各類催化劑及其作用機(jī)理-ppt課件

1、6 各類催化劑及其作用機(jī)理在學(xué)習(xí)了多相催化動力學(xué)的根底上，本章重點引見各類催化劑的組成、構(gòu)造及其催化作用規(guī)律與催化機(jī)理。主要包括五大類催化劑：固體酸堿催化劑，分子篩催化劑，金屬催化劑，金屬氧化物和金屬硫化物催化劑，以及絡(luò)合催化劑。重點掌握各類催化劑的根底知識、根本概念，典型代表、工業(yè)運用及最新進(jìn)展。6.1 酸堿催化劑石油煉制和石油化工是催化劑最大的運用領(lǐng)域，在國民經(jīng)濟(jì)中占有重要位置。在石油煉制和石油化工中，酸催化劑占有重要的位置。烴類的催化裂化，芳烴和烯烴的烷基化，烯烴和二烯烴的齊聚、共聚和高聚，烯烴的水合制醇和醇的催化脫水等反響，都是在酸催化劑的作用下進(jìn)展的。工業(yè)上用的酸催化劑，多數(shù)是固體。

2、20世紀(jì)60年代以來，又發(fā)現(xiàn)一些新型的固體酸催化劑，其中最有影響的是分子篩型催化劑，其次是硫酸鹽型酸性催化劑。1. 固體酸堿的定義和分類固體酸：普通以為是可以化學(xué)吸附堿的固體，也可以了解為可以使堿性指示劑在其上面改動顏色的固體。固體酸又分為布朗斯特Brnsted酸和路易斯Lewis酸。前者簡稱為B酸，后者簡稱為L酸。B酸B堿的定義為：可以給出質(zhì)子的都是酸，可以接受質(zhì)子的都是堿，所以B酸B堿又叫質(zhì)子酸堿。L酸L堿的定義為：可以接受電子對的都是酸，可以給出電子對的都是堿，所以L酸L堿又叫非質(zhì)子酸堿。2. 固體酸堿的強(qiáng)度和酸堿量B酸強(qiáng)度，是指給出質(zhì)子的才干；L酸強(qiáng)度是指接受電子對的才干。酸強(qiáng)度通常用

3、Hammeett函數(shù)H0表示，定義如下：假設(shè)一固體酸外表可以吸附一未解離的堿，并且將它轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的共軛酸，且轉(zhuǎn)變是借助于質(zhì)子自固體酸外表傳送于吸附堿，即：式中Ba和BH+a分別為未解的堿堿指示劑和共軛酸的濃度。pKa是共軛酸BH+解離平衡常數(shù)的負(fù)對數(shù)，類似pH。假設(shè)轉(zhuǎn)變是借助于吸附堿的電子對移向固體酸外表，即式中A:B是吸附堿B與電子對受體A構(gòu)成的絡(luò)合物AB的濃度。H0越小酸度越強(qiáng)。 酸量：固體外表上的酸量，通常表示為單位分量或單位外表積上酸位的毫摩爾數(shù)，即m mol/wt或m mol/m2。酸量也叫酸度，指酸的濃度。固體堿的強(qiáng)度，定義為外表吸附的酸轉(zhuǎn)變?yōu)楣曹棄A的才干，也定義為外表給出電子對于

4、吸附酸的才干。堿量的表示，用單位分量或者單位外表積堿的毫摩爾數(shù)，即m mol/wt或m mol/m2。堿量也叫堿度，指堿中心的濃度。酸堿對協(xié)同位：某些反響，知雖由催化劑外表上的酸位所催化，但堿位或多或少地起一定的協(xié)同作用。有這種酸-堿對協(xié)同位的催化劑，有時顯示更好的活性，甚至其酸-堿強(qiáng)度比較單個酸位或堿位的強(qiáng)度更低。例如ZrO2是一種弱酸和和弱堿，但分裂C-H的鍵的活性，較更強(qiáng)酸性的SiO2-Al2O3高，也較更強(qiáng)堿性的MgO高。這種酸位和堿位協(xié)同作用，對于某些特定的反響是很有利的，因此具有更高的選擇性。這類催化劑叫酸堿雙功能催化劑。固體超強(qiáng)酸和超強(qiáng)堿：固體酸的強(qiáng)度假設(shè)超越100%硫酸的強(qiáng)度，

