5為不同批次產品的化學成分分析結果，圖4為產品的顆粒掃描電鏡照片，圖5為球磨后產品的激光粒度分布圖。表5工業(yè)擴試產品的化學成分分析編號SiO2Fe2O3Na2OK2O備注CP03040.0450.0230.0370.008大倉存放產品CP06070.0420.0250.0370.0011新生產產品CP08090.0350.0250.0550.0051CP11120.0390.0240.048<0.001CP11130.0370.0140.033<0.001從表

13、5的分析結果可以看出：在工業(yè)生產條件下，采用水熱處理制備的薄水鋁石，硅和鐵的化學成分變化不大，但氧化鈉含量顯著降低，可降至0.04%左右。從圖4和圖5可以看出：通過控制生產條件，采用工業(yè)氫氧化鋁粗粉和微粉均可生產出低鈉超細的一水軟鋁石。bac 圖4 氫氧化鋁粗粉和微粉水熱法生產一水軟鋁石的電子顯微鏡照片a：水熱處理氫氧化鋁粗粉；b：水熱處理氫氧化鋁微粉圖5 工業(yè)氫氧化鋁粗粉水熱法生產一水軟鋁石的激光粒度分布圖2.5 一水軟鋁石耐熱阻燃劑應用性能評價根據熱力學數據（采用25生成焓數據），通過計算得到一水軟鋁石的吸收熱為922.83 kJ/mol，和氫氧化鋁一樣，薄水鋁石在受熱分解過程中會大量吸熱

14、，熱分解過程放出的水蒸汽可以稀釋可燃性氣體，產生的氧化鋁固體可以阻止延緩燃燒速率，因此一水軟鋁石可以作為耐熱阻燃劑，應用于需承受較高加工溫度的無鹵覆銅板、工程塑料等。表6為德國馬丁公司生產的氫氧化鎂、氫氧化鋁阻燃劑與國內生產的氫氧化鋁、一水軟鋁石的主要理化性能指標比較。表6 無機阻燃劑的理化性能對比樣品名稱白度,%pH(室溫30%漿料) 折光率DOP吸油率,ml/100g松裝密度（g/cm3）鄭研院一水鋁石98.30 9.661.6637.830.5527馬丁氫氧化鎂H51V97.7910.211.7247.970.4645馬丁氫氧化鋁(104LE)96.748.891.5742.290.37

15、53中鋁A分公司超細AH98.359.421.5756.180.3030從表6知，采用工業(yè)普通氫氧化鋁水熱后生產的一水軟鋁石，其白度大幅度提高，氫氧化鋁原料白度為82%，水熱后產品白度可達到92%以上。由于水熱后一水軟鋁石晶體結晶更加完整，共吸油率較其它產品均低，可有效提高產品的填充性能。ba c圖6 超細氫氧化鋁、一水軟鋁石及氫氧化鎂的差熱分析圖譜（升溫速率10/分）a：超細氫氧化鋁；b：一水軟鋁石微粉 c：馬丁氫氧化鎂根據圖6的差熱分析圖譜：超細氫氧化鋁的初始熱分解溫度為253，吸熱峰約為300；一水軟鋁石具有較高的初始分解溫度，差熱分析檢測其初始熱分解溫度為486，吸熱峰為535，氫氧化

16、鎂的初始熱分解溫度高為3898，吸熱峰為426。因此，一水軟鋁石具有更高的加工溫度，可以提高橡塑制品的擠塑速率，提高成品率。我們制取的超細一水軟鋁石在浙江某有機高分子材料公司進行了應用評價，并與國內A公司、B公司生產的超細氫氧化鋁進行了對比試驗，每100樹脂添加150份超細氫氧化鋁或薄水鋁石，結果如表7所示。表7阻燃劑用超細氫氧化鋁及低鈉薄水鋁石應用性能檢測性 能A公司超細氫氧化鋁B公司超細氫氧化鋁低鈉薄水鋁石抗張強度,MPa9.910.020.1斷裂伸長率,%18018030比重，g/cm31.461.471.57電阻率（·cm,20）7.3×10141.1×1

17、0155.5×1015氧指數29.330.329.3從表7中數據可以看出：每100樹脂中添加150份超細氫氧化鋁或薄水鋁石后，其氧指數都可達到29以上，為難燃級，說明薄水鋁石與氫氧化鋁一樣可達到較好的阻燃效果。從材料的力學性能來看，添加薄水鋁石后材料的抗張強度極高，為添加超細氫氧化鋁填料后的2倍，但其斷裂伸長率很小，添加氫氧化鋁時斷裂伸長率可達到180%，而添加薄水鋁石時中只有30%，出現這種情況的原因與添加氧化鋁水合物的顆粒形貌不同引起。從圖6氫氧化鋁和薄水鋁石的電鏡照片來看，填充的氫氧化鋁為顆粒狀，因此具有很好的流動性，復合材料具有較好的伸長率；而此次應用試驗填充的的薄水鋁石為短

18、纖維狀，具有很好的抗張強度，但影響復合材料的斷裂伸長率。由于國內生產的超細氫氧化鋁氧化鈉含量較高(0.25%左右)，而氫氧化鋁水熱法制備的薄水鋁石氧化鈉含量低（約0.025%），添加氫氧化鋁或薄水鋁石后復合材料的電阻率也不同，添加低鈉薄水鋁石后產品具有很高的電阻率，可以有效提高材料的電絕緣性。ab 圖7 氫氧化鋁和薄水鋁石的電鏡照片a：A公司的超細氫氧化鋁；b：一水軟鋁石3 結論 以工業(yè)氫氧化鋁為原料，通過水熱法制備了低鈉超細一水軟鋁石，主要研究了溫度、時間、成核劑及添加量等對一水軟鋁石中雜質氧化鈉含量及顆粒形貌的影響，開發(fā)了水熱法制備低鈉超細一水軟鋁石生產技術，并進行了工業(yè)生產。通過理化性能檢測，生產的