電池電動勢的測定與熱力學函數(shù)的測定2014(共6頁)

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上電池電動勢測定與熱力學函數(shù)測定姓名陳博殷 學號 年級11化4課程名稱 物理化學實驗 實驗時間2014/3/19 指導(dǎo)老師 蔡躍鵬、林曉明一、【實驗?zāi)康摹?、掌握電位差計的測量原理和測量電池電動勢的方法；2、加深對可逆電池，可逆電極、鹽橋等概念的理解；3、測定電池（1）的電動勢； 4、掌握電動勢法測定化學反應(yīng)熱力學函數(shù)變化值的有關(guān)原理和方法；5、根據(jù)可逆熱力學體系的要求設(shè)計可逆電池，測定其在不同溫度下的電動勢值，計算電池反應(yīng)的熱力學函數(shù)G、S、H。二、【實驗原理】1、用對消法測定原電池電動勢： 原因：原電池電動勢不能用伏特計直接測量，因為電池與伏特計連接后有電流通過，就

2、會在電極上發(fā)生生極化，結(jié)果使電極偏離平衡狀態(tài)。另外，電池本身有內(nèi)阻，所以伏特計測得的只是不可逆電池的端電壓。而測量可逆電池的電動勢，只能在無電流通過電池的情況下進行，因此，采用對消法。原理：在待測電池上并聯(lián)一個大小相等、方向相反的外加電源，這樣待測電池中沒有電流通過，外加電源的大小即等亍待測電池的電動勢。對消法實驗原理圖2、原電池電動勢書寫：電池書寫習慣左方負極，右方正極。負極為氧化反應(yīng)，正極為還原反應(yīng)。如果電池反應(yīng)自發(fā)，則電池電動勢為正。符號“|”表示兩相界面，“”表示鹽橋。3、電池電動勢理論值計算原理： 規(guī)定原電池的電動勢E=+-，+=- ln ，-=- ln對于電池Hg | Hg2Cl2

3、(s) | KCl( 飽和 ) AgNO3 (0.02 mol/L) | Ag 負極反應(yīng)：Hg+Cl-（飽和）1/2Hg2Cl2+e-，正極反應(yīng)：Ag+e-Ag總反應(yīng)：Hg+Cl-（飽和）+Ag+1/2Hg2Cl2+Ag正極銀電極的電極電位：Ag/Ag+=- lnAg/Ag+ =0.799-0.00097（t-25），Ag+Ag+=0.02負極飽和甘汞電極電位：飽和甘汞=- ln因其氯離子濃度在一定溫度下是個定值，故其電極電位只與溫度有關(guān)，其關(guān)系式： 飽和甘汞 = 0.2415 - 0.00065(t 25) 而電池電動勢 E=+ - -；可以算出該電池電動勢的理論值，與測定值比較即可。4、電

4、動勢法測定化學反應(yīng)的G、S、H：在恒溫恒壓可逆條件下，電池所做的電功是最大有用功，G=-nEF根據(jù)吉布斯-亥姆霍茲公式，S=-nF（）p ，H=-nEF+nFT（）p。按照化學反應(yīng)設(shè)計一個電池，測量各個溫度T下電池的電動勢E，作E-T圖，從曲線的斜率可求得任意溫度下（）p的值，即可求得該反應(yīng)的G、S、H。三、【儀器與試劑】1、實驗儀器SDC數(shù)字電位差計（1臺）、超級恒溫槽（1臺）、飽和甘汞電極（1支）、銀電極（1只）、250mL燒杯（1個）、20mL燒杯（2個）、U形管（1個）2、實驗試劑0.02mol/L的硝酸銀溶液、飽和氯化鉀溶液、硝酸鉀、瓊脂四、【實驗步驟】1、.制備鹽橋 3%瓊脂-飽和

5、硝酸鉀鹽橋的制備方法：在250mL燒杯中，加入100mL蒸餾水和3g瓊脂，蓋上表面皿，放在石棉網(wǎng)上用小火加熱至近沸，繼續(xù)加熱至瓊脂完全溶解。然后加入40g硝酸鉀，充分攪拌使硝酸鉀完全溶解后，趁熱用滴管將它灌入干凈的U形管中，兩端要裝滿，中間不能有氣泡，靜置待瓊脂凝固后便可使用。制備好的鹽橋丌使用時應(yīng)浸入飽和硝酸鉀溶液中，防止鹽橋干涸。 2、組合電池 將飽和甘汞電極插入裝有飽和硝酸鉀溶液的廣口瓶中。將一個20mL小燒杯洗凈后，用數(shù)毫升0.02mol/L的硝酸銀溶液連同銀電極一起淌洗，然后裝此溶液至燒杯的2/3處，插入銀電極，用硝酸鉀鹽橋不飽和甘汞電極連接構(gòu)成電池。 3、測定電池的電動勢 根據(jù)Ne

