幾種納米過渡金屬氧化物制備及二氧化鈦光催化性能研究_圖文

1、南京理工大學碩士學位論文幾種納米過渡金屬氧化物制備及二氧化鈦光催化性能研究姓名：方勁申請學位級別：碩士專業(yè)：材料學指導教師：劉孝恒;陸路德20070701碩士論文幾種納米過渡金屬氧化物制備及二氧化鈦光催化性能研究摘要本文以硫酸鈦和氨水為原料，以為穩(wěn)定劑，采用低溫溶膠一凝膠法，在低溫下制備出銳鈦礦型納米；研究了不同干燥條件、煅燒溫度、煅燒時間及穩(wěn)定劑等因素對合成過程的影響，通過、等手段進行表征，并將所制備的納米以甲基橙為降解目標研究了其光催化活性。結(jié)果表明：采用改進的溶膠一凝膠法可得到超細且結(jié)晶度良好的目標產(chǎn)物。當煅燒溫度、煅燒時間時，以聚乙二醇為穩(wěn)定劑合成的為粒徑左右的球形顆粒，其光催化活性較

2、好。采用淬火法將高溫下獲得的納米粉末直接傾入室溫下的醇中，發(fā)生了激烈的氧化一還原反應，粉末被還原成和。產(chǎn)物通過、等手段進行了表征。結(jié)果表明：改變前軀體的熱處理溫度可以控制的質(zhì)量百分比，且可以改變其核一殼形貌；不同的醇的還原性能不一樣，影響復合粒子中的百分含量。關(guān)鍵詞：溶膠凝膠法穩(wěn)定劑光催化淬火法核一殼碩士論文幾種納米過渡金屬氧化物制備及二氧化鈦光催化性能研究，：曲硼、，、析：；聲明本學位論文是我在導師的指導下取得的研究成果，盡我所知，在本學位論文中，除了加以標注和致謂的部分外，不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或公布過的研究成果，也不包含我為獲得任何教育機構(gòu)的學位或?qū)W歷而使用過的材料。與我一同工作的同事對本

3、學位論文做出的貢獻均已在論文中作了明確的說明。研究生簽名：年月日學位論文使用授權(quán)聲明南京理工大學有權(quán)保存本學位論文的電子和紙質(zhì)文檔，可以借閱或上網(wǎng)公布本學位論文的部分或全部內(nèi)容，可以向有關(guān)部門或機構(gòu)送交并授權(quán)其保存、借閱或上網(wǎng)公布本學位論文的部分或全部內(nèi)容。對于保密論文，按保密的有關(guān)規(guī)定和程序處理。研究生簽名：年月曰碩士論文幾種納米過渡金屬氧化物制備及二氧化鈦光催化性能研究緒論納米材料簡介納米材料的定義納米材料是指晶粒尺寸為納米級（。）的超細材料，日本在年首先將這一術(shù)語用于技術(shù)上，但以此來命名材料則是在世紀年代。最初，納米材料是指納米顆粒和由它們構(gòu)成的納米薄膜與固體?，F(xiàn)在，納米材料在廣義上定義

4、為三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍的材料，或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料。納米材料按宏觀結(jié)構(gòu)分為由納米粒子組成的納米塊、納米膜和納米多層膜及納米纖維等，按材料結(jié)構(gòu)分為納米晶體、納米非晶體和納米準晶體，按空間形態(tài)分為零維納米顆粒、一維納米線、二維納米膜和三維納米塊捌。納米材料的特性納米材料具有表面效應、體積效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應四種最基本的特性，。此外，還有在此基礎上的其它特性，如納米材料的介電限域效應、表面缺陷、量子隧穿等。納米材料的表面效應納米微粒由于尺寸小，表面積大，表面能高，位于表面的原子占相當大的比例。這些表面原子處于嚴重的缺位狀態(tài)，因此其活性極高，極不穩(wěn)定，遇見其它

5、原子時很快結(jié)合，使其穩(wěn)定化。這種活性就是表面效應。納米材料的表面與界面效應不但引起表現(xiàn)原子的輸運和構(gòu)型變化，而且可引起自旋構(gòu)像和電子能譜的變化。納米材料的體積效應當納米微粒尺寸與光波的波長、傳導電子的德布羅意波長以及超導態(tài)的相干長度或穿透深度等物理特征尺寸相當時，晶體周期性的邊界條件將被破壞，聲、光、力、熱、電、磁、內(nèi)壓、化學活性等與普通粒子相比均有很大變化，這就是納米粒子的體積效應（也稱小尺寸效應）。如納米微粒的熔點可以遠低于塊狀金屬，強磁性納米顆粒（弋。合金等）為單疇臨界尺寸時，具有高矯頑力等。納米材料的量子尺寸效應碩士論文幾種納米過渡金屬氧化物制備及二氧化鈦光催化性能研究當納米粒子的尺寸

6、下降到某一值時，金屬粒子費米面附近電子能級由準連續(xù)變?yōu)殡x散能級，并且納米半導體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)的分子軌道能級和最低未被占據(jù)的分子軌道能級，使得能隙變寬的現(xiàn)象，被稱為納米材料的量子尺寸效應。在納米粒子中處于分立的量子化能級中的電子的波動性帶來了納米粒子的一系列特殊性質(zhì)，如高的光學非線性，特異的催化和光催化性質(zhì)等。當納米粒子的尺寸與光波波長，德布羅意波長，超導態(tài)的相干長度或與磁場穿透深度相當或更小時，晶體周期性邊界條件將被破壞，非晶態(tài)納米微粒的顆粒表面層附近的原子密度減小，導致聲、光、電、磁、熱力學等特性出現(xiàn)異常。如光吸收顯著增加，超導相向正常相轉(zhuǎn)變，金屬熔點降低，增強微波吸收等。利用等

