高磷鮞狀直接還原提鐵降磷的作用

1、高磷鮞狀直接還原提鐵降磷的作用     本文作者：李永利 孫體昌 徐承焱 單位：北京科技大學(xué)金屬礦山高效開采與安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對(duì)鐵礦石的需求量日益增加，并且因?yàn)檫x礦技術(shù)的不斷進(jìn)步，使得一些原來(lái)難以處理的鐵礦石具有了開發(fā)利用的價(jià)值，其中的高磷鮞狀赤鐵礦就是一個(gè)典型的代表。我國(guó)鮞狀赤鐵礦儲(chǔ)量豐富，儲(chǔ)量約為(3040)億噸，約占我國(guó)鐵礦石儲(chǔ)量的1/9，占紅礦儲(chǔ)量的30%，因此對(duì)于這類資源的研究和利用，對(duì)于緩解我國(guó)鐵礦石資源緊張的現(xiàn)狀具有重要的戰(zhàn)略意義1。鄂西高磷鐵礦發(fā)現(xiàn)于1959年，分布面積達(dá)18萬(wàn)平方公里，儲(chǔ)量約22億噸，屬巨型鐵

2、礦。這一探明儲(chǔ)量分布在鄂西的宜昌、長(zhǎng)陽(yáng)、建始、恩施等十個(gè)縣(市)境內(nèi)。該鐵礦石中含鐵41.95%52.60%，含磷0.3%18%，SiO2和Al2O3含量也較高，屬于“寧鄉(xiāng)式”鮞狀赤鐵礦2。鮞狀赤鐵礦礦物成分比較復(fù)雜，且嵌布粒度很細(xì)，還經(jīng)常與含磷礦物及綠泥石包裹共生，常規(guī)的選礦方法很難得到符合冶煉要求的鐵精礦35，因此，高磷鮞狀赤鐵礦脫磷成為國(guó)內(nèi)外公認(rèn)的難題。目前高磷鐵礦的脫磷方法主要有選礦方法、化學(xué)方法、微生物方法、冶金方法。國(guó)內(nèi)外研究表明，這些方法在一定程度上都實(shí)現(xiàn)了脫磷的目的，但是成本相對(duì)較高，并且在脫磷的過(guò)程中鐵的損失嚴(yán)重6。北京科技大學(xué)對(duì)鄂西高磷鮞狀赤鐵礦提鐵降磷進(jìn)行了詳細(xì)研究，結(jié)果

3、表明，常規(guī)的選礦方法很難得到滿意的提鐵降磷的效果7，以煤作為還原劑，NCP作為脫磷劑，通過(guò)直接還原焙燒磁選可以得到鐵品位9009%，回收率8891%，磷品位006%的直接還原鐵8。但是，由于NCP價(jià)格較貴，煤和NCP用量較大，導(dǎo)致成本相對(duì)較高，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。為了降低成本，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了進(jìn)一步的研究，找到了廉價(jià)的脫磷劑，實(shí)驗(yàn)室得到了鐵品位9135%，鐵回收率8512%，磷含量0081%的優(yōu)質(zhì)直接還原鐵9。這種工藝使用煤作為還原劑，可以從原礦直接得到金屬鐵，可以緩解鋼鐵工業(yè)對(duì)焦炭的需求。由于我國(guó)煤種類繁多，各個(gè)地區(qū)煤的種類不同，不同種類煤價(jià)格差別較大，考察煤種對(duì)直接還原的影響對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)是很必

