物理學(xué)史2.6熱力學(xué)第三定律的建立和低溫物理學(xué)的發(fā)展

1、2.6 熱力學(xué)第三定律的建立和低溫物理學(xué)的發(fā)展熱力學(xué)第三定律是物理學(xué)中又一條基本定律， 它不能由任何其它物理學(xué)定律 推導(dǎo)得出， 只能看成是從實驗事實作出的經(jīng)驗總結(jié)。 這些實驗事實跟低溫的獲得 有密切的關(guān)系。2.6.1 氣體的液化與低溫的獲得低溫的獲得是與氣體的液化密切相關(guān)的。早在十八世紀末荷蘭人馬倫( Martin van Marum ，17501837)第一次靠高壓壓縮方法將氨液化。 1823 年 法拉第在研究氯化物的性質(zhì)時， 發(fā)現(xiàn)玻璃管的冷端出現(xiàn)液滴， 經(jīng)過研究證明這是 液態(tài)氯。 1826 年他把玻璃管的冷端浸入冷卻劑中，從而陸續(xù)液化了 H2S，HCl， SO,及GN等氣體。但氧、氮、氫等

2、氣體卻毫無液化的跡象，許多科學(xué)家認為， 這就是真正的“永久氣體”。接著許多人設(shè)法改進高壓技術(shù)提高壓力,甚至有的將壓力加大到3000 大氣壓,空氣仍不能被液化。氣液轉(zhuǎn)變的關(guān)鍵問題是臨界點的發(fā)現(xiàn)。 法國人托爾(C.C.Tour ,17771859) 在 1822 年把酒精密封在裝有一個石英球的槍管中，靠聽覺通過辨別石英球發(fā)出 的噪音發(fā)現(xiàn)， 當(dāng)加熱到某一溫度時， 酒精將突然全部轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w， 這時壓強達到 119大氣壓。 這使托爾成了臨界點的發(fā)現(xiàn)者， 然而當(dāng)時他并不能解釋。 直到 1869 年安德紐斯(ThomasAndrews，18131885)全面地研究了這一現(xiàn)象之后，才搞 清楚氣液轉(zhuǎn)變的全過程。

3、安德紐斯是愛爾蘭的化學(xué)家，貝伐斯特( Belfast )大學(xué)化學(xué)教授。 1861 年 他用了比前人優(yōu)越得多的設(shè)備從事氣液轉(zhuǎn)變的實驗，他選用CO作為工作物質(zhì)，作了完整的p-V圖，如圖2-6。由圖可以看出CQ氣液轉(zhuǎn)變的條件和壓強、溫度 的依賴關(guān)系。當(dāng)溫度足夠高時，氣體服從波意耳定律，當(dāng)溫度高于臨界溫度時， 不論加多大的壓力也無法使氣體液化。 安德紐斯的細致測量為認識分子力開辟了 道路?！坝谰脷怏w”中首先被液化的是氧。 1877年，幾乎同時由兩位物理學(xué)家分 別用不同方法實現(xiàn)了氧的液化。法國人蓋勒德( Louis Paul Cailletet ， 18321913)將純凈的氧壓縮到 300大氣壓，再把

4、盛有壓縮氧氣的玻璃管置于二氧化硫蒸氣(-29 C)中，然后 令壓強突降，這時在管壁上觀察到了薄霧狀的液氧。正當(dāng)蓋勒德向法國科學(xué)院報告氧的液化時， 會議秘書宣布， 不久前接到瑞士 人畢克特( PaousPierre Pictet ，1846 1929)從日內(nèi)瓦打來的電報說：“今 天在320大氣壓和140的冷度(即-140 C)下聯(lián)合使用硫酸和碳酸液化氧取得成 功。”他是用真空泵抽去液體表面的蒸氣，液體失去了速度最快的分子而降溫， 然后用降溫后的液體包圍第二種液體，再用真空泵抽去第二種液體表面的蒸氣， 它的溫度必然低于第一種液體， 如此一級一級聯(lián)下去， 終于達到了氧的臨界溫度。6 年后的 1883