7、離子共振頻移隨顆粒尺寸變化的性質(zhì)，可以改變顆粒尺寸，控制吸收邊的位移，制造具有一定頻寬的微波吸收納米材料，用于電磁波屏蔽、隱型飛機等。由于納米粒子細化，晶界數(shù)量大幅度的增加，可使材料的強度、韌性和超塑性大為提高。其結(jié)構(gòu)顆粒對光，機械應力和電的反應完全不同于微米或毫米級的結(jié)構(gòu)顆粒，使得納米材料在宏觀上顯示出許多奇妙的特性，例如：納米相銅強度比普通銅高倍；納米相陶瓷是摔不碎的，這與大顆粒組成的普通陶瓷完全不一樣。納米材料從根本上改變了材料的結(jié)構(gòu)，可望得到諸如高強度金屬和合金、塑性陶瓷、金屬間化合物以及性能特異的原子規(guī)模復合材料等新一代材料，為克服材料科學研究領域中長期未能解決的問題開拓了新的途徑。

8、納米材料的宏觀量子隧道效應隧道效應是指微觀粒子具有貫穿勢壘的能力，后來人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀量，如磁化強度、量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效應，稱之為宏觀量子隧道效應。宏觀量子隧道效應和量子尺寸效應共同確定了微電子器件進一步微型化的極限和采用磁帶磁盤進行信息儲存的最短時間。納米材料的介電限域效應當半導體超微粒表面被修飾以某種介電常數(shù)較小的材料時，由于比表面積隨微粒尺寸的減小不斷增大，顯著影響了其性質(zhì)。被包覆的超微粒子中電荷載體的電力線更容易穿過包覆膜，導致屏蔽效應減弱及帶電粒子問的庫侖作用、激子的結(jié)合能和振子強度的增強。納米材料的制備方法納米材料的制備方法很多，既有物理法，也有化學法，還有物理化

9、學結(jié)合的方法。碩士論文幾種納米過渡金屬氧化物制各及二氧化鈦光催化性能研究物理方法是采用光、電技術(shù)使材料在真空或惰性氣氛環(huán)境下蒸發(fā)，然后使原子或分子結(jié)合形成納米顆粒，常用的方法有：蒸發(fā)冷凝法、激光聚集原子沉積法、機械球磨法等?；瘜W法可分為固相法、液相法和氣相法三大類，每一種方法都有不同的制備手段。由于物理方法通常需要很高的制備條件，且所用儀器貴重并消耗大量能源，因此下面主要討論化學法。固相法固相法就是把金屬鹽和金屬氫氧化物按一定比例充分混合，研磨后進行煅燒，發(fā)生固相反應后，直接得到超微粒子或再研磨得到超微粒子，還有將草酸鹽、碳酸鹽通過熱分解反應再研磨也可得到氧化物納米粒子，主要包括固相熱分解法、

10、高溫固相化學反應法、室溫固相化學反應法。室溫固相化學反應法】是近幾年發(fā)展起來的一種新型合成方法。該法在室溫下對反應物直接進行研磨，合成一些中間化合物，再對化合物進行適當處理得到最終產(chǎn)物。由于它從根本上消除了溶劑化作用，使反應在一個全新的化學環(huán)境下進行，因而有可能獲得在溶液中不能得到的物質(zhì)。與液相法和氣相法相比，室溫固相化學反應法既克服了傳統(tǒng)濕法存在的團聚現(xiàn)象，也克服了氣相法能耗高的缺點，充分體現(xiàn)了固相合成無需溶劑、產(chǎn)率高、節(jié)能等優(yōu)點，符合世紀材料合成綠色化、清潔化的要求。洪偉良等利用該法合成了納米氧化銅，對其微觀結(jié)構(gòu)研究結(jié)果表明，所得產(chǎn)物粒徑平均為，但團聚現(xiàn)象明顯。液相法液相法是指在均相溶液中

11、，通過各種方式使溶質(zhì)和溶劑分離，溶質(zhì)形成形狀、大小一定的顆粒，得到所需粉末的前驅(qū)體，加熱分解后得到納米顆粒的方法【】。液相法具有設備簡單、制備形式多樣、操作簡便和粒度可控等優(yōu)點，可以進行產(chǎn)物組分含量控制，便于摻雜能實現(xiàn)分子、原子尺度水平上的混合，且制得的粉體材料表面活性高，是目前實驗室和工業(yè)上廣泛應用的制備金屬氧化物納米材料的方法。常見的液相法主要有以下幾種：。沉淀法沉淀法是最常用的納米材料制備方法，它是在溶液狀態(tài)下將不同化學成分的物質(zhì)混合，在混合溶液中加入適當?shù)某恋韯┲苽浼{米粒子的前驅(qū)體沉淀物，再將此沉淀物進行干燥或煅燒，從而制得相應的納米粒子。沉淀法是液相化學反應合成納米金屬氧化物顆粒的普

12、遍方法，廣泛用來合成單一或復合氧化物納米微粒。該法的優(yōu)點是反應過程簡單、成本低，便于推廣和工業(yè)化生產(chǎn)。沉淀法又可分為直接沉淀法、共沉淀法、均勻沉淀法、沉淀轉(zhuǎn)化法、配位沉淀法。直接沉淀法反應過程簡單，是早期氧化物粉體材料制備的常用方法，但制得的材料粒徑不易控制，顆粒大小不均勻。為了避免該現(xiàn)象，近年來多采用均勻沉淀法來制備金屬氧化物粉體。均勻沉淀法的基本原理是在溶液中加入某種物質(zhì)，這種物質(zhì)不與陽離子直接發(fā)生反應生成沉淀，而是在溶液中發(fā)生化學反應，緩慢地生成沉淀劑，金屬陽離子與生成的沉淀劑發(fā)生化學反應生成沉淀物，沉淀物再經(jīng)適當處理制得所需納米顆粒。由于沉淀劑是通過化學反應緩慢生成的，因此，只要控制好

