有機(jī)化學(xué)上知識點內(nèi)容詳見Word版

1、第一章 緒論第一節(jié) 有機(jī)化學(xué)的研究對象1、有機(jī)化合物的特點：i.原子間主要通過共價鍵相連；ii.結(jié)構(gòu)復(fù)雜，種類繁多，同分異構(gòu)體的存在很普遍;iii.對熱不穩(wěn)定，容易燃燒，熔、沸點較低;iv.難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑;v.反應(yīng)速度比較慢，副反應(yīng)多，產(chǎn)物復(fù)雜2、同分異構(gòu)： （1）構(gòu)造異構(gòu)： i. 碳架異構(gòu)：烷烴的構(gòu)造異構(gòu)是由于碳干構(gòu)造的不同而產(chǎn)生的； ii. 官能團(tuán)位置異構(gòu)：如丁醇、2丁醇; iii. 官能團(tuán)異構(gòu)：如乙醇、二甲醚（又含互變異構(gòu)）; （2）立體異構(gòu)： i. 構(gòu)象異構(gòu)：單鍵旋轉(zhuǎn)或環(huán)翻轉(zhuǎn)而造成原子在空間的不同排列方式; ii. 構(gòu)型異構(gòu)：構(gòu)型也是指一定構(gòu)造的分子中原子在空間的不同排列，但

2、不同構(gòu)型間轉(zhuǎn)化要經(jīng)過斷鍵和再成鍵過程;又分為順反異構(gòu)和光學(xué)異構(gòu)。（兩種不同的化合物）3、當(dāng)有機(jī)化合物發(fā)生反應(yīng)時，不僅有反應(yīng)位置的選擇性（化學(xué)選擇性），還有空間位置的選擇性（立體選擇性），并且當(dāng)溫度、壓力、催化劑等反應(yīng)條件改變時，生成的產(chǎn)物也會不同。第二節(jié) 共價鍵的一些基本概念1、原子軌道中電子的排布遵循：保理不相容原理、能量最低原理、洪特規(guī)則。2、電子的排布規(guī)律： i.任何一個原子軌道最多只能容納兩個自旋相反的電子； ii. 電子首先占領(lǐng)能量最低的軌道，當(dāng)此軌道填滿后，才依次占領(lǐng)能量較高的軌道；- 1 - / 43iii. 當(dāng)有幾個能量相等的軌道時，首先是電子分占在不同的軌道上并保持自旋平行，

3、然后才是電子成對自旋相反填滿。3、化學(xué)鍵的基本類型：離子鍵：以陽離子和陰離子之間靜電引力形成的化學(xué)鍵 。共價鍵：分子中原子間通過共用電子對所形成的化學(xué)鍵 配價鍵：一種特殊的共價鍵，其共用電子對是一個原子單獨(dú)提供的 金屬鍵：可看成是許多原子共用許多電子而形成的特殊共價鍵，只 不過該共價鍵沒有方向性，也沒有飽和性。4、價鍵理論：經(jīng)典共價鍵理論、雜化軌道理論、現(xiàn)代價鍵理論。5、i.共價鍵的形成（定域性）是由于成鍵的兩個原子都具有未成鍵且自旋相反的電子，他們能夠通過配對來獲得最外層電子數(shù)達(dá)到穩(wěn)定的構(gòu)型，成鍵的電子只定域在成鍵的兩個原子間。 ii.共價鍵的飽和性和方向性。一、經(jīng)典共價鍵理論：i.自旋相反

4、的末成鍵電子，能通過配對來實現(xiàn)最外層電子數(shù)達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，就能形成共價鍵，成鍵的電子只定域于成鍵的兩個原子之間。（定域性）ii.一個原子有幾個末成對電子，便可和幾個自旋相反的電子配對成鍵。（飽和性）iii.在形成共價鍵時，原子間總是盡可能沿著原子軌道最大重疊的方向成鍵。（方向性）（1）共價鍵類型鍵和鍵 按原子軌道重疊方式及重疊部分對稱性的不同，可以將共價鍵分為鍵和鍵兩類。s鍵：原子軌道以“頭碰頭”方式重疊成鍵；鍵：“肩并肩”成鍵。（2）鍵和鍵的特征比較鍵鍵原子軌道重疊方式沿鍵軸方向“頭碰頭”重疊沿鍵軸方向“肩并肩”重疊原子軌道重疊部位集中在兩核之間鍵軸處，可繞鍵軸旋轉(zhuǎn)分布在通過鍵軸的一平面的上下

5、方，鍵軸處為零，不可繞軸旋轉(zhuǎn)原子軌道重疊程度大小鍵的強(qiáng)度較大較小化學(xué)活潑型不活潑活潑（3）兩個電子皆帶有負(fù)電，但是由于自旋相反時激發(fā)出的電磁場相反，所以兩個電子互相配對。（4）p軌道具有位相，兩個p軌道頭碰頭方式時要同性相接才能重疊最大。二、雜化軌道理論：（1）雜化軌道理論要點：i.孤立的原子不可能發(fā)生雜化，只有在形成分子的過程中才會發(fā)生。ii.參與雜化的原子軌道必須能量相近。雜化后的軌道形狀、能量和伸展方向發(fā)生了改變，其電子云更加集中在某一方向上，使其成鍵能力增強(qiáng)。 iii.在雜化前后，原子軌道的數(shù)目保持不變。iv.條件不同，雜化軌道類型可能不同。雜化軌道成鍵時要求軌道最大重疊，這樣鍵與鍵之

6、間斥力最小。v.雜化軌道只能填充孤電子對或鍵電子。（2）雜化軌道理論只能解釋鍵，雜化軌道只能填充孤電子和鍵電子；分子軌道用來解釋鍵。（3）碳的幾種雜化狀態(tài)小結(jié)： i. sp3 雜化：正四面體型雜化，四個雜化軌道，能形成四個鍵， 鍵穩(wěn)定，可自由旋轉(zhuǎn)； ii. sp2 雜化：三個雜化軌道共平面，能形成三個鍵，未雜化p軌 道可形成鍵，形成鍵后，雙鍵均不能自由旋轉(zhuǎn)； iii. sp 雜化：兩個雜化軌道共直線，能形成兩個鍵，未雜化p軌道 可形成鍵，形成鍵后，三鍵均不能自由旋轉(zhuǎn)。（4）S成分占據(jù)的越多，其電負(fù)性（影響成化學(xué)鍵的電子的電子分布）越大。 Sp C sp2 C sp3 C.(5)碳三鍵的穩(wěn)定性高

