XRD衍射方向和強(qiáng)度

1、第二部分X射線(xiàn)衍射分析第一章X射線(xiàn)介紹X射線(xiàn)發(fā)展歷史X射線(xiàn)產(chǎn)生及特征X射線(xiàn)X射線(xiàn)發(fā)展歷史1895年倫琴初次 發(fā)現(xiàn)X射段拍攝的他夫人手指 的X射線(xiàn)照倫琴于1901年獲將苜屆諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)1純 JEL M. von diflue (1879-1960)1912年,勞厄(Max von Laue) y 弟里德里希(Fdededch宣)與尼平Snipping)所做的實(shí)覽演示了 X射線(xiàn)通過(guò)晶體所產(chǎn)生的衍射花 樣，既證實(shí)了X射線(xiàn)具有波動(dòng)性, 又驗(yàn)證了晶體具有周期性。對(duì)科 學(xué)的發(fā)展產(chǎn)生了不可估的影響?！?4年獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)勞埃法勞厄法X射線(xiàn) 折射實(shí)瞌的基 本裝置與所拍 的照片愛(ài)期坦稱(chēng)，勞厄的實(shí)驗(yàn)”物理學(xué)最

2、美的實(shí)驗(yàn)“。它一箭雙雕地解決了 X射線(xiàn)的波動(dòng)性和晶體的結(jié)構(gòu)的周期性。1912年,英物理學(xué)家布喇亭布喇格W . H . Bragg(18621942)芮布喇格 W , L . Bragg (18901971)格父子提出X 射線(xiàn)在晶體上 衍射的一種簡(jiǎn) 明的理論解釋 布喇格定律， 又稱(chēng)布南格條件1915年布格父子妾諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng),小布明格當(dāng)年25歲,是歷屆諾 貝爾獎(jiǎng)年輕的制主.康普頓效應(yīng)1922年，康普頓在研究X射線(xiàn)被自由電子散射的時(shí)候, 發(fā)現(xiàn)一個(gè)奇怪的現(xiàn)象；散射出來(lái)的X射線(xiàn)分成兩部分，一 部分和原來(lái)的入射線(xiàn)波長(zhǎng)相同，而另一部分則比原來(lái)的波 長(zhǎng)要長(zhǎng)，具體的大小和散射角存在著函數(shù)關(guān)系，康普頓在 引入光

3、子的基礎(chǔ)上推導(dǎo)出了波長(zhǎng)變化和散射角的關(guān)系式, 和實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合得非常好.康普頓效應(yīng)是子理論最重要的實(shí)瞬依據(jù)之一,康普頓也因此獲得1927年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)! JVXNMLAJL依卅射才關(guān)2 部分*貝爾*破不名單年W.44毋密*內(nèi)容1901物工愴“Wilhelm Conral Rontgen酎的w19U物斑AMtMdx von Lau，JL，的二財(cái)償府財(cái)1915物理.利 rttMHenry Bragg為佗所 加拄格Lawrence Bragg.ilM方構(gòu)的工射MtW rr1917物巴JL墳匚harlew Glover Sark la元*的，便工給立1921，黑卡爾 能松山Manne Georg S

4、iegbahn何及龍諦學(xué)例？MflUAClinsn Joseph Davisson 那一油Gesge Paget Thqson1954北4KLinus Carl Panling化#Kg本質(zhì)1962化學(xué)H-WJohn Charles Kendrew 帕他Max F6ydiriad Peiruti白質(zhì)的信構(gòu)必定1962jtaiEL 學(xué)Francis H. C. Crick. JA1ES d latson.Maurice h. f. WilkinsBllUJtm 救 BIDNA 祝 定1964Dorothy Crowfoot Hodgkin*<». B12生物餐A6至19a5化字M-

