第九章原子結(jié)構(gòu)等多個(gè)文件電極電位dingao

1、第九第九章章 電極電位電極電位第一節(jié)第一節(jié) 原電池原電池第二節(jié)第二節(jié) 電極電位電極電位第三節(jié)第三節(jié) 能斯特方程式及影響電極電位的因素能斯特方程式及影響電極電位的因素第四節(jié)第四節(jié) 電極電位和電池電動(dòng)勢(shì)的應(yīng)用電極電位和電池電動(dòng)勢(shì)的應(yīng)用第九第九章章 電極電位電極電位第一節(jié) 原電池 ( (primary cell) )：將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的裝置。：將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的裝置。Zn + Cu2+Cu + Zn2+ 一、一、( (原原) )電池的概念電池的概念 Cu-Zn原電池（原電池（Daniell電池）電池） 3、導(dǎo)線中有導(dǎo)線中有電流電流產(chǎn)生。產(chǎn)生。電流從電流從Cu流向流向Zn，電子從電子從Zn流向流向

2、Cu。2、Cu片上有新的單質(zhì)片上有新的單質(zhì)Cu沉積沉積;1、Zn片片溶解溶解;鹽橋鹽橋Zn半電池半電池Cu半電池半電池(電極電極)e 一、原電池的概念 一充滿飽和一充滿飽和KCl溶液和瓊脂制成的凝膠的溶液和瓊脂制成的凝膠的U形管。形管。 2) 保證溶液的電中性，消除液接電位差。保證溶液的電中性，消除液接電位差。 作用：作用：鹽橋：鹽橋：1) 通過通過K+ 和和C1- 向兩向兩溶液溶液擴(kuò)散構(gòu)成電流通路；擴(kuò)散構(gòu)成電流通路；二、電極反應(yīng)與電池反應(yīng)電池反應(yīng)電池反應(yīng)(cell reaction):Cu-Zn原電池（原電池（Daniell電池）電池）鋅電極：放出電子為鋅電極：放出電子為負(fù)極負(fù)極(catho

3、de)。銅電極：銅電極：接受電子為接受電子為正極正極(anode)。正極反應(yīng)正極反應(yīng): Cu2+ + 2 e- Cu (還原反應(yīng)還原反應(yīng))負(fù)極反應(yīng)負(fù)極反應(yīng): Zn2 e- Zn2+ (氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)) 半電池反應(yīng)半電池反應(yīng)(half-cell reaction) Zn + Cu2+Cu + Zn2+e 二、電極反應(yīng)與電池反應(yīng)氧化還原與氧化值氧化還原與氧化值定義定義: :是該元素一個(gè)原子的是該元素一個(gè)原子的表觀荷電數(shù)表觀荷電數(shù)，這種荷，這種荷電數(shù)是將成鍵電子指定給電數(shù)是將成鍵電子指定給電負(fù)性電負(fù)性較大的原較大的原子而求得的。子而求得的。 氧化值氧化值(oxidation number，或稱作，

4、或稱作氧化數(shù)氧化數(shù)): 電負(fù)性電負(fù)性: :原子在分子中吸引電子能力的相對(duì)大小。原子在分子中吸引電子能力的相對(duì)大小。例：例：NHNH3 3中，中，N N的氧化值是的氧化值是-3-3，H H的氧化值是的氧化值是+1+1。氧化值氧化值元素氧化值元素氧化值計(jì)算規(guī)則：計(jì)算規(guī)則：2. 在電中性的化合物中，所有元素的氧化值之和為零。在電中性的化合物中，所有元素的氧化值之和為零。3. 單原子離子，元素氧化值等于離子電荷數(shù)。單原子離子，元素氧化值等于離子電荷數(shù)。氧一般為氧一般為-21. 單質(zhì)中元素的氧化值為單質(zhì)中元素的氧化值為零零。多原子離子，所有元素的氧化值之和等于離子的電荷數(shù)。多原子離子，所有元素的氧化值之

5、和等于離子的電荷數(shù)。如如C1- -l；Mg2+ +2如如 F2、O2、C12、Cu如如 H2SO4如如SO42- -2氫一般為氫一般為+lNaH、CaH2-1OF2+2-1/2KO2-1H2O25. 鹵素鹵素NaF -1ClO2+4BrCl-1+l4. 在化合物中在化合物中 計(jì)算下列物質(zhì)中以計(jì)算下列物質(zhì)中以紅色紅色標(biāo)注的元素氧化值：標(biāo)注的元素氧化值：Na2O2 過氧化鈉、過氧化鈉、 K2MnO4 錳酸鉀、錳酸鉀、 MnO2 、 KO2超氧化鉀、超氧化鉀、 Fe3O4 、Na2S4O6 連四硫酸鈉連四硫酸鈉課堂練習(xí)課堂練習(xí)-1+6-1/2+4+8/3+5/2氧化值 氧化還原反應(yīng)氧化氧化(oxid