7、于碳二鍵，由于電子的彌散性，故碳三鍵的兩個鍵的電子運(yùn)動區(qū)域呈圓筒狀。三、分子軌道理論：（1）分子軌道理論要點：i. 把組成分子的所有原子做為一個整體來考慮，認(rèn)為分子中電子圍繞整個分子在多核體系內(nèi)運(yùn)動，成鍵電子是非定域即離域的。描述分子中單個電子運(yùn)動狀態(tài)的波函數(shù)y稱為分子軌道；ii.分子軌道可由原子軌道線性組合而成；例如：兩個原子軌道組成兩個分子軌道，其中一個分子軌道是由兩原子軌道的波函數(shù)相加組成：1=1+2 （成鍵軌道）；另一個分子軌道是由兩個原子軌道的波函數(shù)相減組成：2=1 -2（反鍵軌道）iii.每一分子軌道有一相應(yīng)能量，分子的總能量等于被電子占據(jù)的分子軌道能量的總和；iv.分子軌道同原子

8、軌道一樣，容納電子時也遵循能量最低原理，Pauli原理，Hund規(guī)則。（2）位相不相同的兩個P軌道以肩并肩的方式結(jié)合會使兩個P軌道之間形成節(jié)點（電子出現(xiàn)的概率為0）。（3）位相相同所具有的能量低于位相相反具有的能量，也就是說節(jié)點多的較節(jié)點低的能量高。（4）由原子軌道組成分子軌道時，必須符合三個條件：i.對稱匹配：組成分子軌道的原子軌道的符號（即位相）必須相同，才能匹配成分子軌道。ii.原子軌道重疊的部分要最大：原子軌道重疊的部分最大時，才能使所形成的鍵最穩(wěn)定。iii.能量相近：成鍵的原子軌道的能量要相近，能量差愈小愈好，這樣才能夠最地組成分子軌道，才能解釋不原子軌道所形成的共價鍵的相對穩(wěn)定性。

9、（5）節(jié)面的出現(xiàn)要平衡，具有對稱性。四、共價鍵的鍵參數(shù)1、鍵長：共價鍵結(jié)合的兩個原子核之間的距離。一定的共價鍵鍵長是一定的。同一類型的共價鍵鍵長在不同化合物中也有差別2、鍵角：兩價以上的原子與其他原子成鍵時，兩個共價鍵之間的夾角稱為鍵角。反映分子空間結(jié)構(gòu)的重要因素。3、鍵能：鍵能越大，鍵越穩(wěn)固。 A:B分子如果均裂一對電子，釋放的能量為鍵能，自由基反應(yīng)。 A:B分子中的這一對電子偏向另一方時產(chǎn)生異裂，釋放的能量非鍵能。電負(fù)性差別越小，越容易發(fā)生均裂，電負(fù)性差別越大，越容易發(fā)生異裂。4、偶極矩：正（或負(fù)）電子中心的電荷值（q）與正負(fù)電荷中心之間的距離（d）的乘積叫做偶極矩。(=q+d) 偶極矩反

10、映了分子極性或共價鍵的極性大小。 偶極矩為矢量。非極性分子間可含有極性鍵。 i.鍵的極性決定于成鍵原子的電負(fù)性，電負(fù)性不同的原子成鍵，鍵有極性；分子的極性除了與鍵的極性有關(guān)外，還決定于分子的空間結(jié)構(gòu)。 ii.對于雙原子分子來說，分子的極性與鍵的極性一致。鍵兩端原子之電負(fù)性差愈大，鍵的極性愈大，分子的極性也愈大。 iii.多原子分子之極性與分子內(nèi)各鍵矩向量和大小而定，故分子的極性除了與鍵的極性有關(guān)外，還決定于分子的空間結(jié)構(gòu)。 五、共價鍵的斷裂1、化學(xué)反應(yīng)：舊鍵斷裂，新鍵生成的過程。本質(zhì)：電子的轉(zhuǎn)移。2、有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的類型：均裂、協(xié)同、異裂。3、I.均裂反應(yīng)：共價鍵斷裂時，成鍵的一對電子平均分給成

11、鍵的兩個原子或基團(tuán)，生成帶有單電子的原子或基團(tuán)的反應(yīng)（如下圖）。自由基（游離基）: 帶有單電子的原子或基團(tuán)。活性中間體?？梢圆蹲降?，但很難。 自由基反應(yīng): 分子經(jīng)過均裂而發(fā)生的反應(yīng)。過渡態(tài)：AB之間的鍵似斷未斷的時候，不能捕捉到。II、協(xié)同反應(yīng)：反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)時，新鍵的生成與舊鏈斷裂同時發(fā)生，且不經(jīng)過中間體而一步完成的反應(yīng)。D-A反應(yīng)。III、異裂反應(yīng)：鍵斷裂時原來一對成鍵電子為某一原子或基團(tuán)所占有的反應(yīng)。分為親電反應(yīng)和親核反應(yīng)。（1） 親電反應(yīng)(Electrophilic Reaction)：由親電試劑進(jìn)攻而發(fā)生的反應(yīng)稱為親電反應(yīng)。i.反應(yīng)往往在酸，堿或極性物質(zhì)（如極性溶劑）催化下進(jìn)行。ii