5、titHerbert Hauptman 卡爾JercwBE Karie撿洽都析電杓,所十E Ruska，王厚雄幔神例Binnig褥爾11 Rohrer1994物理布羅凡集所B. N. Baock.h.use步至 C. G. Shull中子析JH利用X射線(xiàn)的穿透能力得到透視照片如醫(yī)用X光照X射線(xiàn)的應(yīng)用片，材料內(nèi)部無(wú)損探傷等；一X射線(xiàn)透射學(xué)利用X射線(xiàn)衍射測(cè)定晶體的結(jié)構(gòu)和對(duì)稱(chēng)性，晶格常數(shù)； 測(cè)定晶粒尺寸，宏觀(guān)應(yīng)力和織構(gòu)等；一X射線(xiàn)衍射學(xué)利用X射線(xiàn)的光譜學(xué)來(lái)得到材料的成分等微觀(guān)信息。如 各釉能譜儀.X射線(xiàn)光譜學(xué)七十年代發(fā)展起來(lái)的X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（x-rayAbsorption Fine Spectr

6、oscopy, XAFS) o 其中XAFS不但能得到材料的成分信息，而且能得到離子的價(jià)鍵、 離子間的距惠以及離子或原子的配位數(shù)等結(jié)構(gòu)信息。問(wèn)題X射線(xiàn)衍射分析能用來(lái)做什么?X射線(xiàn)衍射分析可以用于研究晶體結(jié)構(gòu)晶體的對(duì)稱(chēng)性測(cè)定晶胞參數(shù)鑒別同質(zhì)異像的物質(zhì) c石墨？金剛石？TiO2金紅石？銳鈦礦？板鈦礦？-了解材料中的結(jié)晶相（定性物相分析）查明材料中各種結(jié)晶相的含量（定,物相分析）微晶粒徑測(cè)定宏觀(guān)應(yīng)力分析晶體的取向問(wèn)題X射線(xiàn)是怎樣產(chǎn)生的？特征X射線(xiàn)的成因及特點(diǎn)?X射線(xiàn)的產(chǎn)生x射線(xiàn)管包括陰極、高壓、靶材x射線(xiàn)管的結(jié)構(gòu)示意圖特征X射線(xiàn)特點(diǎn)：特定波長(zhǎng)、不連續(xù)、尖銳X射線(xiàn)譜的電子躍遷.a特征X射線(xiàn)產(chǎn)生示意圖特

7、征X射線(xiàn)的成因產(chǎn)生特征X射線(xiàn)的根本原因是原子的內(nèi)層電子被激發(fā)引起K系特征X射線(xiàn)L系特征X射線(xiàn)M系特征X射線(xiàn)，特征X射線(xiàn)的頻率和 波長(zhǎng)決定于外層電 子與內(nèi)層電子的能 .差 AE = E-E 內(nèi) 即 X =hc/ A E特征X射線(xiàn)的成因自由電子莫塞萊(H. G. Moseley)發(fā)現(xiàn)，特征X射線(xiàn)的波長(zhǎng)與 原子序數(shù)Z的平方成反比關(guān) 系.1 1 -)(Z-<T) %特征X射線(xiàn)的波長(zhǎng)與陽(yáng)極 材料的原子種類(lèi)有關(guān)，與外界條件無(wú)關(guān)。特征X射線(xiàn)的波長(zhǎng)與管電 壓無(wú)關(guān)，但其強(qiáng)度則與管電 壓有關(guān)，%=K,(U-為臨界激發(fā)電壓，必 k3均為常數(shù)，特征X射線(xiàn)的 絕對(duì)強(qiáng)度隨X射線(xiàn)管的電流和 電壓的增加而增大。適宜的管