5、那么稱之為超強(qiáng)酸。由于100%硫酸的酸強(qiáng)度用Hammeett酸強(qiáng)度函數(shù)表示時為H0 = -11.9，故固體酸強(qiáng)度H0 k-1cA-，即k2cH+ k-1KHAcHA，中間物反響極快 (6.1.8)反響由步驟1控制，速率正比于廣義酸的濃度，是所謂廣義酸催化。假設(shè)k2 k-1cA-，中間物反響極慢，反響由步驟2控制，速率正比于氫離濃度，是所謂氫離子催化。在一定pH下為一級反響，蔗糖在稀酸溶液中水解即為例。 更廣泛的說，廣義酸HA和氫離子H+都有影響，廣義堿A-和氫氧離子OH-也有作用，乃至沒有酸堿催化劑時，反響也能有一定程度進(jìn)展。速率常數(shù)可以更普通的表達(dá)為式中即非催化反響，相當(dāng)于式6.1.9中的，

6、相當(dāng)于式6.1.8中的。整個反響速率那么為在研討多相酸堿催化反響機(jī)理和速率方程時，上述分析和推導(dǎo)可以提供自創(chuàng)作用。6.2 分子篩催化劑1.分子篩的概念分子篩是結(jié)晶型的硅鋁酸鹽，具有均勻的孔隙構(gòu)造。分子篩中含有大量的結(jié)晶水，加熱時可汽化除去，故又稱沸石。自然界存在的常稱沸石，人工合成的稱為分子篩。它們的化學(xué)組成可表示為Mx/n(AlO2)x(SiO2)y ZH2O式中M是金屬陽離子，n是它的價數(shù)，x是AlO2的分子數(shù)，y是SiO2分子數(shù)，Z是水分子數(shù)，由于AlO2帶負(fù)電荷，金屬陽離子的存在可使分子篩堅持電中性。當(dāng)金屬離子的化合價n = 1時，M的原子數(shù)等于Al的原子數(shù)；假設(shè)n = 2，M的原子數(shù)

7、為Al原子數(shù)的一半。常用的分子篩主要有：方鈉型沸石，如A型分子篩；八面型沸石，如X-型，Y-型分子篩；絲光型沸石-M型；高硅型沸石，如ZSM-5等。分子篩在各種不同的酸性催化劑中可以提供很高的活性和不尋常的選擇性，且絕大多數(shù)反響是由分子篩的酸性引起的，也屬于固體酸類。近20年來在工業(yè)上得到了廣泛運用，尤其在煉油工業(yè)和石油化工中作為工業(yè)催化劑占有重要位置。2.分子篩的構(gòu)造特征1四個方面、三種層次：分子篩的構(gòu)造特征可以分為四個方面、三種不同的構(gòu)造層次。第一個構(gòu)造層次也就是最根本的構(gòu)造單元硅氧四面體SiO4和鋁氧四面體AlO4，它們構(gòu)成分子篩的骨架。相鄰的四面體由氧橋連結(jié)成環(huán)。環(huán)是分子篩構(gòu)造的第二個

8、層次，按成環(huán)的氧原子數(shù)劃分，有四元氧環(huán)、五元氧環(huán)、六元氧環(huán)、八元氧環(huán)、十元氧環(huán)和十二元氧環(huán)等。環(huán)是分子篩的通道孔口，對經(jīng)過分子起著篩分作用。氧環(huán)經(jīng)過氧橋相互結(jié)合，構(gòu)成具有三維空間的多面體。各種各樣的多面體是分子篩構(gòu)造的第三個層次。多面體有中空的籠，籠是分子篩構(gòu)造的重要特征。籠分為籠，八面沸石籠，籠和籠等。2分子篩的籠： 籠：是A型分子篩骨架構(gòu)造的主要孔穴，它是由12個四元環(huán)，8個六元環(huán)及6個八元環(huán)組成的二十六面體?；\的平均孔徑為1.14nm，空腔體積為7603?；\的最大窗孔為八元環(huán)，孔徑0.41nm。八面沸石籠：是構(gòu)成X-型和Y-型分子篩骨架的主要孔穴，由18個四元環(huán)、4個六元環(huán)和4個十二元環(huán)