12、. 親電試劑：對電子有顯著結(jié)構(gòu)上的親和力而起反應(yīng)的試劑。 iii.主要特點：具有空軌道的中性分子或正離子在反應(yīng)中是電子的接受體。iv.常見的親電試劑：H+，H3O+，NO2+，NO+，PhN2+，R3C+，SO3，BF3，AlCl3，ICl，Br2，O3（2）親核反應(yīng)(Nucleophilic Reaction)：由親核試劑進(jìn)攻而發(fā)生的反應(yīng) i. 親核試劑：對原子核有顯著的親和力，而起反應(yīng)的試劑。ii.主要特點： 具有未共用電子對的中性分子和負(fù)離子 在反應(yīng)中是電子對的給予體iii常見的親核試劑：H，BH4，HSO3，HO，RO，RS，CN，RCOO，RCC，CH(COOC2H5)2，H2O，N

13、H3，NH2R，H2S，RMgX，RLi（BF3是親電試劑，是種路易斯酸）第三節(jié) 研究有機(jī)化合物的一般步驟1、 分離提純：蒸餾、分餾、色譜法（產(chǎn)物為液體）；升華、重結(jié)晶、色譜法（產(chǎn)物為固體）。2、 純度檢驗：測定有機(jī)化合物的物理常數(shù)如熔點、沸點、折光率、相對密度 等?，F(xiàn)代物理方法如氣相色譜，液相色譜等。3、 實驗式的確定：元素分析。4、 分子量的確定：質(zhì)譜、高分辨質(zhì)譜。5、 結(jié)構(gòu)式的確定：現(xiàn)代物理方法：紫外、紅外、質(zhì)譜、核磁、X光衍射。6、 結(jié)構(gòu)式的寫法。一、結(jié)構(gòu)式的寫法：1、表達(dá)有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的兩種方式：構(gòu)造式（二維）、構(gòu)型式（空間立體）2、構(gòu)造式的表達(dá)方法：i.分子模型：球棒模型、比例模型；

14、ii.Fisher投影式的寫法：iiiNewman式寫法：構(gòu)象不同，分子的能量也不同。iv鋸架式：鋸架式是沿C-C鍵軸斜45 °方向從前一個碳向后一個碳看，每個碳原子上的其它三個鍵來角均為120 °v楔形式：與楔形鍵相連的原子或基團(tuán)在紙平面之前；與虛線鍵相連的原子或基團(tuán)在紙平面之后；與實線鍵相連的原子或基團(tuán)在紙平面之上（像爪子一樣）第四節(jié) 有機(jī)化合物的分類和官能團(tuán)1、 按碳架分類。2、 按官能團(tuán)分類：官能團(tuán)是有機(jī)分子中比較活潑易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的原子或基團(tuán)，官能團(tuán)對化合物的性質(zhì)起著決定性作用，含有相同官能團(tuán)的化合物有相似的性質(zhì)。補(bǔ)充：分子間的作用力一、 分子間力根據(jù)能量的大小分

15、為范德華力和氫鍵。1、 范德華力色散力、誘導(dǎo)力、取向力（與分子的偶極矩有關(guān)）i.色散力：分子的瞬間偶極與瞬間誘導(dǎo)偶極之間的作用力。 特點：任何分子間均有色散力，而且除極少數(shù)極性極強(qiáng)的分子外，色散力是分子間的主流作用力。 分子極化率越大，變形性越大，色散力越大。分子量越大，色散力越大，重原子形成的分子色散大于輕原子形成的分子的色散力。 存在于非極性分子 - 非極性分子、 極性分子 - 非極性分子、極性分子 - 極性分子之間ii.誘導(dǎo)力：在極性分子的固有偶極誘導(dǎo)下，臨近它的分子會產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，分子間的誘導(dǎo)偶極與固有偶極之間的電性引力。 特點：極性分子 - 非極性分子之間、極性分子 - 極性分子之間

16、 分子偶極矩越大，誘導(dǎo)力越大，被誘導(dǎo)分子的變形性越大，誘導(dǎo)力越大。iii. 取向力：極性分子之間固有偶極的定向排列而產(chǎn)生的靜電引力。 特點：只有極性分子與極性分子之間才存在。 分子偶極矩越大，取向力越大。 iv. 范德華力對物質(zhì)物理性質(zhì)的影響：對組成和結(jié)構(gòu)相似的有機(jī)分子， 分子量越大，物質(zhì)的熔沸點愈高含同數(shù)碳原子的同一類化合物，支鏈越多，熔沸點越低（但當(dāng)分子的對稱性加強(qiáng)時，分子間力增強(qiáng)，熔點重新上升）相對分子量相近的有機(jī)化合物，偶極矩大的化合物熔沸點升高；如分子中存在兩個或兩個以上的極性官能團(tuán)，無論整個分子是否顯示極性，分子間的偶極相互吸引力增大，熔沸點升高。相似相溶。2、 氫鍵：具有方向性和

17、飽和性氫鍵對物質(zhì)物理性質(zhì)的影響：分子間氫鍵 使化合物熔沸點升高。分子內(nèi)氫鍵使化合物熔沸點降低，但在非極性溶劑中溶解度升高。3、 有機(jī)化合物的物理性質(zhì)：沸點、熔點、水溶性。其中沸點和熔點與分子間的作用力有關(guān)（色散力、取向力、誘導(dǎo)力與分子的極性有關(guān)），分子的對稱性影響熔點，氫鍵的存在影響沸點。同類的分子分子量越大意味著組成該分子的原子越多，沸點因此越高。烷烴的熔點呈鋸齒狀上升，原因：含偶數(shù)倍碳的對稱性較奇數(shù)倍碳的對稱性好，因此其熔點較奇數(shù)倍的高。烷烴的沸點呈平滑上升狀。4、 有機(jī)化合物的化學(xué)性質(zhì)官能團(tuán)。官能團(tuán)的性質(zhì)決定其特征反應(yīng)。反應(yīng)活性：分析官能團(tuán)以外的取代基（電子效應(yīng)、空間效應(yīng)）反應(yīng)的選擇性：