6、rnst公式計算實驗溫度下電池Hg | Hg2Cl2(s) | KCl( 飽和 ) AgNO3 (0.02 mol/L) | Ag 的電動勢理論值。 正確接好測量該電池的線路。電池與電位差計連接時應(yīng)注意極性。鹽橋的兩支管應(yīng)標號，讓標負號的一端始終與含氯離子的溶液接觸。儀器要注意擺布合理并便亍操作。 接通恒溫槽電源進行恒溫，用SDC數(shù)字電位差計測量電池的電動勢。把被測電池放入恒溫槽中恒溫15min，同時將原電池引出線連接到SDC型數(shù)字式電位差計的待測接線柱上（注意正負極的連接），調(diào)節(jié)恒溫水槽溫度達到25.1，溫度波動范圍要求控制在正負0.2之內(nèi)，測定其電動勢。 然后調(diào)節(jié)恒溫槽，令恒溫升溫10，重

7、復(fù)上述操作。測量完畢后，倒去兩個小燒杯的溶液，洗凈燒杯的溶液。鹽橋兩端淋洗后，浸入硝酸鉀溶液中保存。五、【數(shù)據(jù)記錄與處理】室溫：22次序t/T/KE測定值/V測定值E平均值/V理論計算值/V相對誤差%一次二次三次25298.150.460920.460320.460260.460500.457010.7635308.150.455720.455530.455410.455550.450441.1325時，Ag/Ag+ = - ln= 0.799-0.00097（t-25）- ln=0.69851V飽和甘汞=- ln = 0.2415 - 0.00065(t 25)=0.2415VE（理論）=+

8、 - -=Ag/Ag+-飽和甘汞=0.69851-0.2415=0.45701VE（測量）=0.46050V相對誤差：（0.46050-0.45701）/0.45701=0.76%35時，Ag/Ag+ = - ln= 0.799-0.00097（t-25）- ln=0.68544V飽和甘汞=- ln = 0.2415 - 0.00065(t 25)=0.235VE（理論）=+ - -=Ag/Ag+-飽和甘汞=0.68544-0.235=0.45044VE（測量）=0.45555V相對誤差：（0.45555-0.45044）/0.45044=1.13%（）p/（V/K）G/（kJ/mol）S/J

9、/(K·mol)H/（kJ/mol）-4.95×10-4-44.43847.468-58.68（）p=（E2-E1）/（T2-T1）=（0.45555-0.46050）/（308.15-298.15）= -4.95×10-4rGm（298.15）=-nEF=-1×0.46050×96500 J/mol =-44.438kJ/molrSm（298.15）=nF（）p=1×96500×（-4.95）×10-4=-47.468 J/(molK) rHm（298.15）=-nEF+nFT（）p=-1×0.4605

10、0×96500+1×96500×298.15×(-4.95)×10-4 kJ/mol=-58.68 kJ/mol電池總反應(yīng) Hg+Cl-（飽和）+Ag+1/2Hg2Cl2+Ag查參考文獻得Hg 、Ag+(aq)、Cl-(aq)、AgCl(s) 、Hg2Cl2(s)各自的的標準生成焓變fHm、標準生成自由能變fGm及標準熵Sm，由此計算出電池反應(yīng)的rHm、rGm、rSm如下所示。 rHm（298.15）=BfHmB ，rGm（298.15）=BfGmB ，rSm（298.15）=BSmBfHm（298.15）/（kJ/mol）fGm（298.15

11、）/（kJ/mol）Sm（298.15）/J/(K·mol)Hg(l)0075.023Ag+(aq)105.57977.1172.68Cl-(aq)-167.16-131.2356.5Hg2Cl2(s)-265.22-210.745192.5Ag(s)0 042.55rHm（298.15）/（kJ/mol）rGm（298.15）/（kJ/mol）rSm（298.15）/J/(K·mol)理論值-71.03-51.25-65.40實際計算值-58.68 k-44.438-47.468相對誤差-17.39-13.29-27.42六、【結(jié)果與討論】實驗測得電池Hg | Hg2Cl

12、2(s) | KCl( 飽和 ) AgNO3 (0.02 mol/L) | Ag的電動勢與理論值的相對誤差， 25時，為0.76%；35時，為1.13%。由測得的電池電動勢計算所得電池反應(yīng)的rHm、rGm、rSm，計算值與理論值的相對誤差分別為-17.39%、-13.29%、-27.42%。誤差較大。引起的誤差主要有以下幾點：1、測得的電池電動勢的值存在誤差 （1）測量過程很難一下子找到平衡點，造成原電池中或多或少有電流經(jīng)過產(chǎn)生極化現(xiàn)象，形成誤差：當外電壓大于電動勢時，原電池相當于電解池，極化結(jié)果使反應(yīng)電勢增加；當外電壓小于電動勢時，原電池放電極化，使反應(yīng)電勢降低。這些極化使電極表面狀態(tài)變化，