13、沉淀劑的生成速度，便可以將過飽和度控制在適當?shù)姆秶鷥?nèi)，避免濃度不均勻現(xiàn)象，從而控制粒子的生長速度，得到粒度均勻的納米粒子。均勻沉淀法具有原料成本低、工藝簡單、操作簡便、對設備要求低等優(yōu)點，能夠制備出多種納米氧化物。共沉淀法是把沉淀劑加入混合后的金屬鹽溶液，促使各組分均勻混合沉淀。該法是制備含有兩種以上金屬元素的復合氧化物材料的重要方法，用這種方法制備的金屬氧化物組分易控制。與高溫固相化學反應法相比，該法能降低材料物相的生成溫度。馬風國等人以硝酸鉛為原料，尿素為沉淀劑，利用均勻沉淀法制備超細碳酸鉛；施劍林【等用共沉淀法制備得到了納米級粉料，并表征了其化學、結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)；朱學文等采用均勻沉淀法，

14、以硝酸鈷和尿素為原料制備了納米四氧化三鈷微粉，對制備條件進行優(yōu)化，得到粒徑為的四氧化三鈷微粉；雷閏盈等對均勻沉淀法和直接沉淀法制備納米氧化鋅進行了比較，以硝酸鋅為原料，尿素為均勻沉淀劑制得的氧化鋅粒徑小，分布窄，分散性好，遠優(yōu)于直接沉淀法制備的納米氧化鋅；！¨等以尿素和為原料制得了大表面積的氧化錫納米粒子水熱法水熱法是在特制的反應釜內(nèi)，采用水溶液作為反應體系，通過高溫高壓將反應體系加熱至臨界溫度，加速離子反應和促進水解反應，在水溶液或蒸汽流體中制備氧化物，再經(jīng)過分離和熱處理得到氧化物納米粒子，可使一些在常溫常壓下反應速率很慢的熱力學反應在水熱條件下實現(xiàn)反應快速化。在高溫高壓下一些氫氧

15、化物在水中的溶解度大于對應的氧化物在水中的溶解度，于是氫氧化物溶于水中的同時析出氧化物。水熱合成的優(yōu)點在于可直接生成氧化物，避免了一般液相合成方法需要經(jīng)過煅燒轉(zhuǎn)化成氧化物這一步驟，從而極大地降低乃至避免了硬團聚的形成。此外，水熱法的原料成本相對較低，所得納米顆粒純度高，分散性好，晶型好，且大小可控，因而水熱合成法是制備納米氧化物的好方法之一。龔曉鐘等以為原料，用水熱法制備粒度均勻的納米微粒，并研究了反應物濃度、反應時間、反應溫度等因素對微粒尺寸的影響。】等用水熱法以和為原料（下制備得到平均粒徑為】磁性粒子。此外，用水熱法還制備得到、等。溶膠一凝膠法溶膠一凝膠法技術(shù)是制備納米材料的特殊工藝，因為

16、它從納米單元開始，在納米尺度上進行反應，最終制備出具有納米結(jié)構(gòu)特征的材料。傳統(tǒng)的溶膠一凝膠法一般以金屬醇鹽為原料，將金屬醇鹽溶于有機溶劑中，形成均相溶液以保證醇鹽的水解反應在分子均勻的水平上進行。在此過程中，生成物聚集而形成溶膠，經(jīng)陳化形成凝膠，將凝膠干燥、煅燒，得納米粉體。與沉淀法相比，其優(yōu)點是：（）避免了以無機鹽為原料的陰離子污染問題，不需要過濾、洗滌，因而不產(chǎn)生大量廢液；（）凝膠生成時，凝膠中顆粒問結(jié)構(gòu)的固定化，可有效抑制顆粒的生長；（）通過控制對凝膠的加熱溫度，控制產(chǎn)物的組分和粒徑，并有效地降低合成溫度，所得粉體材料粒度小，分散性好，分布窄，純度高。但其存在成本高、合成周期長等缺點，此

17、外，一些不容易通過水解聚合的金屬如堿金屬較難牢固地結(jié)合到凝膠網(wǎng)絡中，從而使得該方法制得的納米氧化物種類有限。為了克服原料成本高的問題，近年來又開發(fā)了以金屬無機鹽為前驅(qū)體的溶膠一凝膠法，該方法具有傳統(tǒng)工藝不可比擬的優(yōu)點：易得到高純度料，制得高純度制品；可在分子水平控制結(jié)構(gòu)，制得具有獨特結(jié)構(gòu)的高均勻度的復合組分凝膠和產(chǎn)品；可以在很寬的密度、表面積和孔徑的范圍內(nèi)制得干凝膠，因而在催化劑設計和分子篩上都有廣泛應用【一”。液相微波介電加熱法近年來，微波技術(shù)應用于納米材料合成中，微波加熱具有特殊效應。當化學反應在微波介電場中進行時，存在著大量離子存在時的過熱、快速達到反應溫度以及有效的界面混合等現(xiàn)象，這些