18、化學(xué)選擇性、區(qū)域選擇性、空間選擇性。第二章 烷烴 沸點：熔點：第一節(jié) 烷烴的同系物以及同分異構(gòu)現(xiàn)象一、烷烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象1、 由碳架不同引起的異構(gòu)，稱碳架異構(gòu)。(屬構(gòu)造異構(gòu))2、 同系物：具有同一化學(xué)通式的不一定為同系物。二、 伯、仲、叔、季碳原子1、直接與一個碳原子相連的稱為伯（或一級）碳原子，可用1°表示。直接與二個碳原子相連的稱為仲（或二級）碳原子，可用2°表示。直接與三個碳原子相連的稱為叔（或三級）碳原子，可用3°表示。直接與四個碳原子相連的稱為季（或四級）碳原子，可用4°表示。2、除季碳原子外，其他的都連接有氫原子。伯碳原子連著伯氫，仲碳原子連

19、著仲氫，叔碳原子連著叔氫。不同類型的氫原子的反應(yīng)性能有一定的差別。第二節(jié) 烷烴的命名法一、 基本概念1、 基(1) 一價基：一個化合物從形式上消除一個單價的原子或基團(tuán)，剩下的部分為一價基，簡稱為基?；杏兄ф溁驈?fù)基，常須用編號表示支鏈或復(fù)基中基的位置，編號從消除單價原子或基團(tuán)的那個原子開始，為1，其余順序編號。(2) 亞基：一個化合物形式上消除兩個單價或一個雙價的原子或基團(tuán)，剩余部分為亞基。Eg：亞甲基：+（3）次基：一個化合物從形式上消除三個單價的原子或基團(tuán)，剩余部分為次基，命名中的次基限于三個價集中在一個原子上的結(jié)構(gòu)。Eg：次甲基（4）自由基：一個化合物消除一個單電子的原子或基團(tuán)而構(gòu)成一個

20、帶有未成鍵的單電子基，稱為自由基（也稱游離基）。Eg：烯丙基自由基注：基與自由基不是同一個概念，寫法也不同。2、表示鏈異構(gòu)的形容詞（1）正直鏈烴和官能團(tuán)取代直鏈烴未端碳上氫所得的烴的衍生物，都用“正”字表示碳鏈結(jié)構(gòu)。 （2）異直鏈結(jié)構(gòu)一末端有兩個甲基的特定結(jié)構(gòu)，命名稱為異 。（3）新專指具有叔丁基 (CH3)3C- 結(jié)構(gòu)的五、六個碳原子的鏈烴或其衍生物。 Eg：新戊烷（4）伯、仲、叔、季表示碳鏈異構(gòu)，或碳原子被基取代程度的形容詞。二、命名法概述1、普通命名法甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸2、衍生物命名法3、俗名4、系統(tǒng)命名法三、系統(tǒng)命名法1、有機(jī)化合物系統(tǒng)命名的基本格式（構(gòu)型） - 取

21、代基 - 母體R, S; D, L; 取代基位置號+個數(shù)+名稱 官能團(tuán)位置+名稱Z, E; 順,反2、 母體：i.烷烴（沒有官能團(tuán)）主鏈：最長、最多、最?。ㄗ钚〉娜〈?、 最小的編號）ii.一個官能團(tuán) iii.多個官能團(tuán)3、 順序規(guī)則（參考筆記）：（1） 單原子取代基按原子序數(shù)大小排列，原子序數(shù)大的順序在前，原子序數(shù)小的順序在后，有機(jī)化合物中常見的元素順序如下：IBrClSPFONCDH，在同位素中質(zhì)量高的順序在前。（2） 如果兩個多原子基團(tuán)的第一個原子相同，則比較與它相連的其它原子，比較時，按原子序數(shù)排列，先比較最大的，仍相同，再順序比較居中的、最小的。如CH2Cl與CHF2，第一個均為碳原

22、子，再按順序比較與碳相連的其它原子，在CH2Cl中為C(Cl, H, H)，在CHF2中為C(F, F, H)，Cl比F在前，故CH2Cl在前。如果有些基團(tuán)仍相同，則沿取代鏈逐次相比。（3） 含有雙鍵或叁鍵的基團(tuán)，可認(rèn)為連有兩個或叁個相同的原子，例如下列基團(tuán)排列順序為：（4） 若參與比較順序的原子的鍵不到4個，則可以補(bǔ)充適量的原子序數(shù)為零的假想原子，假想原子的排序放在最后。例如：CH3CH2NHCH3中，N上只有三個基團(tuán)，則它的第四個基團(tuán)為一個原子序數(shù)為0的假想原子，四個基團(tuán)的排序為：CH3CH2CH3H假想原子。第四節(jié) 烷烴的構(gòu)象能量：反疊式<順錯式<反錯式<順疊式第五節(jié)

23、烷烴的物理性質(zhì)1、 沸點：隨著碳原子數(shù)目的增多，沸點逐漸升高；取代基越多，沸點越低。2、 熔點：對稱性高的較對稱性低的點高，成鋸齒狀上升。原因：對稱性較好，晶格排列越緊密，分子間作用力增大。第六節(jié) 烷烴的化學(xué)性質(zhì)1、 化學(xué)性質(zhì)：由化學(xué)鍵的性質(zhì)決定。2、 烷烴極性小，鍵能大，易發(fā)生均裂反應(yīng)。（烷烴分子中的C-C鍵和C-H鍵極化程度小，不易發(fā)生異裂反應(yīng)即離子反應(yīng)而容易發(fā)生均裂反應(yīng)即自由基反應(yīng)）一、氧化反應(yīng)烷烴在室溫下一般不與氧化劑反應(yīng)，與空氣中的氧氣也不反應(yīng)，但在高溫和加壓條件下或在催化劑作用下可以使它發(fā)生部分氧化，生成各種含氧衍生物。二、熱裂解反應(yīng)實質(zhì)上為自由基反應(yīng)三、鹵代反應(yīng)：被鹵素取代的反應(yīng)