4、要的。雖然國(guó)內(nèi)也有部分學(xué)者對(duì)煤種對(duì)鐵礦石直接還原的影響進(jìn)行了不少研究1011，但是由于礦石和實(shí)驗(yàn)條件的不同，可能影響規(guī)律會(huì)有差別。本文的目的在于通過(guò)研究幾種性質(zhì)差別較大的煤以及焦炭對(duì)直接還原的影響，找到直接還原過(guò)程中不同煤對(duì)直接還原過(guò)程的影響規(guī)律，優(yōu)化直接還原參數(shù)。1試驗(yàn)原料所用鐵礦試樣為鄂西寧鄉(xiāng)式高磷鮞狀赤鐵礦，原礦TFe含量4246%，P含量為0867%。物相分析表明，鐵主要以赤褐鐵礦存在，鐵在其中的分布率高達(dá)9782%。主要的脈石礦物為石英、綠泥石、粘土、碳酸鹽。礦石主要為鮞狀構(gòu)造，赤鐵礦嵌布粒度很細(xì)，50%的赤鐵礦顆粒在5mm以下。磷是主要的有害元素，主要以氟磷灰石形式存在，磷灰石與赤

5、鐵礦的嵌布關(guān)系緊密，呈鮞狀赤鐵礦核心存在，或呈鮞環(huán)的形式與赤鐵礦互層呈同心環(huán)帶結(jié)構(gòu)組成鮞粒存在，詳細(xì)礦石性質(zhì)見文獻(xiàn)7。分別選用云南惠民褐煤、內(nèi)蒙古煙煤、內(nèi)蒙古無(wú)煙煤和某地焦炭作為還原劑，還原劑工業(yè)分析結(jié)果見表1?？梢钥闯?，這3種煤和焦炭之間成分差別較大。2試驗(yàn)方法將破碎成2mm的原礦和煤、脫磷劑混勻，放入石墨坩堝中，加蓋在馬弗爐中一定溫度下焙燒一定時(shí)間后，自然冷卻。冷卻產(chǎn)品破碎到2mm，在一定磨礦濃度條件下進(jìn)行兩段磨礦兩段磁選實(shí)驗(yàn)。一段磨礦粒度為0074mm粒級(jí)占4152%，磁選磁場(chǎng)強(qiáng)度為87.58kA/m;二段磨礦粒度為0030mm粒級(jí)占98.59%，磁選磁場(chǎng)強(qiáng)度為87.58kA/m。得到的

6、最終磁選精礦主要成分為金屬鐵，為了與普通的低品位鐵精礦區(qū)分，以下簡(jiǎn)稱還原鐵。還原劑和脫磷劑的用量用百分?jǐn)?shù)表示，對(duì)應(yīng)添加還原劑或脫磷劑的質(zhì)量與礦石質(zhì)量的比值。主要考察指標(biāo)為還原鐵中鐵的品位、回收率和磷的品位。3結(jié)果與討論31還原劑種類及用量的影響前期探索實(shí)驗(yàn)研究表明，脫磷劑用量20%，直接還原溫度1150，焙燒60min最佳，首先在此條件下對(duì)不同還原劑種類及用量進(jìn)行試驗(yàn)。圖13分別為還原劑種類及用量對(duì)還原鐵鐵品位、鐵回收率、磷品位的影響。由圖1可以看出，隨著還原劑用量的增加，不同煤種和焦炭對(duì)還原鐵品位影響趨勢(shì)相同，鐵的品位有一定幅度的下降，但都在90%以上。這是由于金屬鐵顆粒長(zhǎng)大的過(guò)程是鐵離子通

7、過(guò)由低熔點(diǎn)含鐵礦物組成的“橋”遷移到小的金屬鐵顆粒來(lái)實(shí)現(xiàn)的1213。隨著煤用量的增加，物料內(nèi)部還原氣氛增強(qiáng)，生成的低熔點(diǎn)含鐵礦物越來(lái)越少，限制了鐵離子擴(kuò)散到金屬鐵顆粒表面使鐵顆粒長(zhǎng)大，從而使鐵離子原地生成了小的金屬鐵顆粒，礦石結(jié)構(gòu)破壞程度越來(lái)越低。大量小的金屬鐵顆粒連接成了條狀和網(wǎng)狀不利于磨礦后金屬鐵與脈石礦物的單體解離，導(dǎo)致還原鐵品位降低。在相同還原劑用量的條件下，對(duì)比灰分相差不大、揮發(fā)份和固定碳差別較大的無(wú)煙煤、焦炭和褐煤，發(fā)現(xiàn)使用高揮發(fā)份的褐煤所得還原鐵鐵品位低于高固定碳低揮發(fā)份的無(wú)煙煤和焦炭，這說(shuō)明高揮發(fā)份的低階煤不利于提高鐵的品位。變質(zhì)程度高的無(wú)煙煤和焦炭得到的鐵品位相近。由圖2可以