6、ation)：元素氧化值升高的過程。元素氧化值升高的過程。還原還原(reduction)：元素氧化值降低的過程。元素氧化值降低的過程。氧化還原反應(yīng)的氧化還原反應(yīng)的特征特征：元素氧化值發(fā)生改變。元素氧化值發(fā)生改變。失去電子失去電子本質(zhì)：電子的得失或轉(zhuǎn)移。本質(zhì)：電子的得失或轉(zhuǎn)移。 Cu2+ + Zn = = Cu + Zn2+-2e-+2e-+20+20Zn:Cu2+ :還原劑還原劑失去電子失去電子,發(fā)生氧化反應(yīng)發(fā)生氧化反應(yīng)氧化劑氧化劑得到電子得到電子發(fā)生還原反應(yīng)發(fā)生還原反應(yīng)得到電子得到電子氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)任何氧化還原反應(yīng)都可拆成兩個(gè)任何氧化還原反應(yīng)都可拆成兩個(gè)半反應(yīng)半反應(yīng)(half-re

7、action) Zn + Cu2+Cu + Zn2+ Cu2+ + 2 e- Cu還原反應(yīng)還原反應(yīng) Zn 2 e- Zn2+ 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)Cu2+ / Cu、Zn2+/Zn 氧化還原電對(duì)氧化還原電對(duì)：同一元素不同氧化值的兩種物質(zhì)：同一元素不同氧化值的兩種物質(zhì)電對(duì)中電對(duì)中氧化值較高氧化值較高的稱作的稱作氧化型氧化型 (oxidation state)物質(zhì)；物質(zhì)；氧化值較低的稱作氧化值較低的稱作還原型還原型(reduction state)物質(zhì)。物質(zhì)。 書寫：書寫： 氧化型氧化型/ /還原型還原型脫離具體反應(yīng)脫離具體反應(yīng) Cu2+ + 2e- Cu氧化型氧化型/ /還原型之間因還原型之間因電子

8、得失電子得失存在存在“共軛關(guān)系共軛關(guān)系” 一種元素的一種元素的氧化型氧化型的氧化性越的氧化性越強(qiáng)強(qiáng)，越易得電子，越易得電子，其共軛的其共軛的還原型還原型的還原性就越的還原性就越弱弱，越不易失去電子；，越不易失去電子； 反之，亦然。反之，亦然。a氧化型氧化型 + n e- - b還原型還原型 aOx + n e- bRed氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)n為反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)目。為反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)目。 Cu2+ + Zn = = Cu + Zn2+還原性還原性 Zn Cu ， 氧化性氧化性Zn2+ Cu2+ 1. 金屬金屬離子電極金屬金屬離子電極2. 非金屬非金屬 (氣體氣體)電極電極非金屬非金屬(溶

9、液和導(dǎo)電體放兩邊溶液和導(dǎo)電體放兩邊)汞氧化汞電極汞氧化汞電極電極反應(yīng)電極反應(yīng) HgO + H2O + 2e- - Hg(l) + 2OH- -電極組成式電極組成式 Hg(l), HgO(s) |OH- - (c)3. 金屬金屬難溶鹽電極金屬金屬難溶鹽電極, ,金屬金屬難溶氧化物金屬金屬難溶氧化物電極電極氯化銀電極氯化銀電極是將是將AgAg絲上涂有絲上涂有AgClAgCl，然后浸到一定濃度，然后浸到一定濃度的鹽酸溶液中。的鹽酸溶液中。（溶劑水不用寫）（溶劑水不用寫）4. 氧化還原電極氧化還原電極 MnO4- , Mn2+, H+| Pt (s) MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4

10、H2O MnO4- /Mn2+氣體、液體、固體氣體、液體、固體與溶液之間的界面用與溶液之間的界面用 “”分開；分開；（其它相界面用（其它相界面用“”、“ , ”都可以）都可以）同一溶液同一溶液中的不同物質(zhì)之間，用中的不同物質(zhì)之間，用 “ , ”分開；分開；當(dāng)氣體或液體不能直接和普通導(dǎo)線相連時(shí)，應(yīng)以不活潑的惰當(dāng)氣體或液體不能直接和普通導(dǎo)線相連時(shí)，應(yīng)以不活潑的惰性導(dǎo)體性導(dǎo)體(如如鉑鉑)作電極板起導(dǎo)電作用；作電極板起導(dǎo)電作用；純氣體、液體和固體，應(yīng)標(biāo)出其物理狀態(tài)并緊靠導(dǎo)體純氣體、液體和固體，應(yīng)標(biāo)出其物理狀態(tài)并緊靠導(dǎo)體 (溶液溶液和和導(dǎo)體導(dǎo)體放兩邊放兩邊) ； C1-(c) | AgCl(s), Ag