24、1、反應(yīng)活性：F2Cl2Br2，I2通常不反應(yīng)。Cl2和Br2最常用，能用氯代不用溴代。2、反應(yīng)條件：F2常溫，Cl2、Br2紫外光漫射或高溫。3、碳鏈較長的烷烴氯代時，反應(yīng)可以發(fā)生在不同的碳原子上，取代不同的氫原子。4、氯代反應(yīng)中叔、仲、伯氫在室溫時相對活性為5:4:1；溫度升高時，活性比例約1:1:1。溴代反應(yīng)中叔、仲、伯氫活性比為1600:82:1。5.C、C正離子、C負(fù)離子均為sp2雜化。第七節(jié) 烷烴鹵代反應(yīng)歷程反應(yīng)機(jī)理（反應(yīng)歷程）：描述反應(yīng)物如何逐步變成產(chǎn)物的過程。一、甲烷鹵代反應(yīng)機(jī)理-自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)1、自由基反應(yīng)“三步曲”：鏈引發(fā)； 鏈增長； 鏈終止。2、自由基反應(yīng)特點：i反應(yīng)機(jī)理

25、包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三個階段ii自由基是活潑中間體，一旦引發(fā)，一環(huán)扣一環(huán)地進(jìn)行下去。iii反應(yīng)必須在光照、加熱或自由基引發(fā)劑如ROOR的作用下發(fā)生iv溶劑的極性、酸或堿催化劑對應(yīng)無影響v.氧氣是自由基反應(yīng)的抑制劑3、 甲基自由基的結(jié)構(gòu)i中心碳原子以sp2雜化形成平面構(gòu)型：簡單烷基自由基的構(gòu)型接近于平面烯丙基自由基、芐基自由基及環(huán)己基自由基為平面構(gòu)型 ii以sp3雜化形成棱錐形構(gòu)型 ：二、鹵素對甲烷的相對反應(yīng)活性反應(yīng)活性為F2Cl2Br2I2三、烷烴對鹵代反應(yīng)的相對活性與烷基自由基的穩(wěn)定性1、離解能愈小，C-H鍵易斷裂，游離基易生成。氫原子越易被奪去，活潑性越強(qiáng)，生成的游離基越穩(wěn)定。2、自

26、由基穩(wěn)定性次序： (CH3)3C·(CH3)2CH· CH3CH2· CH3· 3、鹵代反應(yīng)被取代位置的氫原子被鹵代次序：3º H > 2º H > 1º H第八節(jié) 過渡態(tài)理論反應(yīng)進(jìn)程分為：始態(tài)、過渡態(tài)、終態(tài)補(bǔ)充內(nèi)容：一、電子效應(yīng)（1）誘導(dǎo)作用：延鍵鏈（鍵和鍵）分為吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和給電子誘導(dǎo)效應(yīng)。超過三根鍵后其誘導(dǎo)效應(yīng)忽略不計。電負(fù)性：spsp2sp3（s成分越多，電子云離核越近，其電負(fù)性越大）動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)會影響反應(yīng)活性，分子中只有靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)。二、共軛效應(yīng)（電子離域：導(dǎo)致電子的平均化，有利于體系的穩(wěn)定）1、分類

27、：-共軛效應(yīng)，P-共軛效應(yīng)，超共軛效應(yīng)(P101)2、共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)同時存在3、超共軛效應(yīng)：鍵與C-H鍵共軛則成為-共軛，若C-H鍵與p軌道共軛則成-p軌道。4、共軛效應(yīng)通過共軛鍵來傳遞。其作用是交替出現(xiàn)，且大小不定。5、超共軛效應(yīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于共軛效應(yīng)。第三章 單烯烴第一節(jié) 烯烴的結(jié)構(gòu)官能團(tuán)為C=C雙鍵，稱平面四面體型第二節(jié) 烯烴的同分異構(gòu)體及命名一、烯烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象1、構(gòu)造異構(gòu)烯烴具有雙鍵，其異構(gòu)現(xiàn)象較烷烴復(fù)雜，主要包括碳干異構(gòu)（烯烴和環(huán)烴），雙鍵位置不同引起的位置異構(gòu)（position isomerism）。2、順反異構(gòu)（幾何異構(gòu)）由于雙鍵兩側(cè)的基團(tuán)在空間的位置不同引起的順反異構(gòu)（因為雙

28、鍵不能自由旋轉(zhuǎn)引起的）。幾何異構(gòu)體之間在物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)上都可以有較大的差別，因而容易分離二、烯烴的系統(tǒng)命名1、烯烴的系統(tǒng)命名法（基本上和烷烴相似）i. 選擇一個含雙鍵的最長的碳鏈為主鏈。ii.從最靠近雙鍵的一端起，把主鏈碳原子依次編號iii.雙鍵的位次必須標(biāo)明出來，只寫雙鍵兩個碳原子中位次較小的一個，放在烯烴名稱的前面。當(dāng)C=C雙鍵在一號位時，-1-可以忽略不寫。2、順反異構(gòu)體命名法當(dāng)結(jié)合在雙鍵兩個碳原子的兩個相同集團(tuán)在同側(cè)時，為順式，而在異側(cè)時為反式。見下圖。3、Z、E命名法烯烴碳碳雙鍵C1和C2上原子序數(shù)大的原子或原子團(tuán)在雙鍵平面同一側(cè)時，為“Z”構(gòu)型，命名時在名稱的前面附以（Z）字。

29、在異側(cè)時為“E”構(gòu)型，命名時在名稱的前面附以（E）字。次序規(guī)則：將雙鍵碳原子所連接的原子或基團(tuán)按其原子序數(shù)的大小排列，把大的排在前面，小的排在后面，同位素則按原子量大小次序排列。 I， Br, Cl, S, P, O, N, C, D, H第三節(jié) 烯烴的物理性質(zhì)為什么順-2-丁烯的熔點比反-2-丁烯的低，但是其沸點卻比反-2-丁烯高？分子的極性影響了分子間作用力的大小，也就決定了沸點的高低。順-2-丁烯分子中與雙鍵碳原子相連的甲基是給電子的，該鍵具有極性，兩個鍵的偶極矩嘉禾，使分子的偶極>0，而反-2-丁烯的兩個鍵的極性相反，其加和后偶極矩為0，所以瞬時烯烴的沸點比反式烯烴高。物質(zhì)的熔點