8、電壓選用激發(fā)電 壓的3-5倍，這時(shí)特征射線(xiàn)和 連續(xù)射線(xiàn)的強(qiáng)度比最大，峰 背比最高，對(duì)于利用特征射 線(xiàn)最為有利。特征X射線(xiàn)的相對(duì)強(qiáng)度特征x射線(xiàn)的相對(duì)強(qiáng)度決定于電子在各能級(jí)間 的躍遷幾率。由于L層電子比M層電子躍入K層 的幾率大，所以線(xiàn)比。線(xiàn)強(qiáng)。因?yàn)?_3子殼層 上的電子數(shù)比L2子殼層上的電子數(shù)多1倍。L3子 殼層比L?子殼層的電子躍入K層的幾率大，所 以K。線(xiàn)比Ks線(xiàn)強(qiáng)。X射線(xiàn)濾波片在X射線(xiàn)衍射分析中常常要采用單色X光，因K。的強(qiáng)度較高，故一般是選擇L作光源。但在x射線(xiàn) 管發(fā)出的X射線(xiàn)中有Ka時(shí)，必定伴有。和連續(xù)X射線(xiàn)。 這對(duì)衍射分析是不利的。必須設(shè)法把心和連續(xù)X射 線(xiàn)除去或?qū)⑵錅p弱到最小程度。

9、通常是用濾波片來(lái)實(shí)現(xiàn)這一目的濾波原理選取合適的材料作洗波片, 使濾波片的k吸收限。正好位 于陽(yáng)極材料的ka和0之間， 用這種材料做成的注波片就能 把陽(yáng)極材料產(chǎn)生的kp和連續(xù)X 射線(xiàn)大部分吸收掉，而ka卻很 少被吸收,經(jīng)過(guò)濾波片的“過(guò) 注”作用，就可得到基本上是 單色的X光。特征X射線(xiàn)的用途 X射線(xiàn)衍射分析的光源；元素分析：每種化學(xué)元素都有其固定不變的 特征x射線(xiàn).利用這一點(diǎn)可以進(jìn)行元素成分分 析，這是x射線(xiàn)光譜分析的基本原理。特征X射線(xiàn)(小結(jié))成因：原子的內(nèi)層電子被激發(fā)造成電子躍遷.特點(diǎn)：由若干條特定波長(zhǎng)的X射線(xiàn)構(gòu)成，波長(zhǎng)不連續(xù)。種類(lèi)：K系特征X射線(xiàn)一由于K層電子械激發(fā)造成電子躍遷 L系特征X

10、射線(xiàn)一由于L層電子被激發(fā)造成電子躍遷 ，系特征X射線(xiàn)由于M層電子被激發(fā)造成電子躍遷波長(zhǎng)，只與陽(yáng)極材料的原子種類(lèi)有關(guān)，與外界條件無(wú)關(guān)J； =±)(2 - b)強(qiáng)度：相對(duì)強(qiáng)度決定于電子在不同能級(jí)間的躍遷幾率； 絕對(duì)強(qiáng)度隨管電流和管電壓的增大而增大.4 = KAU-UJ用途：X射線(xiàn)衍射分析的主要光源；元素成分分析.(a)體心立方a-Fc(b)體心立方Wa-b-<-0 3165 wnU.Ia 039» eo 9 H *>9«99» H io» io» in ui ax衍射方向和衍射強(qiáng)度第二章X射線(xiàn)的衍射原理/方向倒易點(diǎn)陣簡(jiǎn)介布拉格

11、定律第一節(jié)倒易點(diǎn)陣簡(jiǎn)介晶體中的原子在三維空間周期性排列，每一周期以原子（或離子、分子或原子集團(tuán)等）為陣點(diǎn)組成單位晶胞,它們重復(fù)排列成空間點(diǎn)陣，共有7大晶系，14種類(lèi)型， 并用表示空間點(diǎn)陣中的某一晶向，用（屜/）表示空間點(diǎn)陣中的某一晶面簇的晶面.這種點(diǎn)陣稱(chēng)為正點(diǎn)陣或 真點(diǎn)陣空間點(diǎn)陣可由單胞重復(fù)排列而得單胞的衷示方法面的法線(xiàn)方向，而益川的長(zhǎng)度為（叢。晶面間距的倒數(shù).正點(diǎn)陣和倒易點(diǎn)陣的幾何對(duì)應(yīng)關(guān)系可以看出，如果正點(diǎn)陣的 晶軸相互垂直，則倒易軸亦 將相互垂直且平行晶軸，如 立方和正方晶系。其它晶系 則沒(méi)有這一關(guān)系.通過(guò)以上對(duì)倒易點(diǎn)陣性質(zhì) 的介紹得知：倒易矢“”的 方向可以表征正點(diǎn)陣（M/）晶倒易點(diǎn)陣的

