絡合滴定法的基本原理ppt課件

1、化學化工學院化學化工學院Analytical Chemistry 第第6章章 絡合滴定法絡合滴定法一、絡合滴定曲線一、絡合滴定曲線二、金屬離子指示劑二、金屬離子指示劑三、終點誤差三、終點誤差6. 4 絡合滴定的根本原理絡合滴定的根本原理化學化工學院化學化工學院Analytical Chemistry 第第6章章 絡合滴定法絡合滴定法0YYY0MMMc VVac VV 設金屬離子初始濃度為設金屬離子初始濃度為cM0, 體積為體積為VM，用等濃度的，用等濃度的Y滴定，滴入體積為滴定，滴入體積為VY，那么滴定分數(shù)為，那么滴定分數(shù)為6. 4. 1 絡合滴定曲線絡合滴定曲線1. 絡合滴定曲線絡合滴定曲線

2、與酸堿滴定類似，用與酸堿滴定類似，用a來衡量絡合滴定完全的程度。來衡量絡合滴定完全的程度。留意：留意：cM0、cY0和和VM均均堅持不變，而堅持不變，而VY為變量為變量 絡合滴定曲線反映金屬離子濃度的變化規(guī)律。假設以絡合滴定曲線反映金屬離子濃度的變化規(guī)律。假設以EDTA為滴定劑，那么可視為滴定劑，那么可視M為酸，為酸，Y為堿，與一元酸堿滴定為堿，與一元酸堿滴定類似。但由于有副反響，故絡合滴定比酸堿滴定復雜。類似。但由于有副反響，故絡合滴定比酸堿滴定復雜?；瘜W化工學院化學化工學院Analytical Chemistry 第第6章章 絡合滴定法絡合滴定法2. 絡合滴定曲線的繪制絡合滴定曲線的繪制計

3、算機法計算機法設設cM、cY分別為滴定過程中分別為滴定過程中M和和Y的瞬時濃度，那么的瞬時濃度，那么YYMMc Vcac Vc總總000YYMMYMc Vc VccVV總總滴定分數(shù)可寫為滴定分數(shù)可寫為化學化工學院化學化工學院Analytical Chemistry 第第6章章 絡合滴定法絡合滴定法MYMM MYY MYccacMYMY (3)MYKMMMMMYM (1)YMY+M (2)cacacc將將(1)和和(2)式代入式代入(3)式，得式，得物料平衡物料平衡2MYMYMMM(1)1M0KKcac-此即絡合滴定曲線方程此即絡合滴定曲線方程化學化工學院化學化工學院Analytical Che

4、mistry 第第6章章 絡合滴定法絡合滴定法2MYMYMMM(1)1M0KKcac 當知當知KMY，cM和和a(或或VM和和VY時時)值，便可求得值，便可求得M。以。以pM對對a(或或VY)作圖，即得到滴定曲線。作圖，即得到滴定曲線。 如圖如圖6-8、6-9所示，所示，P186187。鏈接曲線圖。鏈接曲線圖 假設有副反響，那么將假設有副反響，那么將KMY改為改為KMY，M改為改為M，pM改為改為pM。滴定曲線方程變?yōu)?。滴定曲線方程變?yōu)?MYMYMMM (1)1M 0KKcac化學化工學院化學化工學院Analytical Chemistry 第第6章章 絡合滴定法絡合滴定法化學化工學院化學化工

5、學院Analytical Chemistry 第第6章章 絡合滴定法絡合滴定法化學計量點時化學計量點時M濃度的計算，濃度的計算，a =1.000，那么滴定曲線方程簡化為，那么滴定曲線方程簡化為2spMYspspMMM0KcspMYMspMY114M2KcK 00spMMMspc VcV總其中其中為以化學計量點時溶液體積為以化學計量點時溶液體積計算的金屬離子濃度。計算的金屬離子濃度。2MYMYMMM(1)1M0KKcac化學化工學院化學化工學院Analytical Chemistry 第第6章章 絡合滴定法絡合滴定法因普通絡合滴定要求因普通絡合滴定要求KMY107，假設，假設cM= 10-2 m