30、時域其在晶格中的堆積方式相關(guān)，順式烯烴分子彎曲成U形，對成性較差，晶格中分子間距離較大，故熔點低于相應(yīng)的反式烯烴。第四節(jié) 烯烴的化學(xué)性質(zhì)官能團(tuán)：特征反應(yīng) 取代基：活性與區(qū)域選擇性烯烴很活潑，因其官能團(tuán)雙鍵由鍵和鍵組成，其中鍵的鍵能小，所以鍵易斷開。一、親電加成反應(yīng)（親電試劑首先遇到電子云-p電子）親電試劑對富電子碳碳雙鍵進(jìn)攻引起的加成反應(yīng)。1、與酸的加成（1）與鹵化氫加成HX的活潑次序： HI > HBr >HCl 濃HI，濃HBr能和烯烴起反應(yīng)，濃鹽酸要用AlCl3催化劑才行馬氏規(guī)則（Markovnikov 規(guī)則） 凡是不對稱的烯烴和酸（HX）加成時，酸的負(fù)基X-主要加到含氫原子

31、較少的雙鍵碳原子上，H+加到含氫多的雙鍵碳原子上。中間體的穩(wěn)定性，A種中間體兩邊分別有3個鍵，可以發(fā)生超共軛，更容易電子云平均化.而B種中間體有兩個鍵，故以A種中間體為主。總結(jié)：i進(jìn)攻雙鍵地首先為氫離子ii碳正離子中間體是sp2雜化iii符合馬氏規(guī)則eg：1、CH2=CHCH3 CH2=CHOMe CH2=CHCF3問：（1）哪個反應(yīng)活性最大？ （2）那些符合馬氏規(guī)則？答：（1）反應(yīng)活性是看氫離子進(jìn)攻的官能團(tuán)的電子云的濃密，而取代基通過空間效應(yīng)和電子效應(yīng)影響官能團(tuán)。共軛效應(yīng)只有C-H鍵，而C-F鍵只有誘導(dǎo)效應(yīng)而無共軛效應(yīng)，氧原子上有一對孤對電子，與電子云共平面時會形成超共軛效應(yīng)，3個原子共享4

32、個電子，增大了電子云密度（含氧原子的取代基為強(qiáng)供電子基團(tuán)） （2）都符合 中CF3的存在不利于C=C雙鍵的穩(wěn)定2、CH2=CHCH3與HF HCL HBr HI反應(yīng)活性大小解答：>>> 鹵素離子的親和能力越強(qiáng)，反應(yīng)活性越大，與極化性有關(guān)，通常極化性越大的反應(yīng)活性就越大。（2）與硫酸的加成2、與鹵素的加成（1）與鹵素加成反應(yīng)在常溫時就可以迅速地定量地進(jìn)行，溴的四氯化碳溶液與烯烴反應(yīng)時，溴的顏色消失，利用這個反應(yīng)來檢驗烯烴。鹵素的活潑性：氟 > 氯 > 溴 > 碘極性的環(huán)境可以使鹵素產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極（2） 與鹵素和水的作用不對稱烯烴與鹵素及水作用時，鹵原子主要加到含

33、氫較多的雙鍵碳原子上。3、與乙硼烷反應(yīng)由B-H鍵對烯烴雙鍵進(jìn)行加成的反應(yīng)，稱為硼氫化反應(yīng)。乙硼烷是三中心兩電子缺電子體系。乙硼烷與不對稱烯烴反應(yīng)時，硼原子作為正性基團(tuán)（缺電子），加到含氫較多的雙鍵碳原子上，而氫作為負(fù)性基團(tuán)，加到含氫較少的碳原子上。三乙基硼烷二、自由基加成反應(yīng)不對稱烯烴在過氧化物存在時與溴化氫反應(yīng)，得到反馬氏規(guī)律的產(chǎn)物。注意：只有HBr才有過氧化物效應(yīng)為什么其他鹵化氫與不對稱烯烴的加成在過氧化物存在下仍服從馬氏規(guī)則呢？這是因為H-CI鍵的解離能比H-Br鍵的大，產(chǎn)生自由基CL.比較困難；而H-I鍵雖然解離能小，較易產(chǎn)生I.，但是I.的活潑性差，難與烯烴迅速加成，卻容易自結(jié)合成碘

34、分子。所以不對稱烯烴與HCL和HI加成時都沒有過氧化物效應(yīng)，得到的加成產(chǎn)物仍服從馬氏規(guī)則。三、催化氫化反應(yīng)（催化加氫）和氫化熱常用的催化劑：鉑黑（Pt）,鈀粉（Pb）,Raney Ni氫化熱：1mol不飽和化合物氫化時放出的熱量（1）烯烴順反異構(gòu)體的穩(wěn)定性是：順式小于反式（2）雙鍵碳原子隨著連有烷基數(shù)目的增多，氫化熱逐漸下降，穩(wěn)定性不斷上升，因此，烯烴的穩(wěn)定次序為：四、氧化反應(yīng)1、用KMnO4或OsO4氧化 KMnO4 在堿性條件下（或用冷而稀的KMnO4）得到順式產(chǎn)物，例如：順-1,2-二醇 在酸性溶液中用OsO4氧化如果用OsO4代替KMnO4，收率可以提高且仍為順式產(chǎn)物。但OsO4價格昂

35、貴且毒性大。和重鉻酸的氧化反應(yīng)重鉻酸是一種強(qiáng)氧化劑，在雙鍵處發(fā)生斷鍵氧化，生成酮或酸。2、過氧酸氧化反應(yīng)3、臭氧氧化反應(yīng)根據(jù)臭氧化還原水解產(chǎn)物推測反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)4、催化氧化 銀催化氧化過氧酸氧化 PdCl2-CuCl2催化氧化 烴的氨氧化反應(yīng)五、a-氫的自由基鹵代反應(yīng)和雙鍵碳直接相連的碳原子叫做碳原子，碳上的氫原子叫做 氫原子。氫原子的地位特殊，它受雙鍵的影響，具有活潑的性質(zhì)。和一般烷烴氫原子不同，氫原子容易發(fā)生取代反應(yīng)。S和p軌道雜化時，s軌道占據(jù)的成分越多，鍵長就越短，鍵的解離能就越大。第六節(jié) 烯烴的親電加成反應(yīng)歷程和馬爾科夫尼科夫規(guī)則P76第八節(jié) 烯烴的制備1、脫HX和脫水2、脫鹵素第三章