9、組成的二十六面體，籠的平均孔徑為1.25nm，空腔體積為8503。最大孔窗為十二元環(huán)，孔徑0.74nm。八面沸石籠也稱超籠。籠：主要用于構(gòu)成A型、X-型和Y型分子篩的骨架構(gòu)造，是最重要的一種孔穴，它的外形宛如有關(guān)削頂?shù)恼嗣骟w，空腔體積為1603，窗口孔徑為約0.66nm，只允許NH3、H2O等尺寸較小的分子進(jìn)入。此外還有六方柱籠和籠，這兩種籠體積較小，普通分子進(jìn)不到籠里去。不同構(gòu)造的籠再經(jīng)過氧橋相互結(jié)合構(gòu)成各種不同構(gòu)造的分子篩，主要有A-型、X型和Y型。3幾種具有代表性的分子篩A型分子篩類似于NaCl的立方晶系構(gòu)造。假設(shè)將NaCl晶格中的Na+和Cl-全部換成籠，并將相鄰的籠用籠結(jié)合起來就得

10、到A-型分子篩的晶體構(gòu)造。8個籠結(jié)合后構(gòu)成一個方鈉石構(gòu)造，如用籠做橋結(jié)合，就得到A-型分子篩構(gòu)造。中心有一個大的的籠?；\之間通道有一個八元環(huán)窗口，其直徑為4，故稱4A分子篩。假設(shè)4A分子篩上70%的Na+為Ca2+交換，八元環(huán)可增至5，對應(yīng)的沸石稱5A分子篩。反之，假設(shè)70%的Na+為K+交換，八元環(huán)孔徑減少到3，對應(yīng)的沸石稱3A分子篩。X-型和Y-型分子篩類似金剛石的密堆六方晶系構(gòu)造。假設(shè)以籠為構(gòu)造單元，取代金剛石的碳原子結(jié)點，且用六方柱籠將相鄰的兩個籠結(jié)合，即用4個六方柱籠將5個籠結(jié)合一同，其中一個籠居中心，其他4個籠位于正四面體頂點，就構(gòu)成了八面體沸石型的晶體構(gòu)造。用這種構(gòu)造繼續(xù)連結(jié)下去

11、，就得到X-型和Y型分子篩構(gòu)造。在這種構(gòu)造中，由籠和六方柱籠構(gòu)成的大籠為八面沸石籠，它們相通的窗孔為十二元環(huán)，其平均有效孔徑為0.74nm，這就是X-型和Y-型分子篩的孔徑。這兩種型號彼此間的差別主要是Si/Al比不同，X-型為11.5；Y型為1.53.0。絲光沸石型分子篩這種沸石的構(gòu)造，沒有籠而是層狀構(gòu)造。構(gòu)造中含有大量的五元環(huán)，且成對地聯(lián)絡(luò)在一同，每對五元環(huán)經(jīng)過氧橋再與另一對結(jié)合。結(jié)合處構(gòu)成四元環(huán)。這種構(gòu)造單元進(jìn)一步結(jié)合構(gòu)成層狀構(gòu)造。層中有八元環(huán)和十二元環(huán)，后者呈橢圓形，平均直徑0.74nm，是絲光沸石的主孔道。這種孔道是一維的，即直通道。高硅沸石ZSMZeolite Socony Mob

12、il型分子篩這種沸石有一個系列，廣泛運用的為ZSM-5，與之構(gòu)造一樣的有ZSM-8和ZSM-11；另一組為ZSM-21、ZSM-35和ZSM-38等。ZSM-5常稱為高硅型沸石，其Si/Al比可高達(dá)50以上，ZSM-8可高達(dá)100，這組分子篩還顯出憎水的特性。它們的構(gòu)造單元與絲光沸石類似，由成對的五元環(huán)組成，無籠狀空腔，只需通道。ZSM-5有兩組交叉的通道，一種為直通的，另一種為之字型相互垂直，都由十元環(huán)構(gòu)成。通道呈橢圓形，其窗口直徑為0.55-0.60nm。屬于高硅族的沸石還有全硅型的Silicalite-1，構(gòu)造與ZSM-5一樣，Silicalite-2與ZSM-11一樣。磷酸鋁系分子篩該