6、olL-1，那，那么么spspspMYMMYMMspMYMYMY1144M22KcKccKKK spspMYM1pMlgp2Kcsp5spMYMMYM410 ,41KcKc此即絡合滴定化學計量點時此即絡合滴定化學計量點時M濃度的計算公式濃度的計算公式spspMYspM1pMp2YlgpKc假設有副反響，那么假設有副反響，那么化學化工學院化學化工學院Analytical Chemistry 第第6章章 絡合滴定法絡合滴定法例例11在在pH=10.0的氨性緩沖溶液中，的氨性緩沖溶液中，NH3為為0. 20 mol/L ，用用2.010-2 mol/L EDTA滴定同濃度的滴定同濃度的Cu 2+。計

7、算化學計量點。計算化學計量點的的pCu, 如被滴定的是如被滴定的是2.010-2 mol/L的的Mg2+, 化學計量點的化學計量點的pMg又為多少？又為多少？解：化學計量點時解：化學計量點時sp211Cu3 sp1.0 10 mol L ,NH 0.10mol Lc3323Cu(NH )13233345435399.361.79.36Cu(OH)Y(H)CuYCuYY(H)CspCuCuu(NH )Y1NH NH NH NH NH 1.8 1010pH10,1010,lg0.45,lglglglg1pCu(plg)5.58 902.9KcKK 可忽略, 而則化學化工學院化學化工學院Analyt

8、ical Chemistry 第第6章章 絡合滴定法絡合滴定法如被滴定的是如被滴定的是Mg2+，由于，由于Mg2+不構成氨絡合物，構成氫不構成氨絡合物，構成氫氧絡合物的傾向亦很小，即氧絡合物的傾向亦很小，即lgM=0，因此：，因此：MgYY(H)sMpggYMgMYlglglg8.251pMg(plg).1325KKcK計算化學計量點的計算化學計量點的pMsp或或pMsp 很重要，它是選擇指示劑很重要，它是選擇指示劑和計算終點誤差的主要根據。和計算終點誤差的主要根據。化學化工學院化學化工學院Analytical Chemistry 第第6章章 絡合滴定法絡合滴定法3. 影響絡合滴定突躍大小的主

9、要要素影響絡合滴定突躍大小的主要要素(1) 金屬離子濃度金屬離子濃度cM的影響的影響 cMpM，假設假設cM添加添加10倍，倍，pM添加多少？添加多少？濃度改動僅影響滴定曲線的下部濃度改動僅影響滴定曲線的下部化學化工學院化學化工學院Analytical Chemistry 第第6章章 絡合滴定法絡合滴定法條件穩(wěn)定常數(shù)改動僅影響曲線上部條件穩(wěn)定常數(shù)改動僅影響曲線上部(2) 條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)KMY的影響的影響MMYpMcK一定，影響條件穩(wěn)定常數(shù)的要素有哪些？影響條件穩(wěn)定常數(shù)的要素有哪些？10KMYpM倍，則1個單位個單位化學化工學院化學化工學院Analytical Chemistry 第第

10、6章章 絡合滴定法絡合滴定法MYMYpM KK，Y(H)MYpHpMK，LM(L)MYpM cK，YKKMYMYMlglglglg 設設L為緩沖劑或輔助絡合劑，假設為緩沖劑或輔助絡合劑，假設L對對M有絡合效應，那么有絡合效應，那么MYK化學化工學院化學化工學院Analytical Chemistry 第第6章章 絡合滴定法絡合滴定法 例如例如: pH=12.0，用，用0.01000mol/LEDTA滴定滴定20.00mL 0.01000mol/L的的Ca2+，滴定過程中，滴定過程中Ca2+如何變化？如何變化？(1) 滴定前，即滴定分數(shù)滴定前，即滴定分數(shù) a=0CaYCaYY(H)lglglg1