11、(s)溶液注明溶液注明濃度濃度，若為氣體應(yīng)標(biāo)注，若為氣體應(yīng)標(biāo)注分壓分壓。 a. 物質(zhì)分隔物質(zhì)分隔 b.導(dǎo)體導(dǎo)體 c.順序順序 d.狀態(tài)、濃度狀態(tài)、濃度 “(-)”“(+)” 銅鋅原電池：銅鋅原電池：() Zn(s) |Zn2+(1 molL-1)Cu2+(1 molL-1) |Cu(s) (+) 當(dāng)濃度為1 molL-1時(shí)可不標(biāo)注 固體s可不標(biāo)注原電池的符號(hào)原電池的符號(hào)還原反應(yīng)還原反應(yīng): Cl2 + 2e- 2Cl-氧化反應(yīng)氧化反應(yīng): Fe2+- e- Fe3+|Cl2(100kPa)Cl-(c3),Pt(+) Fe2+(c1)Fe3+(c2),(-)Pt |解解: 將反應(yīng)將反應(yīng):2Fe2+(

12、c1) +Cl2 (100kPa) 2Fe3+(c2) + 2Cl-(c3)設(shè)計(jì)成原電池設(shè)計(jì)成原電池,并寫出電池符號(hào)并寫出電池符號(hào).正極（得電子）正極（得電子）負(fù)極負(fù)極 正極正極 Cr2O72- + 14H+ 6e- - 2Cr3+ + 7H2O(-) Pt, Cl2 (p) | Cl- (c2) Cr2O72- (c1) , Cr3+ (c4) , H+(c3) | Pt (+) 例例 將下列氧化還原反應(yīng)拆成兩個(gè)半電池反應(yīng)，并寫出電將下列氧化還原反應(yīng)拆成兩個(gè)半電池反應(yīng)，并寫出電極組成和電池組成式。極組成和電池組成式。 Cr2O72- (c1) + 6Cl- (c2) +14H+ (c3) 2

13、Cr3+ (c4) + 3Cl2 (p) + 7H2O解解:負(fù)極負(fù)極 6Cl- - 6e- - 3Cl2 正極正極 Cr2O72- (c1) , Cr3+ (c4) , H+(c3) | Pt (s)負(fù)極負(fù)極 Cl- (c2) | Cl2 (p) , Pt (s) 正極正極 Ag+ + e- - Ag (s) (-) Ag (s) , AgCl (s) | Cl- (c1) Ag+ (c2) | Ag (+) 例例 已知反應(yīng)已知反應(yīng) Ag+ + Cl- AgCl(s)，試將該反應(yīng)組成，試將該反應(yīng)組成一原電池，寫出電池組成式。一原電池，寫出電池組成式。 解解:負(fù)極負(fù)極 Ag (s) + Cl-

14、- e- - AgCl (s)Ag (s) +Ag+ + Cl- AgCl (s)+ Ag (s)習(xí)題習(xí)題已知原電池組成為已知原電池組成為:(-) Pt, O2 (p) | H2O2,H+MnO4- , Mn2+, H+| Pt (+) 寫出其電池反應(yīng)的反應(yīng)式寫出其電池反應(yīng)的反應(yīng)式.解解: : 正極還原正極還原: :MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 負(fù)極氧化負(fù)極氧化: :H2O2 2e = 2H+ + O2正負(fù)極相加后消去電子正負(fù)極相加后消去電子得電池反應(yīng)式得電池反應(yīng)式: :2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ = 2Mn2+ + 8H2O+ 5O225溶解溶解

15、沉積沉積 M（s） Mn+(aq) + ne-電極電位電極電位 溶解溶解沉積沉積(electrode potential)絕對(duì)值無法測(cè)定；絕對(duì)值無法測(cè)定；的電位差的電位差平衡電學(xué)性質(zhì)，平衡電學(xué)性質(zhì)，大小大小和正負(fù)與本性、溫度、和正負(fù)與本性、溫度、離子濃度有關(guān)。離子濃度有關(guān)。溶解溶解沉積沉積雙電層雙電層 (指剛插入時(shí)指剛插入時(shí)) )電池電動(dòng)勢(shì)(electromotive force) （一）（一）標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極(standard hydrogen electrode, ,簡(jiǎn)記為簡(jiǎn)記為SHE)標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成為標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成為Pt, H2 (100kPa) | H+ (1molL-1) = 0