8、看出，不同還原劑種類對(duì)還原鐵回收率影響趨勢(shì)也相同。隨著還原劑用量的增加，還原鐵的鐵回收率大幅度增加，在還原劑用量低于20%時(shí)，回收率增加較快，還原劑用量高于20%時(shí)鐵的回收率增加變緩。在還原劑用量225%以前，同一還原劑用量條件下，無(wú)煙煤和焦炭的回收率高于煙煤的回收率，褐煤的回收率最低，這說(shuō)明在還原劑用量較少時(shí)，變質(zhì)程度高固定碳含量高的無(wú)煙煤優(yōu)于揮發(fā)份含量高的低階褐煤;在還原劑用量大于225%時(shí)，添加不同還原劑鐵回收率基本相同。由于隨著還原反應(yīng)的進(jìn)行會(huì)消耗一定的還原劑，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生一部分CO2，隨著還原劑用量的增加，起還原作用的揮發(fā)份和固定碳含量就會(huì)增加，就會(huì)有越來(lái)越多的含鐵礦物被還原成金屬鐵，

9、磨礦磁選后還原鐵的回收率就會(huì)增加。在還原劑用量高于225%時(shí)，還原劑用量大大過(guò)量，保證了整個(gè)還原過(guò)程都在較強(qiáng)的還原氣氛中進(jìn)行，所以還原劑用量過(guò)量時(shí)，還原劑種類影響較小，還原鐵鐵回收率相差不大。由圖3可以看出，不同還原劑種類對(duì)還原鐵磷品位影響趨勢(shì)相似。隨著還原劑用量的增加，磷的品位大幅度增加。且同一還原劑用量條件下，褐煤的磷品位低于煙煤、無(wú)煙煤和焦炭，無(wú)煙煤磷品位低于焦炭。在添加煤用量相同時(shí)，含揮發(fā)分高的低階煤脫磷效果好。綜上所述，隨著還原劑用量的增加，還原鐵各指標(biāo)變化趨勢(shì)相同。還原鐵鐵回收率和磷品位是相互矛盾的，雖然在相同還原劑用量的條件下，揮發(fā)份高的低階煤脫磷效果較好，但是所得到的還原鐵回收

10、率相對(duì)于其他高階煤也低，通過(guò)增加還原劑用量來(lái)提高回收率必然會(huì)使磷品位增加。由于起還原作用的是還原劑中的揮發(fā)份和固定碳，可以看出雖然不同還原劑成分差別很大，通過(guò)調(diào)節(jié)還原劑用量都可以達(dá)到磷品位0.1%以下、鐵回收率80%的指標(biāo)。變質(zhì)程度高的無(wú)煙煤和焦炭需要的用量較少，相對(duì)變質(zhì)程度低的褐煤和煙煤需要的用量相對(duì)較多，得到相似的還原鐵鐵回收率和磷品位，使用變質(zhì)程度高的煤所得的鐵品位稍高。同時(shí)焦炭在直接還原提鐵降磷過(guò)程中并沒有明顯優(yōu)勢(shì)，由于價(jià)格較貴，所以焦炭并不是理想的還原劑。32還原劑種類及焙燒溫度的影響由于焙燒溫度是影響直接還原的重要因素，不同的溫度下鐵礦石還原反應(yīng)的速度差別很大，不同溫度下煤的影響也