5、 年，波蘭物理學(xué)家烏羅布列夫斯基( S.Wroblewski ， 1845 1 888)和化學(xué)家奧耳舍夫斯基( K.Olszewski ，18461915)合作，將以上兩 種方法綜合運用， 并作了兩點改進： 一是將液化的氧用一小玻璃管收集， 二是將 小玻璃管置于盛有液態(tài)乙烯的低溫槽中 (溫度保持在 -130 C) ，這樣他們就第一 次收集到了液氧。 后來奧耳舍夫斯基在低溫領(lǐng)域里續(xù)有成就， 除了氫和氦， 對所 有的氣體他都實現(xiàn)了液化和固化，此外還研究了液態(tài)空氣的種種性質(zhì)。1895 年德國人林德( Carl von Linde ， 1842 1934)和英國人漢普孫(William Hampson

6、 , 1854 1926)同時而分別地利用焦耳和 W湯姆生發(fā)現(xiàn)的 多孔塞效應(yīng)實現(xiàn)液化氣體，并分別在德國和英國獲得了專利。1893年 1 月 20 日杜瓦宣布發(fā)明了一種特殊的低溫恒溫器( cryostat ) 后來稱為杜瓦瓶。1898年他用杜瓦瓶實現(xiàn)了氫的液化， 達到了 20.4K。翌年又實 現(xiàn)了氫的固化，靠抽出固體氫表面的蒸氣，達到了 12K。荷蘭萊登大學(xué)的低溫實驗室在昂納斯( Kamerlingh Onnes， 18531926)的 領(lǐng)導(dǎo)下于1908年首開記錄，獲得了 60cc的液氦，達到4.3K,第二年達到1.38 1.04K。262 熱力學(xué)第三定律的建立絕對零度的概念似乎早在17世紀末阿

7、蒙頓（G.Amonton的著作中就已有 萌芽。他觀測到空氣的溫度每下降一等量份額， 氣壓也下降等量份額。繼續(xù)降低 溫度，總會得到氣壓為零的時候，所以溫度降低必有一限度。他認為任何物體都 不能冷卻到這一溫度以下。阿蒙頓還預(yù)言，達到這個溫度時，所有運動都將趨于 靜止。一個世紀以后，查理（Charles ）和蓋一呂薩克（Gay Lussac）建立了嚴格 的氣體定律，從氣體的壓縮系數(shù) a =1/273，得到溫度的極限值應(yīng)為-273 C。1848年，W；湯姆生確定絕對溫標時，對絕對零度作了如下說明：“當(dāng)我們仔細考慮無限冷相當(dāng)于空氣溫度計零度以下的某一確定的溫度時， 如果把分度的嚴格原理推延足夠地遠，我們

8、就可以達到這樣一個點，在這個點上 空氣的體積將縮減到無，在刻度上可以標以-273。，所以空氣溫度計的（-273 ） 是這樣一個點，不管溫度降到多低都無法達到這點?！苯^對零度不可能達到，在物理學(xué)家的觀念中似乎早已隱約預(yù)見到了。但是這樣一條物理學(xué)的基本原理，卻是又過了半個多世紀，到1912年才正式提出來的。1906年，德國物理化學(xué)家能斯特（W.Nernst，18641941）在為化學(xué)平衡 和化學(xué)的自發(fā)性（Chemical spontancity ）尋求數(shù)學(xué)判據(jù)時，作出了一個基本假 設(shè)，并提出了相應(yīng)的理論他稱之為“熱學(xué)新理論”，人稱能斯特定理。這個理論的核心內(nèi)容是：設(shè) A表示化學(xué)親合勢（Chemic

9、al affinity ） ， U表示反應(yīng) 熱，T表示絕對溫度，則有這個關(guān)系也叫赫姆霍茲方程。能斯特根據(jù)實驗事實，作了一個假設(shè)，即當(dāng)Tf 0時，A=U，于是得以曲線表示如圖2 7。接著他推論說：“在低溫下，任何物質(zhì)的比熱都要趨向某一很小的確定值， 這個值與凝聚態(tài) 的性質(zhì)無關(guān)?！焙髞?，能斯特通過實驗證明，這個“很小的確定值”就是零，與愛因斯坦的 量子比熱理論一致。 當(dāng)時，能斯特并沒有利用熵的概念， 他認為這個概念不明確。 但普朗克則相反， 把熵當(dāng)作熱力學(xué)最基本的概念之一， 所以當(dāng)普朗克了解到能斯 特的工作后，立即嘗試用熵來表述“熱學(xué)新理論”。他的表述是： “在接近絕對 零度時，所有過程都沒有熵的