16、 V任意溫度下：任意溫度下：( (二二) ) 電極電位的測(cè)定電極電位的測(cè)定(-) (-) 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極待測(cè)電極待測(cè)電極 (+)(+)E + - +( (待測(cè)待測(cè)) ) E (-) Pt, H(100kPa) | H+ (1molL-) Cu2+(1molL-) | Cu (+) +(Cu2+/Cu) = 0.341 9 V +(Zn2+/Zn) = -0.7618 V 將銅電極換成標(biāo)準(zhǔn)鋅電極將銅電極換成標(biāo)準(zhǔn)鋅電極標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)三、標(biāo)準(zhǔn)電極電位表-2.71-0.761 8-0.126 20.000 000.222 330.341 90.535 50.6950.7710.79

17、9 61.0661.2321.358 27 1.507 Na+ + e- NaZn2+ + 2e- ZnPb2+ + 2e- Pb2H+ + 2e- H2AgCl+ e- Ag+Cl-Cu2+ + 2e- Cu I2 + 2e- 2I-O2+2H+2e- H2O2Fe3+ + e- Fe2+Ag+ + e- AgBr2(l)+2e- 2Br-Cr2O72-+14H+6e- 2Cr3+7H2OCl2+ 2e- 2Cl- MnO4- -+8H+ +5e- - Mn2+2+4H2O / V 電極反應(yīng)電極反應(yīng) 還還原原型型的的還還原原能能力力增增強(qiáng)強(qiáng) 氧氧化化型型的的氧氧化化能能力力增增強(qiáng)強(qiáng) 2902

18、90頁附錄頁附錄酸表（在酸性溶液中）酸表（在酸性溶液中）標(biāo)準(zhǔn)電極電位表（說明）1. 表中各物質(zhì)均處于熱力學(xué)表中各物質(zhì)均處于熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。2. 表中數(shù)據(jù)是相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極為表中數(shù)據(jù)是相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極為 0V而測(cè)出的相對(duì)數(shù)值。而測(cè)出的相對(duì)數(shù)值。3. 電極反應(yīng)用電極反應(yīng)用Ox + ne- Red表示表示 (還原電位還原電位), 但并不表示該電極一定作正極。但并不表示該電極一定作正極。4. 電極反應(yīng)中含電極反應(yīng)中含H+ +的，查酸表；的，查酸表；電極反應(yīng)中含電極反應(yīng)中含OH- -的，查的，查堿表；不含堿表；不含H+ +和和OH- -的，若物質(zhì)存在要求堿性條件的查的，若物質(zhì)存在要求堿性條件的查

19、堿表，其它查酸表。堿表，其它查酸表。MnO4- -+8H+ +5e- - Mn2+2+4H2O MnO4- -+2H2O+3e- - MnO2 2+4OH- -S + 2e- - S2- -酸表酸表堿表堿表堿表堿表能查到就行能查到就行O2+2H2O+4e- - 4OH- -堿表堿表標(biāo)準(zhǔn)電極電位表（說明）5. 標(biāo)準(zhǔn)電極電位標(biāo)準(zhǔn)電極電位 反映了氧化還原電對(duì)得失電子的傾向反映了氧化還原電對(duì)得失電子的傾向;是是平衡電學(xué)性質(zhì)平衡電學(xué)性質(zhì),與物質(zhì)的量無關(guān)，也與物質(zhì)的量無關(guān)，也與反應(yīng)方程式的與反應(yīng)方程式的書寫無關(guān)。書寫無關(guān)。6. 標(biāo)準(zhǔn)電極電位標(biāo)準(zhǔn)電極電位 是在是在水溶液水溶液中測(cè)定的，它不適用于非中測(cè)定的，

20、它不適用于非水溶劑系統(tǒng)及高溫下的固相間的反應(yīng)。水溶劑系統(tǒng)及高溫下的固相間的反應(yīng)。 如如Fe3+ + e- Fe2+ = 0.771 VFe2+ - e- Fe3+2Fe3+ + 2e- 2Fe2+ = 0.771V，而不是，而不是 - 0.771 V = 0.771 V與本性、溫度有關(guān)。與本性、溫度有關(guān)。7. 測(cè)定溫度測(cè)定溫度298.15K，其它溫度可參考使用。，其它溫度可參考使用。 電極電位的應(yīng)用 1.1.判斷判斷氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)的方向的方向 強(qiáng)氧化型強(qiáng)氧化型l l + + 強(qiáng)還原型強(qiáng)還原型2 2弱還原型弱還原型1 1 + + 弱氧化型弱氧化型2 2 2.2.比較氧化劑、還原劑的強(qiáng)弱