11、0.690.0110.68KK2+2.001Ca10mol LpCa2.004. 絡合滴定曲線的繪制絡合滴定曲線的繪制代數(shù)法代數(shù)法查表 pH=12.0， Y(H)lg0.01化學化工學院化學化工學院Analytical Chemistry 第第6章章 絡合滴定法絡合滴定法(2) 滴定開場至滴定開場至sp前前 如參與如參與19.98mLEDTA，即，即a=0.999時時2610.01000 0.02Ca5.0 10mol L20.0019.98pCa5.30(3) sp時時 即參與即參與20.00mLEDTA時，即滴定分數(shù)時，即滴定分數(shù)a=1.000CaY2+CaYCaY K2+Ca Y sp2

12、+CaCaYCacKpCapY6.60sp2+71Ca10.68CaY0.005Ca2.6 10mol L10cKspCaCaYc化學化工學院化學化工學院Analytical Chemistry 第第6章章 絡合滴定法絡合滴定法(4) sp后后 如參與如參與EDTA 20.02mL時，即滴定分數(shù)時，即滴定分數(shù)a=1.001CaY2+CaYCaY K2+CaYCaYCaY K610.01000 0.02Y 5.0 10mol L20.0220.00 2+7.68-110.686CaYCaY0.0050Ca=10mol LY 105.0 10KpCa7.68-10.0100020.00CaY0.0

13、050 mol L40.02那那么么化學化工學院化學化工學院Analytical Chemistry 第第6章章 絡合滴定法絡合滴定法VEDTA/mL 滴定分數(shù)滴定分數(shù)(%)溶液中組分溶液中組分Ca2+(mol/L)pCa0.000Ca2+0.012.0010.0050Ca2+(離解及剩余離解及剩余)、Y、CaY10-2.52.5019.9899.9Ca2+(離解及剩余離解及剩余)、Y、CaY510-65.3020.00100Ca2+(離解離解)、CaY、Y2.610-76.6020.02100.1Ca2+(離解離解)、CaY、Y10-7.687.68YpCaVa以對 （或 ）作圖，即可繪制出

14、絡合滴定曲線。突突躍躍化學化工學院化學化工學院Analytical Chemistry 第第6章章 絡合滴定法絡合滴定法滴定曲線滴定曲線pH=12.0 pM=2.38突躍上限突躍上限(0.1%) 7.68突躍下限突躍下限(-0.1%) 5.30化學計量點化學計量點 6.60化學化工學院化學化工學院Analytical Chemistry 第第6章章 絡合滴定法絡合滴定法滴定突躍范圍的計算滴定突躍范圍的計算相對誤差為相對誤差為-0.1時，按剩余時，按剩余M 濃度計算濃度計算相對誤差為相對誤差為+0.1時，按過量時，按過量Y 濃度計算濃度計算spMMYMYY 0.1% M =Y cK spMM0

15、1c . %pM突躍范圍，尤其突躍范圍，尤其pMsp 是選擇指示劑的主要根據。是選擇指示劑的主要根據。sp前前sp后后化學化工學院化學化工學院Analytical Chemistry 第第6章章 絡合滴定法絡合滴定法O-O3SO2NN NOHO-O3SO2NN NMgOMg2+HIn2-MgIn-例如鉻黑例如鉻黑 T (EBT)與與Mg2+絡合絡合 金屬離子指示劑是指在絡合滴定中能與金屬離子生成一金屬離子指示劑是指在絡合滴定中能與金屬離子生成一種與本身顏色不同的有色絡合物并指示金屬離子濃度變化的種與本身顏色不同的有色絡合物并指示金屬離子濃度變化的顯色劑。顯色劑。化學化工學院化學化工學院Anal

16、ytical Chemistry 第第6章章 絡合滴定法絡合滴定法滴定前參與指示劑滴定前參與指示劑In +MMIn 指示劑顏色指示劑顏色絡合物顏色絡合物顏色滴定開場至終點前滴定開場至終點前Y + M MY 終點時終點時Y + MIn MY + In 此時溶液主要為此時溶液主要為MIn的顏色的顏色此時溶液主要為此時溶液主要為MIn的顏色的顏色化學化工學院化學化工學院Analytical Chemistry 第第6章章 絡合滴定法絡合滴定法 M + In MIn 顏色甲顏色甲 顏色乙顏色乙金屬指示劑必備條件金屬指示劑必備條件 MIn與與In的顏色應顯著的顏色應顯著不同。不同。 顯色反響靈敏、迅速，