18、現(xiàn)象可被歸納為快速加熱效應、熱點或表面效應和壓力蒸煮器效應，統(tǒng)稱為微波的溫度效應。與傳統(tǒng)方法相比，微波輻射液相法具有如下的優(yōu)點：反應速度快、反應條件溫和、反應效率高，而且產(chǎn)物純度高、粒徑分布窄、形態(tài)均一。朱琦瑜、李疏芬以膽礬和氫氧化鈉為原料，利用微波法制備出平均粒徑在的納米氧化銅。微乳液法微乳液通常是由表面活性劑、助表面活性劑、油和水組成的透明的各向同性的熱力學穩(wěn)定體系。微乳液中，微小的“水池”被表面活性劑和助表面活性劑所組成的單分子層界面所包圍而形成微乳顆粒，其大小可控制在幾十至幾百個埃之間。在此均勻乳液中析出固相，可使成核、生長、聚結(jié)、團聚等過程局限在一個微小的球形液滴內(nèi)，碩士論文幾種納米

19、過渡金屬氧化物制備及二氧化鈦光催化性能研究從而可形成球形顆粒，又避免了顆粒之間進一步團聚。研究表明，納米微?？稍凇八亍敝蟹€(wěn)定存在。通過超速離心，或者將水和丙酮的混合液加入反應完成后的微乳液中等方法，使納米微粒與微乳液分離。再以有機溶劑清洗以除去附著在微粒表面的油和表面活性劑，最后在一定的溫度下進行干燥處理，即可得到納米微粒的固體樣品。等以庚烷作為油相，作表面活性劑，分別以和氨水作為水相，之后將兩種微乳液混合，攪拌條件下反應小時，離心，清洗，烘干，焙燒，得到粒徑小于，比表面積高的納米粒子。吳宗斌等采用由十六烷基三甲基溴化銨（）環(huán)己烷正丁醇水組成的微乳體系制備氧化釔納米晶體，得到分散性好、粒度小

20、于的氧化釔微晶。其它方法其它制備納米氧化物的方法還有有機配合物前驅(qū)體法，、交流電沉積法【、空心陰極法、燃燒法，】、高速干燥法【、激光氣相合成法【、超聲化學法叩、氧化一還原法】及熱分解法【等。氣相法氣相化學反應法制備納米粒子是利用揮發(fā)性的金屬化合物的蒸氣，通過化學反應生成所需要的化合物，在保護氣體環(huán)境下快速冷凝，從而制備各類物質(zhì)的納米粒子，也叫化學氣相沉積法（）。該法采用的原料通常是容易制備、蒸氣壓高、反應性也比較好的金屬氯化物、氧氯化物、金屬醇鹽、烴化物和羰基化合物等，是制備碳納米管的主要方法之。氣相化學反應法制備超微粒子具有很多優(yōu)點，如粒子均勻、純度高、粒度小、分散性好、化學反應性與活性高等

21、，缺點是投資大、設備復雜、生產(chǎn)過程控制困難，不宜大規(guī)模生產(chǎn)。氣相化學反應法適合于制備各類金屬、金屬化合物以及非金屬化合物納米粒子，如各種金屬、氮化物、碳化物、硼化物等。美國公司采用氣相氧化法研制出納米級超細（，），粒徑約為?？墒苟×u復合推進劑燃速提高（提高至），壓強指數(shù)從降州。納米材料的應用由于納米微粒的小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等使得它們在磁、光、電、敏感等方面呈現(xiàn)常規(guī)材料不具備的特性。因此納米微粒在磁性材料、電子材料、光學材料、高致密度材料的燒結(jié)、催化、傳感、陶瓷增韌等方面有廣闊的應用前景。碩士論文幾種納米過渡金屬氧化物制備及二氧化鈦光催化性能研究納米材料的研究現(xiàn)

22、狀年，李冬梅等【】以（）為原料，采用絡合沉淀法合成了納米級粉體，并對產(chǎn)品結(jié)構(gòu)性能進行了表征，探討了氨水、檸檬酸、乙二胺三種不同的絡合劑對粉體粒徑的影響，獲得了以氨水為絡合劑制各納米氧化銅粉體的最佳工藝條件，以氨水為絡合劑所得粉體平均粒徑為，分散性好。年，羅元香等【刪以（）為銅源，分別用水、乙醇作為分散劑，、作沉淀劑，采用液相沉淀法制備了）納米晶粒，并用、等手段對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、晶粒大小和形貌進行了表征。結(jié)果表明：產(chǎn)物的微結(jié)構(gòu)與焙燒溫度、分散劑和沉淀劑的種類有關(guān)。年，陳俊水等用水熱法制備（）摻雜的納米材料并對該材料的晶型和尺寸進行了表征，結(jié)果表明該材料主要為銳鈦礦型的，其粒徑約為。將該材料固定于球形

23、分子篩表面作為催化劑，在流動式圓筒反應器中對羅丹明（）和印染污水進行處理，表現(xiàn)出優(yōu)良的光催化性能。年，劉威等【用均相水解法通過調(diào)節(jié)對甲苯酚磺酸的添加量制備了金紅石含量線性可控的納米粒子，相同條件下，沒有加入對甲苯酚磺酸時，制備的為純銳鈦礦晶型，制備的納米顆粒，其單晶尺寸為（金紅石），（銳鈦礦），比表面積為，通過公式計算得到制備的納米顆粒帶隙能為，比和純銳鈦礦納米顆粒的帶隙能均低。年，于永麗等【以為原料，加入燃燒劑，采用燃燒合成法制備了納米，考察了燃燒劑種類、燃燒劑的加入量、值、點火溫度、煅燒時間等對產(chǎn)物的影響，并以甲基橙溶液為對象，研究了該的光催化性能。結(jié)果表明：以檸檬酸為燃燒劑，當（）和檸檬