21、比較氧化劑、還原劑的強(qiáng)弱 值越值越高高，電對(duì)中的，電對(duì)中的氧化型氧化型氧化能力愈氧化能力愈強(qiáng)強(qiáng)； 值愈值愈低低，電對(duì)中的，電對(duì)中的還原型還原型還原能力愈還原能力愈強(qiáng)強(qiáng)。 水溶液中水溶液中 Li是最強(qiáng)的還原劑，是最強(qiáng)的還原劑，F(xiàn)2是最強(qiáng)的氧化劑。是最強(qiáng)的氧化劑。 值低的值低的還原型還原型 值高的值高的氧化型氧化型例：判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下反應(yīng)例：判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下反應(yīng) 2Fe2+ + I22Fe3+ +2I-自發(fā)進(jìn)行的方向。自發(fā)進(jìn)行的方向。 按照按照 由小到大由小到大的次序排列的次序排列解：解：Fe3+ + e- Fe2+ = 0.771 VI2 + 2e- 2I- = 0.535 5 V反應(yīng)方向：反應(yīng)方向：

22、2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2（1）（2）反應(yīng)方向：反應(yīng)方向：左下左下（強(qiáng)氧化劑）（強(qiáng)氧化劑）+ + 右上右上（強(qiáng)還原劑）（強(qiáng)還原劑）對(duì)角線規(guī)則：對(duì)角線規(guī)則：Fe3+是較是較強(qiáng)氧化劑強(qiáng)氧化劑 I-是較是較強(qiáng)還原劑強(qiáng)還原劑按反應(yīng)式按反應(yīng)式 E = + -0.5355V- 0.771V 0反應(yīng)逆向進(jìn)行反應(yīng)逆向進(jìn)行查表查表電極電位的應(yīng)用總結(jié) 值值與反應(yīng)方程式的寫法無關(guān)與反應(yīng)方程式的寫法無關(guān) 值高的氧化型與值高的氧化型與 值低的還原型自發(fā)反應(yīng)值低的還原型自發(fā)反應(yīng) 值高氧化型值高氧化型強(qiáng)強(qiáng) 一個(gè)溶液一個(gè)溶液( (電極電極) )只有一個(gè)只有一個(gè) 值值例題例題1. 已知下列反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下

23、自發(fā)進(jìn)行，已知下列反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下自發(fā)進(jìn)行，2Fe3+ + Cu = 2 Fe 2+ + Cu2+；Sn 2+ + Cu2+ = Sn 4+ + Cu且且(Cu2+/Cu)=a, (Sn4+/Sn 2+)=b, (Fe3+/Fe2+)=c, 則正確的是則正確的是A.abc B. abc C. cab D. bac2.已知電對(duì)已知電對(duì)(Cr3+/Cr2+)= -0.407V, (H2O2/H2O)=1.776V， (Mn2+/Mn )= -1.185V，則最強(qiáng)的氧化劑和最強(qiáng)的還原劑是，則最強(qiáng)的氧化劑和最強(qiáng)的還原劑是 A、Cr3+，Mn B、 H2O2 ，Mn C、Cr2+，Mn2+ D、Mn2+

24、， H2O 第三節(jié) 能斯特方程式及影響電極電位的因素 (Ox/Red) = (Ox/Red) + 能斯特方程式能斯特方程式(Nernst equation) 任意電極反應(yīng)任意電極反應(yīng)aOx + ne- bRedc(Ox)，c(Red)，表示氧化型、還原型物質(zhì)，表示氧化型、還原型物質(zhì)(濃度濃度)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) (c= 1mo1L-1)的的相對(duì)值相對(duì)值。R：8.314 Jmo1-1K-1F：Faraday常數(shù)常數(shù)(9.6485104 Cmo1-1)n：電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)：電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)T：熱力學(xué)溫度（：熱力學(xué)溫度（K） 能斯特方程式T=298.15K 說明說明: :溫度一定，溫度

25、一定，c (Ox)愈大愈大， (Ox/Red)值愈大，氧化型值愈大，氧化型的的氧化能力越強(qiáng)氧化能力越強(qiáng)；c (Red) 愈大，愈大， (Ox/Red)值愈小，值愈小，還原型的還原能還原型的還原能力越強(qiáng)力越強(qiáng)。 (Ox/Red)大小主要決定于體現(xiàn)電極本性的大小主要決定于體現(xiàn)電極本性的 (Ox/Red) 。應(yīng)用能斯特方程式時(shí)應(yīng)注意 (1) 氧化型、還原型物質(zhì)若是氧化型、還原型物質(zhì)若是固體固體，如，如Cu(s)，AgCl(s)等；等； 或純或純液體液體，如，如Br2(l)、Hg (l)等，或等，或溶劑溶劑如如H2O ，濃度，濃度項(xiàng)（活度）等于項(xiàng)（活度）等于1，不列入不列入方程式中方程式中 ;Pb2+