17、顯色反響靈敏、迅速，有良好的變色可逆性。有良好的變色可逆性。 MIn的穩(wěn)定性適當。的穩(wěn)定性適當。 指示劑應穩(wěn)定，便于儲指示劑應穩(wěn)定，便于儲存和運用。存和運用。顏色乙顏色乙顏色甲顏色甲化學化工學院化學化工學院Analytical Chemistry 第第6章章 絡合滴定法絡合滴定法MInM + InMInMInlgpMlgIn KMInepMInlgpMpM =lgKK即當?shù)竭_指示劑實際變色點時，當?shù)竭_指示劑實際變色點時，MIn=In，故，故2. 金屬離子指示劑的選擇金屬離子指示劑的選擇假設僅思索指示劑的酸效應，得假設僅思索指示劑的酸效應，得MInMInMIn K 要求指示劑在要求指示劑在pM突

18、躍區(qū)間內發(fā)生顏色變化，且指示劑變突躍區(qū)間內發(fā)生顏色變化，且指示劑變色的色的pMep應盡量與化學計量點應盡量與化學計量點pMsp一致，以減小終點誤差。一致，以減小終點誤差。pMep 的計算的計算KKMInMInIn(H)lglglg()化學化工學院化學化工學院Analytical Chemistry 第第6章章 絡合滴定法絡合滴定法假設假設M、In均有副反響發(fā)生，那么均有副反響發(fā)生，那么epMInpM =lgK 由于金屬指示劑由于金屬指示劑In普通為有機酸，存在著酸效應；金屬普通為有機酸，存在著酸效應；金屬離子離子M也往往有副反響。因此，也往往有副反響。因此，KMIn 將隨條件而變化，將隨條件而

19、變化，無固定值，即金屬指示劑不能夠象酸堿指示劑那樣有一個確無固定值，即金屬指示劑不能夠象酸堿指示劑那樣有一個確定的變色點。在選擇指示劑時，應使定的變色點。在選擇指示劑時，應使pMep與與pMsp盡量盡量一致，至少應在突躍范圍內。一致，至少應在突躍范圍內。 絡合滴定中常用的指示劑如鉻黑絡合滴定中常用的指示劑如鉻黑T、二甲酚橙等列于、二甲酚橙等列于P190表表6-3。鏈接。鏈接KKMInMInMIn(H)lglglglg()化學化工學院化學化工學院Analytical Chemistry 第第6章章 絡合滴定法絡合滴定法常用金屬離子指示劑常用金屬離子指示劑指示劑指示劑pH范圍范圍顏色變化顏色變化直

20、接滴定離子直接滴定離子InMIn鉻黑鉻黑T (EBT)810藍藍紅紅Mg2+, Zn2+,Pb2+等等二甲酚橙二甲酚橙 (XO)KNY ，呵斥顏色不可逆。可采用掩蔽，呵斥顏色不可逆?？刹捎醚诒?劑消除。劑消除。 例如，以例如，以EBT作指示劑，作指示劑，EDTA滴定滴定Ca2+和和Mg2+時，假時，假設有設有Al3+和和Fe 3+存在，會發(fā)生指示劑封鎖景象，可用三乙醇存在，會發(fā)生指示劑封鎖景象，可用三乙醇胺與氰化鉀或硫化鈉掩蔽干擾離子加以消除。胺與氰化鉀或硫化鈉掩蔽干擾離子加以消除?；瘜W化工學院化學化工學院Analytical Chemistry 第第6章章 絡合滴定法絡合滴定法 指示劑的僵化