24、酸的摩爾比為：，溶液，點火溫度為時為最佳合成條件，所制備的納米對甲基橙的降解率為。年，張霞等【】以鈦酸四丁酯及十二烷基磺酸鈉為原料，制各了銳鈦礦型的納米，其粒徑為，分散型較好，且具有強疏水性，在對羅丹明的光催化降解反應中，表面吸附的粉末顯示出很強的光催化活性。年，劉付勝聰?shù)韧ㄟ^四氯化鈦水解法制備納米，討論聚乙二醇（）在其懸浮體系中的吸附行為，瓜和吸附實驗結(jié)果表明：納米通過氫鍵吸附，其表面吸附行為與濃度、分子量、值和晶粒尺寸等因素有關(guān)。年，閻建輝等【以硼酸和鈦酸丁酯為原料，用溶膠一凝膠法制備了硼摻雜納米光催化劑，通過光生電子一空穴的俘獲方式及有機物在光催化劑上的吸附行為分析，摻雜硼光催化劑的活性

25、提高，與硼的缺電子特性有關(guān)。年，錢東等以鈦酸四丁酯為原料和三乙醇胺為形態(tài)控制劑，采用溶膠撮膠一水熱法簡單快速地合成單分散的納米粒子，并采用和等手段對粒子的結(jié)構(gòu)與形貌進行了表征，結(jié)果表明：三乙醇胺與鈦酸四丁酯物質(zhì)的量配比為：，凝膠形成溫度為，水熱處理溫度為時，所合成的納米粒子分散性最好。年，張慶軒等【以硅膠為載體、鈦酸丁酯為原料，通過微乳液法制得平均晶粒度為的銳鈦礦型納米負載催化劑。結(jié)果表明：焙燒溫度從。提高到時，晶粒度從增加到，而催化劑活性先增大后降低，在時催化活性最大，苯酚的去除率為。年，林立等】用四氯化鈦為原料，氨水為水解沉淀劑，采用控制中和水解的方法制備出了銳鈦礦型納米粉體。采用和對產(chǎn)品

26、進行了表征分析，考察了中和水解過程值、溫度和濃度因素的影響。結(jié)果表明：值是影響產(chǎn)品前軀體組成的重要因素，并以甲基橙為目標降解物，測試了納米粉體的光催化性能，當反應時，甲基橙的去除率達。年，冉凡勇等以工業(yè)硫酸氧鈦為原料，尿素為沉淀劑，采用水熱合成法制各了銳鈦礦型納米粉體。結(jié)果表明：所制備的納米粉體的比表面積分布在一、晶粒度分布在，隨著反應溫度的升高和反應時間的延長，晶粒度增大，比表面積降低，隨前驅(qū)體濃度的提高，晶粒度也增大，當前驅(qū)體濃度時，比表面積隨著前驅(qū)體濃度的增大而增大，當前驅(qū)體濃度時，比表面積隨著前驅(qū)體濃度的增大而減少。本論文的主要工作本論文提出了一種原料利用率高、能耗低、污染少的在聚乙二

27、醇體系中低溫獲得納米的方法，制備了一系列的納米光催化材料，并對其光催化性能進行了一定的研究。首先利用溶膠一凝膠法在較低溫度下直接合成出銳鈦礦型納米晶，系統(tǒng)研究了各實驗因素如干燥條件、煅燒溫度、煅燒時間及穩(wěn)定劑等對合成的影響，優(yōu)化合成條件。然后利用光催化材料對甲基橙溶液的降解能力，研究了溶膠凝膠法合成的納米的光催化活性，實驗表明所制備的納米的光催化活性較高，具有較好的應用前景。本論文中接著采用傳統(tǒng)的金屬處理方法一淬火，結(jié)合化學還原法，將高溫下的氧化銅在以各種醇作為還原介質(zhì)的液體中驟冷還原，制備得到金屬、等復合金屬氧化物。對產(chǎn)物進行了、等多種表征，其中確定為核一殼型結(jié)構(gòu)材料。實驗中還采用多種醇作為

28、淬火介質(zhì)，對它們的還原性能進行了比較。碩士論文幾種納米過渡金屬氧化物制各及二氧化鈦光催化性能研究低溫溶膠一凝膠法制備納米及其表征光催化材料是當前最有應用潛力的一種光催化劑，與其它半導體材料相比，它的優(yōu)點是：、光照后不發(fā)生光腐蝕，耐酸堿性好，化學性質(zhì)穩(wěn)定，對生物無毒性；、來源豐富，世界年消費量為萬噸；、的能隙較大，產(chǎn)生光生電子和空穴的電勢電位高，有很強的氧化性和還原性；、為白色粉末，可以根據(jù)需要制成白色或無色塊體和薄膜。因此半導體光催化劑的研究主要集中子納米的制備與應用上“。有關(guān)的應用涉及環(huán)境保護、建筑材料、汽車、醫(yī)療及照明等多個領域，被公認為將引起世紀的“光清潔革命”。從利用實現(xiàn)太陽能轉(zhuǎn)換，到

29、環(huán)境保護領域包括光催化降解大氣和水中的污染物，以及利用薄膜表面的超親水性制造不用擦拭的汽車后視鏡、防水汽和防污的玻璃，此外還可用于光催化滅菌消毒等領域。日本公司已將涂覆有納米薄膜的抗菌瓷磚和衛(wèi)生陶瓷商業(yè)化生產(chǎn)，用于醫(yī)院、食品加工等場所【。國外已用光催化技術(shù)進行大規(guī)模難降解有機廢水處理和飲用水深度處理試驗，歐洲已在進行光催化凈化河流試驗“。溶膠凝膠法曾是一種十分重要的制各無機陶瓷的手段，隨著納米科技的迅速發(fā)展，這一方法又被引入無機納米晶的化學制備研究之中，并不斷被賦予新的內(nèi)涵，如今它已成為被研究得最多、最為廣泛的制備納米材料的化學方法之一。在傳統(tǒng)的溶膠一凝膠法引入無機納米晶制備領域之后，通常還是