13、系沸石是繼60年代Y-型分子篩，70年代ZSM-5型高硅分子篩之后，于80年代出現(xiàn)的第三代新型分子篩。包括大孔的AlPO-50.1-0.8nm，中孔的AlPO-110.6nm和小孔的AlPO-340.4nm等構(gòu)造及MAPO-n系列和AlPO徑經(jīng)Si化學(xué)改性成的SAPO系列等。4.分子篩催化劑的催化作用機(jī)理分子篩具有明確的孔腔分布，極高的內(nèi)外表積600m2/s良好的熱穩(wěn)定性1000，可調(diào)變的酸位中心。分子篩酸性主要來源于骨架上和孔隙中的三配位的鋁原子和鋁離子(AlO)+。經(jīng)離子交換得到的分子篩HY上的OH基顯酸位中心，骨架外的鋁離子會強(qiáng)化酸位，構(gòu)成L酸位中心。像Ca2+、Mg2+、La3+等多價

14、陽離子經(jīng)交換后可以顯示酸位中心。Cu2+、Ag+等過渡金屬離子復(fù)原也能構(gòu)成酸位中心。普通來說Al/Si比越高，OH基的比活性越高。分子篩酸性的調(diào)變可經(jīng)過稀鹽酸直接交換將質(zhì)子引入。由于這種方法常導(dǎo)致分子篩骨架脫鋁。所以NaY要變成NH4Y，然后再變?yōu)镠Y。1分子篩具擇形催化的性質(zhì)由于分子篩構(gòu)造中有均勻的小內(nèi)孔，當(dāng)反響物和產(chǎn)物的分子線度與晶內(nèi)的孔徑相接近時，催化反響的選擇性常取決于分子與孔徑的相應(yīng)大小。這種選擇性稱之為擇形催化。導(dǎo)致?lián)裥芜x擇性的機(jī)理有兩種，一種是由孔腔中參與反響的分子的分散系數(shù)差別引起的，稱為質(zhì)量傳送選擇性；另一種是由催化反響過渡態(tài)空間限制引起的，稱為過渡態(tài)選擇性。擇形催化有4種方

15、式：反響物擇形催化當(dāng)反響混合物中某些能反響的分子因太大而不能分散進(jìn)入催化劑孔腔內(nèi)，只需那些直徑小于內(nèi)孔徑的分子才干進(jìn)入內(nèi)孔，在催化活性部分進(jìn)展反響。產(chǎn)物的擇形催化當(dāng)產(chǎn)物混合物中某些分子太大，難于從分子篩催化劑的內(nèi)孔窗口分散出來，就構(gòu)成了產(chǎn)物的擇形選擇性。過渡態(tài)限制的選擇性有些反響，其反響物分子和產(chǎn)物分子都不受催化劑窗口孔徑分散的限制，只是由于需求內(nèi)孔或籠腔有較大的空間，才干構(gòu)成相應(yīng)的過渡態(tài)，不然就遭到限制使該反響無法進(jìn)展；相反，有些反響只需求較小空間的過渡態(tài)就不受這種限制，這就構(gòu)成了限制過渡態(tài)的擇形催化。ZSM-5常用于這種過渡態(tài)選擇性的催化反響，最大優(yōu)點是阻止結(jié)焦。由于ZSM-5較其他分子篩

16、具有較小的內(nèi)孔，不利于焦生成的前驅(qū)物聚合反響需求的大的過渡態(tài)構(gòu)成。因此比別的分子篩和無定形催化劑具有更長的壽命。分子交通控制的擇形催化在具有兩種不同外形和大小和孔道分子篩中，反響物分子可以很容易地經(jīng)過一種孔道進(jìn)入到催化劑的活性部位，進(jìn)展催化反響，而產(chǎn)物分子那么從另一孔道分散出去，盡能夠地減少逆分散，從面添加反響速率。這種分子交通控制的催化反響，是一種特殊方式的擇形選擇性，稱分子交通控制擇形催化。2擇形選擇性的調(diào)變可以經(jīng)過毒化外外表活性中心；修飾窗孔入口的大小，常用的修飾劑為四乙基原硅酸酯；也可改動晶粒大小等。擇形催化最大的適用價值，在于利用它表征孔構(gòu)造的不同，是區(qū)別酸性分子篩的方法之一。擇形催