36、總結(jié)第四章 炔烴和二烯烴第一節(jié) 炔烴計算不飽和度：1+n4+0.5*（n3-n1）n4、n3、n1分別為4價、3價、1價原子數(shù)目。在反應(yīng)體系中，如果有過渡金屬催化劑，炔烴的反應(yīng)活性大于烯烴的。一、烷烴的結(jié)構(gòu)1、炔烴是含有碳碳三鍵的不飽和烴。最簡單的炔烴：乙炔分子式：C2H2，直線型分子。2、兩個鍵的電子云分布好像是圍繞兩個碳原子核心聯(lián)系的圓柱形的電子云。故乙炔的鍵比乙烯的鍵強(qiáng)些，不易受親電試劑的接近而極化，所以乙炔較乙烯難發(fā)生親電加成反應(yīng)。活潑性炔烴<烯烴。二、炔烴的命名和烯烴相類似。同時含有三鍵和雙鍵的分子稱為烯炔。他的命名規(guī)則是首先選取韓女友雙鍵和三鍵的最長碳鏈為主鏈，位次的編號按“

37、最低系列”原則，使雙鍵或三鍵的位次最小。當(dāng)雙鍵和三鍵處在相同的位次上，則給雙鍵最低位次，書寫時按照“先烯后炔”的順序，詞尾為“幾烯幾炔”。三、炔烴的物理性質(zhì)炔烴的物理性質(zhì)與烯烴相似，也是隨著相對分子質(zhì)量的增加而有規(guī)律性變化。四、炔烴的化學(xué)性質(zhì)1、親電加成1）加鹵素炔烴和烯烴一樣，與鹵素和鹵氫酸起親電加成反應(yīng)，加成是反式加成。反式加成可以形成反式烯烴，反應(yīng)可以控制停留在該步。雙鍵與三鍵并存，雙鍵首先加成(溴褪色速度)選擇性加成2）加鹵化氫i不對稱炔烴與鹵化氫加成亦符合馬氏規(guī)則，反應(yīng)亦是按親電加成機(jī)理進(jìn)行。溴乙烯不活潑，反應(yīng)可停留在第一步。ii反應(yīng)特點：(a)與不對稱炔烴加成時，符合馬氏規(guī)則；反式

38、加成。(b)與HCl加成，常用汞鹽和銅鹽做催化劑。(c)由于鹵素的吸電子作用，反應(yīng)能控制在一元階段。iii問題：為什么炔烴的親電加成要比烯烴難？2、水化只有乙炔的水合生成乙醛，其它炔烴都生成相應(yīng)的酮。炔烴的水化符合馬氏規(guī)則烯醇式：羥基直接連接在雙鍵碳上的結(jié)構(gòu)式稱為烯醇式 。烯醇式很不穩(wěn)定，它總是很快轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的酮式。烯醇式與酮式之間的轉(zhuǎn)變是可逆的，專稱為互變異構(gòu)體。（在互變異構(gòu)當(dāng)中，酮式和烯醇式處于動態(tài)平衡?；プ儺悩?gòu)體之間難以分離。）3、氧化溶液紫色褪去，有棕褐色沉淀。該反應(yīng)用于定性鑒定炔烴?？衫眠@一性質(zhì)，由產(chǎn)物推知原炔烴的結(jié)構(gòu)（注意與烯烴的區(qū)別）4、炔化物的生成乙炔和R-CCH型炔烴在液態(tài)

39、氨中與氨基鈉發(fā)生中和作用生成炔化鈉。炔化鈉可用來合成炔烴同系物。碳負(fù)離子5、還原（1）催化加氫Lindlar 催化劑（只還原炔不還原烯），主要生成順式烯烴。在催化氫化中炔烴的活性大于烯烴。（2）乙硼烷（順式加成，可以還原烯烴和炔烴）（3）用鈉或鋰在液氨中還原炔，生成反式烯烴。五、乙炔性質(zhì)：1、乙炔和空氣混合物遇火即炸。2、乙炔燃燒時，氧炔焰的溫度可達(dá)3000，廣泛用于焊接和切割金屬3、乙炔在不同催化劑的作用下可發(fā)生二、三、四聚等低聚作用。（不生成高聚物）4、乙炔或其一元取代物還可以發(fā)生親核加成反應(yīng)，與帶有活潑H的有機(jī)物生成乙烯基產(chǎn)品，稱為乙烯基化反應(yīng)。富電子親核試劑：R-OH、R-SH、R-N

40、H2、R=NH、RCONH2、RCOOH、HCN等都可以反應(yīng)六、炔烴的制備1、由二元鹵代烷脫鹵化氫鄰二鹵代烷的脫鹵（強(qiáng)堿條件下）偕二鹵代烷脫鹵化氫2、炔化物制備第二節(jié) 二烯烴一、二烯烴的分類和命名1、二烯烴的分類（根據(jù)C=C的相對位置）（1）累積（聚焦）二烯烴(allenes)：含有C=C=C結(jié)構(gòu)的，eg：CH2=C=CH2（2）共軛二烯烴（ conjugated diene ）：兩個雙鍵被一個單鍵隔開，eg：CH2=CH- CH=CH2（3）孤立二烯烴（isolated diene）：兩個雙鍵被兩個或多個單鍵隔開，eg： CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2二、二烯烴的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性1、丙