30、通過高溫焙燒法得到目標產(chǎn)物，高溫焙燒的作用主要有兩點，一是促使前驅(qū)體的分解，二是可以提高目標產(chǎn)物的結(jié)晶度。但同時高溫焙燒存在促使無機納米晶團聚、粒徑增大以及污染大氣環(huán)境等問題。在無機納米晶的溶膠凝膠法制備和其它化學方法制備研究中，各類穩(wěn)定性助劑（簡稱穩(wěn)定劑，）的應用是目前國內(nèi)普遍關(guān)注的問題。穩(wěn)定劑可分為小分子和大分子兩大類型，它們可與無機納米晶的前驅(qū)體、過渡態(tài)或最終產(chǎn)物通過化學鍵或者是超分子作用力相互結(jié)合，以阻止晶體的隨意性生長，調(diào)控目標產(chǎn)物的尺寸大小、均勻性、分散程度、幾何形狀等多種品質(zhì)參數(shù)。本章以硫酸鈦和氨水為原料，以為穩(wěn)定劑，采用溶膠凝膠法在聚乙二醇體系中低溫下直接合成銳鈦礦型納米，并通

31、過、和等手段對其進行表征。實驗試劑與儀器實驗試劑：硫酸鈦（化學純，南匯彭鎮(zhèn)營房工廠）碩士論文幾種納米過渡金屬氧化物制各及二氧化鈦光催化性能研究氨水（，南京化學試劑有限公司）無水乙醇（，國藥集團化學試劑有限公司）聚乙二醇（，平均分子量，中國醫(yī)藥集團上海化學試劑公司）明膠（，南京化學試劑有限公司）十二烷基磺酸鈉（，南京化學試劑有限公司）濃硝酸（，南京化學試劑有限公司）實驗儀器：一電子天平（上海天平儀器廠）一型恒溫磁力攪拌器（上海司樂儀器廠）型真空干燥箱（上海躍進醫(yī)療器械廠）低速大容量多管離心機（上海安亭科學儀器廠）一高速離心機（北京醫(yī)用離心機廠）紅外光譜儀，壓，片（德國公司）型射線粉末衍射儀（德國

32、公司）型比表面分析儀（美國公司）型透射電子顯微鏡（日本電子株式會社）型掃描電子顯微鏡（日本電子株式會社）樣品的制備首先將（）固體溶于去離子水，向該溶液中滴加的氨水溶液，將（）沉淀過濾，洗滌次后加入溶液，最終得到（）溶液。將（分子量為）與此溶液混合，在一定溫度下加熱后可得溶膠體系，該體系在室溫下靜置一段時間后得到凝膠沉淀，過濾后在一定溫度下干燥該凝膠沉淀物，隨后再在一定溫度下干燥得干凝膠。此時得到的干凝膠混合物為，來自于前驅(qū)物（的水解，該混合物經(jīng)在熱水中浸泡，可溶于水（可回收），沉淀物即為納米晶體。其制備工藝流程圖如圖所示。將（）溶液與混合后，在下加熱，這是為了降低分子的自纏繞程度，有利于（）與

33、問發(fā)生交聯(lián)作用。接著，通過過濾得到凝膠產(chǎn)物。為了表征其結(jié)構(gòu)，在下將凝膠真空干燥。將所制得的干凝膠在下繼續(xù)真空干燥，可以觀察到棕色的氣體緩慢釋放出來，表明樣品中發(fā)生了某種化學反應。將制得的最終凝膠再次溶解分散在的水中，這樣就可以將凝膠中的粉體分離出來。最終可以通過過濾、干燥得到白色的粉體，產(chǎn)率約。而凝膠中的則再次溶解在水中，可以進一步回收利用。碩上論文幾種納米過渡金屬氧化物制各及二氧化鈦光催化性能研究納米的表征射線衍射（）圖樣品制各工藝流程圖可以用來分析光催化劑的物相，如無定形，金紅石型、銳鈦礦型、板鈦礦型等，并且根據(jù)公式：旦式中，常數(shù)，光源波長五，歸為半高寬（弧度），為衍射角。采用半高寬化法，

34、計算出樣品的晶粒度大小。用射線粉末衍射儀（）對產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)進行分析，測試條件是：德國型射線粉末衍射儀，室溫，靶，（），掃描范圍在之問。掃描電子顯微鏡（）、透射電子顯微鏡（）應用和可直接觀察樣品表面形貌、外表面的幾何形態(tài)、粒子大小和粒度分布等。本實驗采用日本電子株式會社型掃描電子顯微鏡和型透射電子顯微鏡進行產(chǎn)物的表征。比表面積（）利用吸附容量法，根據(jù)（）方程計算其比表面積。實驗采用美國公司型比表面分析儀，脫氣，在溫度下測定。結(jié)果與討論表征（）圖溶膠凝膠法制備納米的譜圖圖為溶膠一凝膠法制備納米的譜圖，經(jīng)對照的標準譜圖，我們可以看到，經(jīng)過分離、純化的晶體的衍射峰與銳鈦礦型晶體（）的衍射峰相一致，所

35、得產(chǎn)物為銳鈦礦晶系，圖中的特征衍射峰比較明顯，峰型有一定寬化，且沒有明顯雜峰存在，表明凝膠沉淀物洗滌充分，沒有雜質(zhì)殘余遺留在樣品中。用溶膠一凝膠法所制備出的產(chǎn)物在低溫下（）已經(jīng)開始出現(xiàn)明顯的結(jié)晶現(xiàn)象（指直接復溶后得到而未經(jīng)進一步在下熱處理的產(chǎn)物）。從圖中寬化的衍射峰表明該產(chǎn)物的平均粒徑非常小。經(jīng)量取主峰的值并由公式計算出其粒徑分布為，平均粒徑為。和表征圖是采用溶膠凝膠法制備的納米的透射電鏡（）照片。從圖可以看出，圖中納米晶顆粒呈不規(guī)則的短棒狀，長度約，寬度約，短棒似乎是由許多納米線聚合而成。可能初始的納米晶粒為納米線狀體，經(jīng)納米粒子的二次生長導致粒子的嚴暈團聚，所以形成許多線狀體集合成束狀的形