12、概念,使許多晶體幾何學(xué)問(wèn)題的解決變得簡(jiǎn)易。在晶體中如果若干個(gè)晶面同時(shí)平行于某一軸向時(shí)，則 這些晶面屬于同一晶帶，而這個(gè)軸向就稱(chēng)為晶帶軸.如果兩矢量垂直，則有：(ita + 防+ wr)(ha* + kb* + k*) = 0晶帶軸矢量二矢 Kw = ha + kF + /c*歷 + h + /w = O （晶帶定律）晶帶軸的晶向指數(shù)與該晶帶的所有晶面指數(shù)對(duì)應(yīng)積的和為零當(dāng)某晶帶中二晶面的指數(shù)已知時(shí)，則對(duì)應(yīng)倒易矢的矢積必平行晶帶軸矢,因此晶帶軸指數(shù)為:W ： V ； w = (kbkJi)：U1h2 T2%):(九島 一第二節(jié)布拉格定律波的合成示意圖當(dāng)振動(dòng)方向相同、波長(zhǎng)相同的兩列波疊加時(shí)，將造成某

13、些固定區(qū)域的加強(qiáng)或減弱，稱(chēng)為波的干涉.兩個(gè)波的波程不一樣就會(huì)產(chǎn)生位相差；隨著位相差變 化，其合成振幅也變化.X射線(xiàn)在與晶體中束 縛較緊的電子相遇時(shí)， 電子會(huì)發(fā)生受迫振動(dòng)并 發(fā)射與X射線(xiàn)波長(zhǎng)相同 的相干散射波這些波相互干涉，電 子散射波干涉的總結(jié)果 被稱(chēng)為衍射。衍射現(xiàn)象示意圖附圖2表示，從各原子散射出來(lái)的球面波，在特定的 方向上被加強(qiáng)的情形.可以看到，在。級(jí)、1級(jí)、2級(jí)方 向上出現(xiàn)衍射束.一、布拉格方程的導(dǎo)出>6 = (1 siii" + dsii】0 = 2d sin。布拉格方程將晶體的衍射看成晶面簇在特定方向?qū)射 線(xiàn)的反射，使衍射方向的確定變得十分衙單明確，而成 為現(xiàn)代衍射

14、分析的基本公式晶體對(duì)X射線(xiàn) 的衍射布拉格方程：2dsm。=“力式中的8為入射線(xiàn)（或反射線(xiàn)）與晶面的夾角，稱(chēng) 為掠射角或布拉格角。入射線(xiàn)與衍射線(xiàn)之間的夾角為 2 8 ,稱(chēng)為衍射角.刀為整數(shù)，稱(chēng)反射的級(jí).二、布拉格方程的討論將衍射者成反射是布拉格方程的基礎(chǔ)e但衍射是本質(zhì), 反射僅是為了使用方便的描述方式。X射線(xiàn)只有在滿(mǎn)足布拉格方程的8角上才能發(fā)生反 射,亦稱(chēng)選擇反射，布拉格方程在解決衍射方向時(shí)是極其筒單而明確的. 波長(zhǎng)為人的謝綣似角a投射到晶體空間距為卷晶面 時(shí),有可能在晶面的反射方向上產(chǎn)生反射（衍射）線(xiàn) 其條件是相鄰晶面的反射線(xiàn)的程差為波長(zhǎng)的整數(shù)倍一但 是布拉格方程只是獲得衍射的必要條件而非充分