26、 + 2e- Pb(s)Br2 (l)+ 2e- 2Br -2H+(aq) + 2e- H2(g) (2) 氣體氣體，濃度項(xiàng)用相對(duì)分壓，濃度項(xiàng)用相對(duì)分壓p / p表示表示;應(yīng)用能斯特方程式時(shí)應(yīng)注意 (3) Ox包括電極反應(yīng)氧化型一側(cè)所有物質(zhì)，包括電極反應(yīng)氧化型一側(cè)所有物質(zhì)，Red包括反應(yīng)式還包括反應(yīng)式還原型一側(cè)所有物質(zhì)。（若有原型一側(cè)所有物質(zhì)。（若有H+、OH-或或Cl- 等等介質(zhì)介質(zhì)參加電極參加電極反應(yīng)，其濃度反應(yīng)，其濃度必須寫必須寫入入Nernst方程式中。）方程式中。）Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6e- 2Cr3+(aq) + 7H2O(l) (Cr2O72- /

27、Cr3+) = ( Cr2O72- / Cr3+)+ ( AgCl/Ag) = (AgCl/Ag) - 0.0592 lg c (Cl-) AgCl (s) + e- Ag(s) + C1-(aq)思考：要增大思考：要增大Cr2O72- 的氧化性可采用哪些措施？的氧化性可采用哪些措施？aOx + ne- bRed應(yīng)用能斯特方程計(jì)算電動(dòng)勢(shì)應(yīng)用能斯特方程計(jì)算電動(dòng)勢(shì)2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+ 對(duì)于氧化還原反應(yīng)對(duì)于氧化還原反應(yīng) a A + b B d D+ e E , 298.15K時(shí)時(shí) 產(chǎn)物產(chǎn)物反應(yīng)物反應(yīng)物 (Ox/Red)大小主要決定于大小主要決定于 (Ox/Red)

28、。c(Ox)愈大愈大, 值愈大值愈大, 氧化型的氧化型的氧化性越強(qiáng)；氧化性越強(qiáng)；思考：用導(dǎo)線連接（思考：用導(dǎo)線連接（1）和（）和（2）兩個(gè)電極，是否有電流產(chǎn)生？）兩個(gè)電極，是否有電流產(chǎn)生？例例 將鋅片浸入含有將鋅片浸入含有0.01molL或或4.0 molL的的Zn2+溶液中，溶液中，計(jì)算計(jì)算298K時(shí)鋅電極的時(shí)鋅電極的 為多少？為多少？能斯特方程式(應(yīng)用)Zn2+ + 2e- Zn(s)解：解： (Zn2+/Zn) =- 0.7618V（1）=-0.821V（2）=-0.7440V二、溶液酸度對(duì)電極電位的影響 例例 高錳酸鉀在高錳酸鉀在pH=6和和pH=0兩種情況下，哪個(gè)兩種情況下，哪個(gè) 大

29、？大？( (其他其他物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)) ) = 1.507 (0.05928 5)6 = 0.939 (V)MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O(l) 1.507V解解: (MnO4-/Mn2+)= (MnO4-/Mn2+)+= 1.507 + (0.0592 / 5)lg c8 (H+)= 1.507 (0.05928 5) pH（1） pH=6（2） pH=0 1.507V說明說明:若有若有H+、OH-等介質(zhì)參加電極反應(yīng)，酸度對(duì)等介質(zhì)參加電極反應(yīng)，酸度對(duì) 影響較大。影響較大。 酸度升高，含氧酸根的氧化能力增強(qiáng)酸度升高，含氧酸根的氧化能力增強(qiáng); 三、

30、生成難溶電解質(zhì)對(duì)電極電位的影響= 0.7996 + 0.0592 lg（1.7710-10）例例在標(biāo)準(zhǔn)銀電極中加入在標(biāo)準(zhǔn)銀電極中加入NaCl并維持并維持C1-濃度為濃度為1 mo1L-1，達(dá)到沉，達(dá)到沉淀溶解平衡時(shí)，淀溶解平衡時(shí)， (Ag+/Ag) = ？（？（AgCl: Ksp=1.7710-10）Ag+ + e- Ag(s)解：解： (Ag+/Ag) = 0.7996VAg+ = Ksp(AgCl)/ C1-= 1.7710-10AgCl(s) Ag+ (aq)+ C1-(aq) (Ag+ / Ag) = (Ag+ / Ag) + 0.0592 lgc(Ag+) = 0.2223(V)Ag