36、貌。 溶膠凝膠法制備納米的鰣像 圖溶膠凝膠法制備納米的圖像下放大的照片（圖）證實了我們的判斷。圖中我們可以清晰的觀察至納米晶進一步的微觀結(jié)構(gòu)一晶格結(jié)構(gòu)，表明產(chǎn)物在低溫下結(jié)晶良好。表征 圖溶膠凝膠法制備的掃描電鏡（）圖像圖為溶膠凝膠法制備的照片。從圖中可以看出，球狀顆粒是由納米粒子團聚而成的。和圖像所觀察到的產(chǎn)物形貌有較大差異，這是因為樣品是將產(chǎn)物經(jīng)超聲波震蕩分散后的得到的懸浮液，其觀察到的顆粒是產(chǎn)品的最基本顆粒：而所觀察到的是產(chǎn)品經(jīng)干燥后的粉體樣品，其組成顆粒是那些最基本顆粒的團聚體。觀察對象的差異導致了觀察結(jié)果的差異。這也同時表明樣品經(jīng)干燥后容易產(chǎn)生團聚，因此選擇合適的制備工藝是制備納米的關(guān)

37、鍵。干燥條件的影響為了研究不同的干燥條件對納米粉體的影響，在其它條件一致情況下分別選擇在真空干燥和非真空干燥條件下進行溶膠一凝膠法合成。圖不同干燥條件下所制備納米的譜圖圖為不同干燥條件下合成所得到粉體的譜圖。從圖中可以看出：一、真空干燥條件下所制備的納米為銳鈦礦型，圖中其特征峰十分明顯（標準譜圖中銳鈦礦的特征峰為口、），非真空干燥條件下所制備的納米為金紅石型。其晶型不同的原因可能是因為非真空干燥條件下有氧氣的作用，晶型產(chǎn)生轉(zhuǎn)變。還有待進一步研究考證；二、真空干燥條件下制備的納米特征峰寬化更加明顯，表明其所制備的納米粒徑更小。 （）真空干燥樣品 （）非真空干燥樣品圖不同干燥條件下所制各的納米的圖

38、像圖是采用溶膠凝膠法在不同干燥條件下制備的納米的圖。從圖可以看出：一、所制備的樣品均為納米，真空干燥條件下制備的納米主要為球形粒子，粒徑較小，大約為；二、非真空干燥條件下制備的納米主要為碩士論文幾種納米過渡金屬氧化物制備及二氧化鈦光催化性能研究棒狀及線狀，粒徑相對較大，長約，直徑為；三、真空干燥條件下制備的納米分散較好。綜上可知，在真空干燥條件下易獲得粒徑及分散性較好的納米，所以下面實驗都選用真空干燥條件下進行。煅燒溫度的影響將前面所制備的納米粉體在（、下煅燒，可以得到晶型不同的白色粉末。圖即是在不同溫度下煅燒得到樣品的譜圖。在非晶態(tài)、銳鈦相及金紅石相的之問相轉(zhuǎn)變溫度文獻報道的結(jié)果各不相同，這

39、主要取決于的制備方法和條件。從圖中我們可以看到，制備的樣品在。和下煅燒時，其譜圖基本相似，在乒、附近均出現(xiàn)了寬化的銳鈦礦型二氧化鈦彌散峰（），分別對應銳鈦礦相的、面，并且隨著煅燒溫度的不斷提高，其衍射峰強度也不斷增大，峰形也開始逐漸變的尖銳，晶粒尺寸變大。當煅燒溫度到達時，樣品中開始出現(xiàn)金紅石相，在、和處出現(xiàn)尖銳金紅石相衍射峰，分別對應金紅石晶體結(jié)構(gòu)的、和面。當煅燒溫度進一步升高到時，樣品中的銳鈦礦相衍射峰已經(jīng)很弱，樣品大都轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相。較低的煅燒溫度下制備的納米特征峰寬化更加明顯，表明其所制備的納米粒徑更小，而經(jīng)以上溫度煅燒后，納米特征峰明顯尖銳，說明納米粒子在高溫下經(jīng)過二次生長，粒徑增加

40、。（）圖不同煅燒溫度下所制各的納米的譜圖碩士論文幾種納米過渡金屬氧化物制各及二氧化鈦光催化性能研究 （）煅燒 （）煅燒 （）煅燒圖不同煅燒溫度下所制備的納米的圖像碩士論文幾種納米過渡金屬氧化物制各及二氧化鈦光催化性能研究圖是采用溶膠凝膠法在不同煅燒溫度下制備的納米的圖。從圖可以看出：一、所制備的樣品均為納米，煅燒下制備的顆粒外形為短棒狀，與煅燒前較為相似，顆粒之間無規(guī)則的堆積在一起。在顆粒表面我們并沒有發(fā)現(xiàn)納米線狀花紋，但在顆粒上可以清晰的看到微孔結(jié)構(gòu)；二、煅燒下制備的納米其形態(tài)與我們在（煅燒下所得到的樣品有很大的不同，由無數(shù)的不規(guī)則形狀的顆粒堆積而成，顆粒的大小約。我們推測，煅燒后的短棒狀顆