13、即使斷路后也很難復(fù)原，造成電動勢測定值不能恒定。 （2）實驗次數(shù)有限，誤差較大：理論上，當平行實驗次數(shù)大無窮多次時，隨機誤差的期望趨近于零。本次實驗中，每組數(shù)據(jù)都只進行了三次測量，產(chǎn)生的誤差較大。正確操作應(yīng)為，在15min左右的時間內(nèi)，等間隔測量7-8組數(shù)據(jù)。若這些數(shù)據(jù)在平均值附近擺動，偏差小于±0.5mV，則可認為已達到平衡，并取最后三個數(shù)據(jù)平均值作為該電池電動勢。如果用鹽橋消除液接電勢而未能完全消除，數(shù)據(jù)偏差放寬至12mV。（3）測量過程測量回路一直連通，造成誤差：測量電池電動勢時，盡管采用對消法，但在對消點前，測量回路將有電流通過，所以測量過程不能使測量回路一直連通，否則回路中

14、將一直有電流通過，電極就會產(chǎn)生極化，溶液濃度也將發(fā)生變化，測得的就不是可逆電池電動勢。正確做法應(yīng)該是接通一下調(diào)一下，直至平衡。（4）嚴格來說，本實驗測定的并不是可逆電池。盡管實驗中采用鹽橋來消除液接電位，但實際實驗中不能保證鹽橋能夠完全消除液接電位。（5）恒溫槽本身控溫機制限制，并不能達到絕對恒溫。而電池電動勢隨溫度變化而變化，造成誤差。2、本實驗的（）p由兩點數(shù)據(jù)計算得到，存在較大誤差，造成計算所得電池反應(yīng)的rHm、rGm、rSm誤差大。正確的做法應(yīng)該是，調(diào)節(jié)恒溫槽令其升溫，每5測量一個溫度點，共測5-6個溫度點。然后做E-T圖，通過做曲線切線斜率或回歸為方程并求導(dǎo)計算所測溫度的（）p，提高

15、計算結(jié)果精確度。綜上所述，實驗值與真實值存在一定差距。但用測定電池電動勢法確定電池反應(yīng)熱力學函數(shù)簡單易行。如果實驗儀器有足夠精密度，實驗操作足夠準確，電動勢測得的數(shù)據(jù)相比其他方法較準確。七、【注意事項】1、測量前根據(jù)電化學基本知識初步估算一下被測電池電動勢大小，以便在測量時能迅速找到平衡點；2、在測量電池電動勢時，應(yīng)接通一下調(diào)一下直至平衡；3、插入鹽橋減弱液體接界電位，所測電池才可近似當做可逆電池處理；4、用電動勢法測定電池反應(yīng)熱力學函數(shù)變化值，若所測值為非標準狀態(tài)下的，應(yīng)校正到標準態(tài)，以便和文獻值做比較；若電池反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物均為液體或固體，壓力影響可忽略不計。八、【提問與思考】1、測電動

16、勢為何要用鹽橋，如何選用鹽橋以適應(yīng)各種不同的體系？ 鹽橋可將液接電勢降低到最小的作用。選擇鹽橋的原則是：鹽橋中離子的r+r-， t+t-，使Ej0；鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液；常用飽和KCl 鹽橋，因為K 與Cl 的遷移數(shù)相近。作為鹽橋的溶液不能與原溶液發(fā)生反應(yīng)，當有Ag 時用KNO3 或NH4NO3。2、用測電動勢的方法求熱力學函數(shù)有何優(yōu)越性？ 電動勢測定法比其它方法（例如量熱法）更精確，誤差更小。因為電池電動勢可以測得很準，其數(shù)據(jù)較化學方法準確可靠。 3、為何測電動勢要用對消法，對消法的原理是什么？ 原電池電動勢不能直接用伏特計來測量，因為電池與伏特計接通后會有電流通過，在電池兩級上會存在極化現(xiàn)象，使電極偏離平衡狀態(tài)，另外，電池本身有內(nèi)阻，伏特計測量得到的僅是不可逆電池的端電壓。采用對消法（又叫補償法）可在無電流或很小電流通過電池的情況下準確測定電池的電動勢。 對消法的原理是：在待測電池上并聯(lián)一個大小相等、方向相反的外加電勢差，這樣待測電池中沒有電流通過，外加電勢差的大小即等于待測電池的電動勢。.4、電位差計、標準電池、檢流計及工作電池各有什么作用？ 電位差計：利用