31、Cl + e- Ag + Cl- = (AgCl/ Ag) 1 mo1L-1 一個(gè)電極只有一個(gè)一個(gè)電極只有一個(gè) 值，但可以看作不同的電極值，但可以看作不同的電極例例在標(biāo)準(zhǔn)氫電極中加入固體在標(biāo)準(zhǔn)氫電極中加入固體NaAc形成形成HAc ,使使Ac-濃濃度維持度維持1 mo1L-1， H2的分壓維持不變，的分壓維持不變， = ？(HAc的的pKa=4.76)四、形成難解離物質(zhì)對(duì)電極電位的影響2H+ + 2e- H2（g）解：解： (H+ / H2)0V (H+ / H2) = (H+ / H2)+ (0.0592/2)lg = - 0.0592pHpH = pKa + lg = pKa + lg =

32、 pKa4.76 (H+ / H2) - 0.282(V)第四節(jié) 電極電位和電池電動(dòng)勢(shì)的應(yīng)用一、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向一、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向（未知其自發(fā)進(jìn)行方向的氧化還原反應(yīng)方程式設(shè)計(jì)成的原（未知其自發(fā)進(jìn)行方向的氧化還原反應(yīng)方程式設(shè)計(jì)成的原電池，可能會(huì)出現(xiàn)電池，可能會(huì)出現(xiàn)E0的情況，說明反應(yīng)逆向進(jìn)行的情況，說明反應(yīng)逆向進(jìn)行 ）E0，反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行，反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行E0，反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行，反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行E0，反應(yīng)達(dá)到平衡，反應(yīng)達(dá)到平衡注：注：E代表的是反應(yīng)趨勢(shì)，不能說明不同反應(yīng)的反應(yīng)速率。代表的是反應(yīng)趨勢(shì)，不能說明不同反應(yīng)的反應(yīng)速率。一、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向例：判斷氧化還原

33、反應(yīng)例：判斷氧化還原反應(yīng)Sn + Pb2+ = Sn2+ + Pb 在在298.15K下列條下列條件下反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。件下反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。 (1) 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下。 (2) 當(dāng)當(dāng) c (Pb2+)0.100 molL-，c (Sn2+)1.00 molL-時(shí)。時(shí)。 【解解】假設(shè)反應(yīng)按所寫反應(yīng)方程式正向進(jìn)行假設(shè)反應(yīng)按所寫反應(yīng)方程式正向進(jìn)行(1) E = + -0.1262V(0.1375V) 0.0113 V 反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。 正極正極 Pb2+ + 2e- Pb 0.1262 V；負(fù)極負(fù)極 Sn Sn2+ + 2e- 0.1375V ；E = (Pb2+/P

34、b) (Sn2+/Sn)0.156V(0.137 5V)0.018 5V0 (2) (Pb2+/Pb)= (Pb2+/Pb) + (0.0592/2) lg c (Pb2+)=0.1262 + (0.0592/2)lg0.100 = 0.156(V)因因E 0歸納：如何判斷反應(yīng)方向？歸納：如何判斷反應(yīng)方向？一、在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：用一、在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：用E = + 判斷；判斷；二、在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：用二、在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：用E = + 判斷；判斷；三、影響反應(yīng)方向主要看三、影響反應(yīng)方向主要看E ，濃度是次要因素：，濃度是次要因素： 一般一般 濃度改變產(chǎn)生的影響濃度改變產(chǎn)生的影響 0.4 n=2, E0.2T=

35、298.15K 注：注：K K決定于決定于E E而不是而不是E E （E E 與濃度有關(guān)，與濃度有關(guān)，K K與與濃度濃度無關(guān)無關(guān)） 則則 K 10106 6 認(rèn)為反應(yīng)較完全認(rèn)為反應(yīng)較完全二、氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù) K =10 337.3 = 2.14 10 337 106例：求下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)例：求下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 5H2C2O4 + 2MnO4- + 6H+ = 10CO2 + 2Mn2+ 8H2O正極正極 MnO4-+ 8H+ +5e-=Mn2+ 4H2O 1.507V負(fù)極負(fù)極 H2C2O4=2CO2 + 2H+ + 2e- - 0.49V分析：電池的電子得失數(shù)分析：電池的電子