15、條件.布拉格方程聯(lián)系了晶面間距成掠射角6、反射級(jí) 數(shù)麗X射線(xiàn)波長(zhǎng)4四個(gè)三、布拉格方程應(yīng)用X射線(xiàn)光譜儀原理從實(shí)驗(yàn)角度可歸納為兩方 面的應(yīng)用：(1)用已知波長(zhǎng)的X射線(xiàn) 去照射晶體，通過(guò)衍射角的 測(cè)求得晶體中各晶面的面 間距4這就是結(jié)構(gòu)分析.(2)用已知面間距的晶 體來(lái)反射從試樣發(fā)射出來(lái)的 X射線(xiàn)，通過(guò)衍射角的測(cè) 求得X射線(xiàn)的波長(zhǎng)4 ,這就 是X射線(xiàn)光譜學(xué).第三章X射線(xiàn)的衍射強(qiáng)度多晶體衍射的總強(qiáng)度胞體積為%的多晶試樣上，被照射晶體的體積為匕若以波長(zhǎng)為人、強(qiáng)度為/用X射線(xiàn)，照射到單位晶在與入射線(xiàn)夾角為26的方向上產(chǎn)生了指數(shù)為(HKL) 晶面的衍射，在距試樣為做記錄到衍射線(xiàn)單位長(zhǎng)度 上的積分強(qiáng)度為：2斗

16、&產(chǎn) sin (fcosff式中,夕為多重性因數(shù)；尸為結(jié)構(gòu)因數(shù)；A(e)為吸收因數(shù)；少為角因數(shù)；。為溫度因數(shù)。一、單胞對(duì)衍射強(qiáng)度的影響單胞的散射波振幅應(yīng)為單胞中各原子的散射 振幅的矢合成。由于衍射線(xiàn)的相互干涉,某些方向的強(qiáng)度將 會(huì)加強(qiáng),而某些方向的強(qiáng)度將會(huì)減弱甚至消失。 這種規(guī)律習(xí)慣稱(chēng)為系統(tǒng)消光。研究單胞結(jié)構(gòu)對(duì)衍射強(qiáng)度的影響在衍射分析 的理論和應(yīng)用中都十分重要。單胞中所有原子散射波振幅的合成就是單胞的散射 波振幅4。4+"0 +"助+4之”。>1可引入一個(gè)以電子散射能力為單位的、反映單胞散 射能力的參量一結(jié)構(gòu)振幅：一 _ 一個(gè)品胞的相干散射波振幅_ 4 “一個(gè)

17、電子的相干散射波振扃一X即 阿=之">1可將復(fù)數(shù)展開(kāi)成三角函數(shù)形式:于是：= Z/Jcos2( Hi: + K* + LZj) + isin 2jrHxj + Kyj + £zp N衍射強(qiáng)度/制與結(jié)構(gòu)振幅的平方I %L 12成正比，即：%/=%/1=£,儂2雙町+燈E)+ £"h2雙勺，勺/舊) , RJ Le|0J2稱(chēng)結(jié)構(gòu)因數(shù)，它表征了單胞的衍射強(qiáng)度，反映 了單胞中原子種類(lèi)、原壬數(shù)目及原子位置對(duì)仍KD晶面 衍射方向上衍射強(qiáng)度的影響。三種基本點(diǎn)陣的消光規(guī)律軍械苒點(diǎn)陣出現(xiàn)的反射曲大的反曼笥單點(diǎn)陣全部無(wú)體心點(diǎn)陣H+K+L%偶效H+K+L為今救