10、變化”?；颍?912年能斯特在他的著作熱力學(xué)與比熱中，將“熱學(xué)新理論”表述成： “不可能通過有限的循環(huán)過程， 使物體冷到絕對零度。 ”這就是絕對零度不可能 達到定律，也是熱力學(xué)第三定律通常采用的表述方法。西蒙(F.Simon, 18931956)在19271937年對熱力學(xué)第三定律作了改進 和推廣，修正后稱為熱力學(xué)第三定律的能斯特 - 西蒙表述：當(dāng)溫度趨近絕對零度 時,凝聚系統(tǒng)(固體和液體)的任何可逆等溫過程,熵的變化趨近于零。以上對熱力學(xué)第三定律的不同表述,實際上都是相當(dāng)?shù)?.6.3 低溫物理學(xué)的發(fā)展自從 1908 年萊頓實驗室實現(xiàn)了氦的液化以來, 低溫物理學(xué)得到了迅速發(fā)展。 昂納斯的規(guī)模宏

11、大的低溫實驗室成了國際上研究低溫的基地。 他和他的合作者不 斷創(chuàng)造新的成績，對極低溫下的各種物理現(xiàn)象進行了廣泛研究， 測量了 10K以下 的電阻變化,發(fā)現(xiàn)金、銀、銅等金屬的電阻會減小到一個極限值。 1911 年,他 們發(fā)現(xiàn)汞、鉛和錫等一些金屬，在極低溫下電阻會突然下降。 1913年昂納斯用 “超導(dǎo)電性”來代表這一事實，這年他獲得了諾貝爾物理獎。 19111926年間， 昂納斯繼續(xù)對液氦進行了廣泛研究， 并發(fā)現(xiàn)了其他許多超導(dǎo)物質(zhì)， 不過他一直未 能實現(xiàn)液氦的固化。這件工作是在 1926年由他的同事凱森(W.Keesom在液氦 上加壓 25 大氣壓才得以完成，這時的溫度為 0.71K。1928年凱

12、森發(fā)現(xiàn)2.2K下液氦中有特殊的相變。十年后，蘇聯(lián)的卡皮查(K anuua )和英國的阿倫(Allen )和密申納(Misener)分別卻是同時地發(fā)現(xiàn) 液氦在 2.2K 以下可以無摩擦地經(jīng)窄管流出，一點粘滯性也沒有，這種屬性叫超 流動性。正當(dāng)人們在用各種方法探索低溫的進程中， 一種嶄新的致冷方法磁冷卻 法應(yīng)運而生， 這種方法也叫順磁鹽絕熱去磁冷卻法。 加拿大青年物理學(xué)家蓋奧克(William Francis Giauque)和德國著名物理學(xué)家德拜 (Pieter Debye)于 1926 年分別發(fā)表了這方面的論文。但是由于技術(shù)上的困難，直到 1933年才由蓋奧克 和麥克道蓋爾( MacDongall )在美國加州的伯克利以及德哈斯( W.J.de Haas)、 韋爾斯瑪(E.C.Wiersma)和克拉麥斯(H.A.Kramers)在萊頓，同時但又獨立地 實現(xiàn)，他們分別達到 0.25K 和 0. 1 3K 。后來經(jīng)過近二十年的努力，用磁冷卻法最 低達到了 0.003K 左右。 1956年，英國人西蒙和克爾梯( Kurti )用核去磁冷卻 法獲得10-5K。1979年芬蘭人恩荷姆(Ehnholm)等人，用級聯(lián)核冷卻法達到 5X 10-8K。探索極低溫條件下物質(zhì)的屬性， 有極為重要的實際意義和理