41、粒也由這些顆粒聚積形成的。短棒狀顆粒上有大量的不規(guī)貝，孔，這是由小顆粒的堆積而形成的堆積孔。在進一步受熱的情況下，短棒狀顆粒結(jié)構(gòu)被進一步破壞，破碎成我們所觀察到的小粒子；三、煅燒下制備的納米粒徑較大，團聚十分嚴重。綜上可得，煅燒溫度可以影響納米粒子的粒徑，并且在煅燒下所制備的納米分散性相對最好。固下面選取作為煅燒溫度進行相關(guān)條件研究。煅燒時間的影響圖不同煅燒時間所制備的納米的譜圖圖為下不同煅燒時間所制備的納米的譜圖。從圖中可以看出：一、不同煅燒溫度下所制備的樣品均為納米，圖中其特征峰都十分明顯，但晶型沒有改變，均為銳鈦礦型；二、圖中煅燒后樣品的特征峰相對明顯尖銳說明樣品粒徑增加，可能因煅燒時間

42、會導致晶粒的生長，時間很長導致樣品粒徑很大。掃旦圖是采用溶膠凝膠法在不同煅燒時間所制備的納米的圖像。從圖可以看出：一、所制備的樣品均為納米，煅燒下制各的納米主要為球形粒子，粒徑較小，大約為；二、。煅燒下制備的納米主要為球形粒子，粒徑分布大約為；三、煅燒下制備的納米粒徑較大，團聚十分嚴重；四、煅燒下所制各的納米分散性相對最好。綜上可得，煅燒時間也同樣可以影響納米粒子的粒徑，煅燒時間越長，粒徑越大，煅燒時間時制備的納米粒徑較小，分散性能也較好。 （）煅燒（）煅燒（）煅燒不同煅燒時間所制備的納米的圖像不同穩(wěn)定劑的影響（：）圖不同穩(wěn)定劑所制備的納米的）譜圖圖為不同穩(wěn)定劑所制備的納米的譜圖。從圖中可以看

43、出：一、不同穩(wěn)定劑下所制備的樣品均為納米，圖中其特征峰都十分明顯，但晶型沒有改交，均為銳鈦礦型。二、不同穩(wěn)定劑下產(chǎn)物的譜圖略有差別，使用聚乙二醇為穩(wěn)定劑所制備的納米衍射圖形更為清晰，結(jié)晶度更好。樣品的比表面積（）表征測量和計算顆粒尺寸也可以由方法驗證，通過下面的方程：方程式中（啪）是平均顆粒尺寸，（）是銳鈦礦顆粒的表面積，（）是銳鈦礦的密度（）。在我們的測試中，吸附劑為，真空度：，抽真空時間蘭，默認真空值。脫氣條件：脫氣階段，升溫速率，最終溫度，脫氣速率一，非限制抽真空速率點，脫氣時間：加熱階段：加熱速率，保持溫度，保持時間。脫氣與加熱階段保持壓力：。圖為的吸附脫附曲線圖。參里生塑墨二坐型塑喳

44、型望壘生塑！型魚墨三墨絲竺壟堡些絲壁里壅圖吸附脫附曲線舸麓慧害鬟量蘭耋黧擘。在不考慮孔結(jié)構(gòu)的前提下代入上式可以得到樣品的平均粒徑約咖。”艇”代八上碩士論文幾種納米過渡金屬氧化物制各及二二氧化鈦光催化性能研究本章小結(jié)本章以硫酸鈦和氨水為原料，以為穩(wěn)定劑，采用低溫溶膠凝膠法制備納米，研究了干燥條件煅燒溫度、煅燒時間以及穩(wěn)定劑等因素對合成過程的影響，并通過、和等手段進行表征，得到以下結(jié)論：、真空干燥條件下制備的納米主要為球形粒子，粒徑較小，大約為：非真空干燥條件下制備的納米主要為棒狀及線狀，粒徑相對較大，長約，直徑為；真空干燥條件下易獲得粒徑及分散性較好的納米。、煅燒溫度可以影響納米粒子的粒徑，煅燒

45、溫度越高，粒徑越大，在（時煅燒所制備的納米雖粒徑比低溫煅燒所制備的樣品要大，但其分散性相對最好。、煅燒時間也同樣可以影響納米粒子的粒徑，煅燒時間越長，粒徑越大，煅燒時間時制備的納米粒徑較小，分散性能也較好。、在低溫溶膠一凝膠法可得到超細且結(jié)晶度良好的目標產(chǎn)物。另外，煅燒溫度、煅燒時問、以平均分子量的為穩(wěn)定劑合成的球形顆粒粒徑為左右，其光催化活性較好。碩士論文幾種納米過渡金屬氧化物制備及二氧化鈦光催化性能研究納米的光催化活性研究由于納米光催化材料具有光化學性質(zhì)穩(wěn)定、催化效率高、氧化能力強、無毒無害、價格低廉、在實際應用中工藝流程簡單、操作條件容易控制、無二次污染等優(yōu)點，作為光催化劑在廢水處理中的應用正受到人們?nèi)找鎻V泛的關(guān)注。本文綜合考慮了對環(huán)境治理的實際意義和測試的條件，選擇了甲基橙為目標反應物，來研究光催化材料降解廢水中有機污染物的性能。從結(jié)構(gòu)上來劃分，甲基橙屬于偶氮染料。我國目前每年約有億立方米的染料廢水未經(jīng)處理即排放到環(huán)境水系中，是目前較難降解的工業(yè)廢水之一，對生態(tài)環(huán)境和飲用水都會造成極大的危害。染料多為人工合成的有機化合物，絕大多數(shù)具有毒性，其中偶氮類染料約占全部染料的左右。根據(jù)已有實驗分析，甲基橙是較難降解的有機物，因而以它作為研究對象具