18、面心A陣H. K. L金為有 戴氏全為伍數(shù)H、K、L奇偶at條二、角因數(shù)偏振因數(shù)表明當(dāng)入射線(xiàn)非偏振時(shí)，相干散射線(xiàn)在不同 方向發(fā)生不同程度的偏振，其強(qiáng)度隨26變化。在多晶衍射分析中，通常要考察衍射圓環(huán)上單位加長(zhǎng) 的累積強(qiáng)度或稱(chēng)積分強(qiáng)度。洛侖茲因數(shù)反映了衍射的幾何條件對(duì)衍射強(qiáng)度的影響.洛侖茲因數(shù)與偏振因數(shù)合并后稱(chēng)為角因數(shù)。角因子是反映衍射線(xiàn)強(qiáng)度隨衍射角而變化的因素，從物理意義上來(lái)說(shuō)，它反映的是不同方向上原子及晶胞的散 射強(qiáng)度是不同的以及能參與衍射的晶粒數(shù)目也是不同的.三、多重性因數(shù)對(duì)多晶體試樣，因同一HKL晶面族的各晶面組面間距相同，由布拉格方程知它們具有相同的e,其衍射線(xiàn)構(gòu)成同一衍射圓錐的母線(xiàn)。

19、通常將同一晶面族中等同晶面組數(shù)P稱(chēng)為衍射強(qiáng) 度的多重性因子。顯然，在其它條件相同的情況下，多重性因子越大，則參與衍射的晶粒數(shù)越多，或者說(shuō)，每 一晶粒參與衍射的幾率越多,對(duì)應(yīng)的衍射線(xiàn)就 越強(qiáng)。稱(chēng)某種晶面的等同晶面數(shù)為影響衍射強(qiáng)度的多重性因數(shù)凡立方晶系的面間距公式:“/、海 484對(duì)應(yīng)(111)、(TIT), (Th),(11 T>, (1力)、(ill). (Tn)八個(gè)而的航時(shí)線(xiàn)均卷加在(Ill線(xiàn)上行射線(xiàn)強(qiáng)度是單一 G11)衍射線(xiàn)強(qiáng)度的8倍,其多重性因子為8。(111)晶面族的P為8 (100)晶面族的P為6C110)晶面族的P為12、吸收因數(shù)由于試樣形狀和衍射方向的不同，衍射線(xiàn)在試樣中穿

20、行的路徑便不相同，所引起的吸收效果自然就不一樣.(1)圓柱試樣的吸收因數(shù)圓柱試樣的吸收情況若試樣半徑和線(xiàn)吸 收系數(shù)較大時(shí)，入射線(xiàn) 僅穿透一定的深度便被 吸收殆盡，實(shí)際只有表 面一薄層有陰影部分) 參加衍射.祥受到吸收，其中在透射方向上比較嚴(yán)重，背 射方向影響較小.關(guān)系行射線(xiàn)穿過(guò)試樣也同（2）平板試樣的吸收因數(shù)X射線(xiàn)衍射儀采用平板試樣，通常是使入射線(xiàn)與衍射線(xiàn)相對(duì)于板面呈等角配置，此時(shí)的吸收因數(shù)可近似看作與6無(wú)關(guān)。它與,成反比，其關(guān)系為，A（e）= "（2/）LI5吸收對(duì)于所有反射線(xiàn)的強(qiáng)度均按相同的比例減少，所以在計(jì)算相對(duì)強(qiáng)度時(shí)可以忽略吸收的影響。晶體的X射線(xiàn)吸收因數(shù)取決于所含元素種類(lèi)和X射線(xiàn)波 長(zhǎng),以及晶體的尺寸和形狀. X射線(xiàn)在試樣中穿越，必然有一些被試樣所吸收。試樣的形狀各異，X射線(xiàn)在試樣中穿越的路徑不同，被吸收的程度也就各異.1）圓柱試祥的吸收因素,反射和背反射的吸收不同。所以這樣的吸收與8有關(guān).2）平板試祥的吸收因素,在入射角與反射角相等時(shí)，吸收與8無(wú)關(guān).五、溫度因數(shù)溫度升高引起晶胞膨脹，用J改變導(dǎo)致28變化(2)衍射線(xiàn)強(qiáng)度減小.(3)產(chǎn)生向各個(gè)方向散射的非相干散射，把這種散 射稱(chēng)之為熱漫散射，其強(qiáng)度隨26角而增大。在溫度