41、二烯的結(jié)構(gòu)C=C=C兩側(cè)的基團(tuán)相等，就存在對稱面，互相垂直。 不穩(wěn)定2、1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)共軛大鍵1,3 丁二烯分子中的四個碳原子均為 sp2 雜化，每個碳原子各剩一個 p 軌道，它們都垂直于鍵所在的平面，且軌道的對稱軸相互平行，從側(cè)面相互交蓋，其結(jié)果是：不僅C1與C2之間、 C3與C4之間形成鍵，而且C2與C3之間也具有部分雙鍵的性質(zhì)，構(gòu)成了一個離域的鍵。四個p電子的運(yùn)動范圍已經(jīng)擴(kuò)展到四個碳原子的周圍，這種現(xiàn)象稱為電子離域。這樣形成的鍵稱為大鍵或共軛鍵。在共軛分子中，任何一個原子受到外界的影響，由于電子的離域，均會影響到分子的其余部分，這種電子通過共軛體系傳遞的現(xiàn)象，稱為共軛效應(yīng)。三、共軛

42、二烯烴的反應(yīng)1、1,4-加成 低溫、非極性 高溫，極性共軛二烯烴的親電加成究竟是以1,2 加成為還是以1,4 加成為主，與其結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件有關(guān)?？偟恼f來，有如下規(guī)律：P99 熱力學(xué)控制 動力學(xué)控制Ø 為什么低溫有利于1,2 加成，而高溫有利于1,4 加成?低溫反應(yīng)為速率控制或動力學(xué)控制；高溫反應(yīng)為平衡控制或熱力學(xué)控制。Ø 為什么溶劑或試劑的極性增強(qiáng)有利于1,4 加成?試劑的極性增強(qiáng)，使試劑的離子化趨勢較大，溶劑的極性增強(qiáng)，也有利于試劑的極化。二、 狄爾斯阿德爾反應(yīng)（DielsAlder反應(yīng) ）DA反應(yīng)是共軛雙烯和不飽和鍵的1，4加成，形成環(huán)狀化合物親雙烯體連有吸電子基團(tuán)越富

43、電子， 越貧電子，反應(yīng)活性越強(qiáng) 反應(yīng)活性越強(qiáng)第五章 脂環(huán)烴第一節(jié) 脂環(huán)烴的分類和命名一、脂環(huán)烴的分類二、脂環(huán)烴的命名P108-110第二節(jié) 環(huán)烷烴的性質(zhì)一、物理性質(zhì)環(huán)烷烴的熔點、沸點和相對密度都較含同數(shù)碳原子的脂肪烴為高。二、化學(xué)性質(zhì)環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)與鏈狀烷烴相似，能發(fā)生自由基取代反應(yīng)；與強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、強(qiáng)氧化劑等試劑都不發(fā)生反應(yīng)。但小環(huán)的環(huán)烷烴不穩(wěn)定，由于張力較大，易開環(huán)進(jìn)行加成反應(yīng)。1、取代反應(yīng)環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)與烷烴相似，可進(jìn)行自由基取代反應(yīng)。2、氧化反應(yīng)常溫下，與一般氧化劑不起反應(yīng)。區(qū)別三元環(huán)與雙鍵用高錳酸鉀但在加熱、強(qiáng)氧化劑或催化劑存在下用空氣氧化，生成各種產(chǎn)物。3、加成反應(yīng)小環(huán)環(huán)烷烴分子

44、中雖然沒有不飽和鍵，但卻易與氫氣、鹵素、鹵化氫等試劑發(fā)生加成反應(yīng)，反應(yīng)時環(huán)破裂，所以也叫開環(huán)反應(yīng)。三元環(huán)開環(huán)時斷裂含H最少與含H最多之間的鍵（1） 加氫隨著環(huán)的增大，反應(yīng)條件越激烈。（2）加鹵素三元環(huán)的環(huán)張力最大，隨著碳原子數(shù)目的增多，環(huán)張力不斷減小。環(huán)戊烷和環(huán)己烷不能發(fā)生加成反應(yīng)。（3）加HX, H2SO4符合馬氏規(guī)則，環(huán)己烷與溴化氫不起反應(yīng) 第四節(jié) 環(huán)己烷的構(gòu)象一、環(huán)己烷的構(gòu)象1、環(huán)己烷有兩種極限構(gòu)象：椅式和船式六元環(huán)不存在環(huán)張力，因為六個碳不在同一個平面上。椅式的穩(wěn)定性大于船式。2、 椅式構(gòu)象中的a、e鍵椅式中C-H分為直立鍵（a鍵）和平伏鍵（e鍵）兩類，a鍵平行于對稱軸，三個朝上三個朝

45、下，相鄰兩個則一上一下。轉(zhuǎn)環(huán)作用：轉(zhuǎn)環(huán)是由于分子熱運(yùn)動所產(chǎn)生的，不經(jīng)C-C鍵斷裂或碳環(huán)的開環(huán)而實現(xiàn)的。轉(zhuǎn)環(huán)的同時ae，ea。E鍵上的取代基越多越穩(wěn)定，叔丁基（-C（CH3）3）只能加到e鍵上。二、取代環(huán)己烷的構(gòu)象取代環(huán)己烷優(yōu)勢構(gòu)象判斷的一般規(guī)律：一元取代環(huán)己烷，e鍵取代最穩(wěn)定;多元取代環(huán)己烷，e鍵取代最多的構(gòu)象最穩(wěn)定；若含不同的取代基，較大的基團(tuán)在e鍵的構(gòu)象較穩(wěn)定。第五節(jié) 多烷烴十氫化萘有兩種順反異構(gòu)體，兩個環(huán)己烷分別以順式和反式稠合。 順式（有構(gòu)象異構(gòu)體） 反式（無構(gòu)象異構(gòu)體）第六章 對映異構(gòu)體第一節(jié) 物質(zhì)的旋光性一、平面偏振光和旋光性能使偏光振動平面旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)稱為物質(zhì)的旋光性。具有旋光性的物質(zhì)稱為旋光物質(zhì)或光學(xué)活性物質(zhì)能使偏光振動平面向右旋轉(zhuǎn)的稱為右旋體；能使偏光向左旋轉(zhuǎn)的稱為左旋體旋光物質(zhì)使偏光振動平面旋轉(zhuǎn)的角度稱為旋光度，通常用a表示二、比旋光度t：測定溫度（）D：光源（鈉光，589nm）l：旋光管長度（dm） C：溶液濃度（g&