21、指示劑的僵化ossification of indicator 是指在化學計量點附近是指在化學計量點附近MIn變色非常緩慢的景象。變色非常緩慢的景象。 緣由是金屬離子與指示劑生成難溶于水的有色絡合物緣由是金屬離子與指示劑生成難溶于水的有色絡合物MIn，置換反響速率緩慢，使終點拖長?？刹捎脜⑴c有機溶劑或加熱置換反響速率緩慢，使終點拖長?？刹捎脜⑴c有機溶劑或加熱來消除。來消除。例如用例如用PAN作指示劑時，參與乙醇或丙酮或加熱，可使指示劑作指示劑時，參與乙醇或丙酮或加熱，可使指示劑顏色變化明顯。顏色變化明顯。 指示劑的蛻變指示劑的蛻變 金屬指示劑大多含有雙鍵，易被日光、氧化劑及空氣等影金屬指示劑大

22、多含有雙鍵，易被日光、氧化劑及空氣等影響而分解，在水溶液中不穩(wěn)定。改動溶劑或配成固體混合物可響而分解，在水溶液中不穩(wěn)定。改動溶劑或配成固體混合物可添加穩(wěn)定性。添加穩(wěn)定性?；瘜W化工學院化學化工學院Analytical Chemistry 第第6章章 絡合滴定法絡合滴定法epsppYpYpYepsppM pMpM10pMepspM M 10pYepspY Y pYpMspsptepMY 10M 10100%Ec6. 4. 3 終點誤差終點誤差epeptepMY M 100%Ec定義公式定義公式設設那么那么化學化工學院化學化工學院Analytical Chemistry 第第6章章 絡合滴定法絡合滴

23、定法spepMYMY KKspepspspepepMYMYM YM YepspepspspepspM Y pMpMpYpYM Y pMpYep 取負對數(shù), 得即spepMYMY pYpMspsptepMY 10M 10100%Ec因因即即又又那那么么spMspspMYspepMM M Y ccKc又因終點在化學計量點附近，那么又因終點在化學計量點附近，那么2341化學化工學院化學化工學院Analytical Chemistry 第第6章章 絡合滴定法絡合滴定法1010100EKcpMpMtspMYM%c VcV00spMMepspMsppMpMpM , 總注意：將式將式2、3、4代入式代入式1

24、，整理后得到，整理后得到林邦公式林邦公式spMYMpMKc終點誤差取決于，和spMYMtKcE大，大，??；tpME大，大化學化工學院化學化工學院Analytical Chemistry 第第6章章 絡合滴定法絡合滴定法解：解：100 45Y(H)pH lg.已知，10 69KCaYlg.且10 690 4510 24KKCaYCaYY(H)lglglg.1110 2426 1222KcspspCaYCapCa(lgp)(.).例例12：在：在pH=10.00的氨性緩沖溶液中，以的氨性緩沖溶液中，以EBT為指示劑，用為指示劑，用0.020mol/L的的EDTA滴定滴定0.020mol/L的的Ca

25、2+溶液，計算終點誤差。溶液，計算終點誤差。假設滴定的是假設滴定的是Mg2+溶液，終點誤差是多少？溶液，終點誤差是多少？2EBT(H)122a2a1a2EBT(H)1HHHH140lg1.6KKKEBT的的pKa1=6.3，pKa2=11.6，故，故 pH = 10.00時時化學化工學院化學化工學院Analytical Chemistry 第第6章章 絡合滴定法絡合滴定法Ca-EBTlg5.4K已知epCa-EBTCa-EBTEBT(H)pCalglglg5.4 1.63.8KK2 32 32 0010 2410101001 51010tE .%. %2 3epsppCapCapCa3.8-6.1=.化學化工學院化學化工學院Analytical Chemistry 第第6章章 絡合滴定法絡合滴定法2Mg如果滴定的是8 70 458 25KKMgYMgYY(H)lglglg.118 2525 122KcspspMgYMgpMg(lgp)( .).8 7KMgYlg.7 0KMg-EBTlg.已知7 0 1 65 4KKepMg-EBTMg-EBTEBT(H)pMglglglg.5 45 10 3epsppMgpMgpMg.0 30 32 008 2510101000 111010E.t.%.%化學化工學院化學