11、會(huì)有差別。根據(jù)上面試驗(yàn)結(jié)果，固定還原劑用量為15%，在4個(gè)不同溫度下對(duì)不同還原劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。圖46分別為還原劑種類及焙燒溫度對(duì)還原鐵鐵品位、鐵回收率、磷品位的影響。從圖4可以看出，隨著溫度升高，金屬鐵的品位大幅增加，溫度從1050上升到1100時(shí)鐵品位增加較快，1050到1200之間時(shí)增加相對(duì)較為緩慢。在1050時(shí)，添加不同還原劑，鐵品位差別不大，說(shuō)明還原劑種類在較低溫度下對(duì)還原鐵鐵品位影響不大。當(dāng)溫度升高時(shí)，添加無(wú)煙煤和焦炭所得還原鐵的鐵品位明顯高于添加煙煤和褐煤時(shí)的鐵品位。這說(shuō)明溫度較高時(shí)，變質(zhì)程度高固定碳含量高的煤得到的還原鐵品位偏高。從圖5可以看出，隨著溫度升高，不同還原劑種類所得還

12、原鐵鐵回收率都呈增加的趨勢(shì)。溫度從1050上升到1100時(shí)鐵回收率增加較快，無(wú)煙煤和焦炭作還原劑時(shí)鐵回收率增加幅度比褐煤和煙煤的大;1100到1150之間時(shí)鐵回收率增加相對(duì)較為緩慢，1150上升到1200時(shí)鐵回收率增加較快。Valipour動(dòng)力學(xué)研究表明H2/CO增加時(shí)，還原速率會(huì)減慢，溫度升高反應(yīng)速度較快14。對(duì)比1050下不同煤種鐵回收率，發(fā)現(xiàn)揮發(fā)份含量越低回收率越低，這說(shuō)明低溫下煤和礦石的還原活性較差，高揮發(fā)份煤有助于提高反應(yīng)速度，在相同的還原時(shí)間內(nèi)，得到的金屬鐵就會(huì)多，還原鐵回收率就會(huì)越高。當(dāng)溫度在1150以上時(shí)，礦石和煤的還原活性增強(qiáng)，揮發(fā)份不再是控制反應(yīng)速度的條件，當(dāng)固定碳含量高時(shí)

13、，CO占比例升高，還原氣氛較強(qiáng)，反應(yīng)速率較快，所以固定碳含量高的無(wú)煙煤和焦炭所得的回收率偏高。由圖6可知，隨著溫度升高，不同還原劑種類對(duì)磷品位的影響趨勢(shì)基本一樣。溫度從1050上升到1100時(shí)磷品位下降較快，1050到1150之間時(shí)磷品位變化不大。從1150上升到1200時(shí)磷品位增加較快。隨著溫度的升高，鮞狀顆粒破壞越來(lái)越嚴(yán)重，磨礦磁選后磷品位越來(lái)越低。當(dāng)溫度從1150上升到1200時(shí)，磷的品位又有回升，可能是含磷礦物被還原成了單質(zhì)磷進(jìn)入金屬鐵中。對(duì)比不同還原劑種類不同溫度對(duì)還原鐵指標(biāo)影響結(jié)果可以看出，隨著還原劑用量增加，還原鐵各指標(biāo)變化趨勢(shì)相同。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，焦炭在不同溫度下的直接還原提鐵降磷過(guò)程中沒有明顯優(yōu)勢(shì)。4結(jié)論1)不同種類還原劑在不同還原劑用量條件下對(duì)還原鐵指標(biāo)影響趨勢(shì)相同，隨著還原劑用量增加，還原鐵的鐵品位大幅度下降，鐵回收率大幅度增加，同時(shí)還原鐵磷品位也隨著增加。2)1150，相同還原劑用量條件下，變質(zhì)程度高的煤得到的還原鐵的鐵品位、鐵回收率、磷品位都高于變質(zhì)程度低的煤。調(diào)節(jié)還原劑用量都可以達(dá)到磷品位01%以下、鐵回收率80%的指標(biāo)，得到相似的還原鐵鐵回收率和磷品位，添加變質(zhì)程度高的煤比添加變質(zhì)程度低的煤所得的還原鐵鐵品位稍高。3)不同種類還原劑在不同焙燒溫度條件下對(duì)還原鐵