36、得失數(shù)n=25=10【解解】注：注：n、 K針對(duì)給定的反應(yīng)。針對(duì)給定的反應(yīng)。三、計(jì)算溶度積常數(shù)Ksp思路思路1：設(shè)計(jì)一個(gè)氧化還原方程（原電池），：設(shè)計(jì)一個(gè)氧化還原方程（原電池）， 通過通過E求氧化還原反應(yīng)的求氧化還原反應(yīng)的 K ，進(jìn)一步求出，進(jìn)一步求出Ksp。K = 1.74 10-10 = Ksp正極正極 =0.7996V負(fù)極負(fù)極 =0.2223V例：求例：求298.15K時(shí)時(shí)AgCl的溶度積常數(shù)的溶度積常數(shù)Ksp。 Ksp (AgCl)Ag+ Cl- -AgCl + e- Ag + Cl-AgCl(s) Ag+ + Cl- -Ag - e- Ag + Ag + AgAgCl(s) Ag+

37、+ Cl- -例：求例：求298.15K時(shí)時(shí)AgCl的溶度積常數(shù)的溶度積常數(shù)Ksp。 K= 109.758 只需知道只需知道E，不用管具體反應(yīng)方向，不用管具體反應(yīng)方向 =0.7996V 大大負(fù)極負(fù)極 =0.2223V 小小AgCl + e- Ag + Cl-Ag+ + e- Ag Ag+ + Cl- - AgCl(s) =9.758= Ksp1 Ag + Cl- - e- AgCl 0.2223= 0.7996 + 0.0592 lgAg+ + e- Ag思路2：Ag+ = Ksp/ C1-= Ksp AgCl Ag+ + C1- (Ag+/Ag) = (Ag+/Ag) + 0.0592 lg

38、c(Ag+) AgCl + e- Ag + Cl- (AgCl/ Ag)= 1 mo1L-1Ksp= 1.74 10-10 把標(biāo)準(zhǔn)氯化銀電把標(biāo)準(zhǔn)氯化銀電極看做銀電極極看做銀電極正極正極計(jì)算解離常數(shù)Ka正極正極負(fù)極負(fù)極H2 - 2e- 2H+電位分析法電位分析法(potentiometry) 通過電極電位通過電極電位 的測(cè)定，定量分析溶液中的離子濃的測(cè)定，定量分析溶液中的離子濃度的分析方法。度的分析方法。 電極的電位與待測(cè)離子的濃度有關(guān)，并且其關(guān)系符電極的電位與待測(cè)離子的濃度有關(guān)，并且其關(guān)系符合合Nernst方程式即有方程式即有Nernst響應(yīng)的電極。響應(yīng)的電極。 參比電極參比電極(refere

39、nce electrode) 電極的電極電位是已知的，而且電位穩(wěn)定，不受電極的電極電位是已知的，而且電位穩(wěn)定，不受待測(cè)物質(zhì)濃度影響的電極。待測(cè)物質(zhì)濃度影響的電極。指示電極指示電極(indicator electrode)（一）參比電極與指示電極 飽和甘汞電極飽和甘汞電極(saturated calomel electrode, SCE)電極反應(yīng)式：電極反應(yīng)式：Hg2C12 (s) + 2e- 2Hg(l) + 2C1-(aq) Cl-(c) | Hg 2C1 2(s), Hg(l), Pt(s) 1.參比電極參比電極 298.15K飽和甘汞電極飽和甘汞電極 = 0.2412V +Cl-()1l

40、n2cnFRT +2. 2. 指示電極指示電極 構(gòu)造：下部是成分特殊的玻璃制成的構(gòu)造：下部是成分特殊的玻璃制成的薄膜球（膜厚約薄膜球（膜厚約50100nm），球內(nèi)裝），球內(nèi)裝0.1mo1L-1 HCl溶液，并插入一只氯化溶液，并插入一只氯化銀電極。銀電極。 AgCl + e- Ag + Cl-膜電位：在膜內(nèi)、外的固膜電位：在膜內(nèi)、外的固-液界面上的液界面上的電荷分布不同，使得膜兩側(cè)有一定的電電荷分布不同，使得膜兩側(cè)有一定的電位差，稱為膜電位。位差，稱為膜電位。電極內(nèi)部溶液的電極內(nèi)部溶液的H+(內(nèi)內(nèi))濃度是固定不濃度是固定不變的，變的， 只隨外部只隨外部H+(外外)濃度的改變而濃度的改變而變化。變化。（二）電位法測(cè)定溶液的（二）電位法測(cè)定溶液的pH (-) 玻璃電極玻璃電極 | 待測(cè)待測(cè)pH溶液溶液SCE (+) E = SCE- 玻 = SCE - (K玻 - pH) E = KE + pH (-) 玻璃電極玻璃電極 | 標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液SCE (+) Es = KE + pHs pH = pHs+ pH的操作定義的操作定義 例 題1. 下列描述錯(cuò)誤的是下列描述錯(cuò)誤的是 A. 玻璃電極屬于參比電極。玻璃電極屬于參比電極。 B. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位