17、化在煉油工藝和石油工業(yè)消費中獲得了廣泛的運用，如分子篩脫臘、擇形異構(gòu)化、擇形重整、甲醇合成汽油、甲醇制乙烯、芳烴擇形烷基化等。6.3 金屬催化劑及其催化劑作用機(jī)理1.金屬催化劑概述金屬催化劑是一類重要的工業(yè)催化劑。主要包括塊狀催化劑，如電解銀催化劑、融鐵催化劑、鉑網(wǎng)催化劑等；分散或者負(fù)載型的金屬催化劑，如Pt-Re/-Al2O3重整催化劑，Ni/Al2O3加氫催化劑等；6.3 金屬催化劑及其催化劑作用機(jī)理金屬互化物催化劑，如LaNi5可催化合成氣轉(zhuǎn)化為烴，是70年代開發(fā)的一類新型催化劑，也是磁性資料、儲氫資料；金屬簇狀物催化劑，如烯烴氫醛化制羰基化合物的多核Fe3(CO)12催化劑，至少要有兩

18、個以上的金屬原子，以滿足催化劑活化引發(fā)所必需。這5類金屬催化劑中，前兩類是主要的，后三類在20世紀(jì)70年代以來有新的開展。幾乎一切的金屬催化劑都是過渡金屬，這與金屬的構(gòu)造、外表化學(xué)鍵有關(guān)。金屬適宜于作哪種類型的催化劑，要看其對反響物的相容性。發(fā)生催化反響時，催化劑與反響物要相互作用。除外表外，不深化到體內(nèi)，此即相容性。如過渡金屬是很好的加氫、脫氫催化劑，由于H2很容易在其外表吸附，反響不進(jìn)展到表層以下。但只需“貴金屬Pd、Pt，也有Ag可作氧化反響催化劑，由于它們在相應(yīng)溫度下能抗拒氧化。故對金屬催化劑的深化認(rèn)識，要了解其吸附性能和化學(xué)鍵特性。2金屬和金屬外表的化學(xué)鍵研討金屬化學(xué)鍵的實際方法有三

19、：能帶實際、價鍵實際和配位場實際，各自從不同的角度來闡明金屬化學(xué)鍵的特征，每一種實際都提供了一些有用的概念。三種實際，都可用特定的參量與金屬的化學(xué)吸附和催化性能相關(guān)聯(lián)，它們是相輔相成的。1金屬電子構(gòu)造的能帶模型和“d帶空穴概念金屬晶格中每一個電子占用一個“金屬軌道。每個軌道在金屬晶體場內(nèi)有本人的能級。由于有N個軌道，且N很大，因此這些能級是延續(xù)的。由于軌道相互作用，能級一分為二，故N個金屬軌道會構(gòu)成2N個能級。電子占用能級時服從能量最低原那么和Pauli原那么即電子配對占用。故在絕對零度下，電子成對從最低能級開場不斷向上填充，只需一半的能級有電子，稱為滿帶，能級高的一半能級沒有電子，叫空帶?？?/p>

20、帶和滿帶的分界處，即電子占用的最高能級稱為費米Fermi能級。s軌道構(gòu)成s帶，d軌道組成d帶，s帶和d帶之間有交迭。這種情況對于過渡金屬特別如此，也非常重要。 s能級為單重態(tài)，只能包容2個電子；d能級為5重簡并態(tài)，可以包容10個電子。如銅的電子組態(tài)為Cu(3d10)(4s1)，故金屬銅中d帶電子是充溢的，為滿帶；而s帶只占用一半。鎳原子的電子組態(tài)為Ni (3d5)(4s2)，故金屬鎳的d帶中某些能級未被充溢，稱為“d帶空穴?！癲帶空穴的概念對于了解過渡金屬的化學(xué)吸附和催化作用是至關(guān)重要的，由于一個能帶電子全充溢時，它就難于成鍵了。2價鍵模型和d特性百分?jǐn)?shù)d%的概念 價鍵實際以為，過渡金屬原子以

21、雜化軌道相結(jié)合。雜化軌道通常為s、p、d等原子軌道的線性組合，稱之為spd或dsp雜化。雜化軌道中d原子軌道所占的百分?jǐn)?shù)稱為d特性百分?jǐn)?shù)，用符號d%表示。它是價鍵實際用以關(guān)聯(lián)金屬催化活性和其他物性的一個特性參數(shù)。 金屬d%越大，相應(yīng)的d能帶中的電子填充越多，d空穴就越少。d%和d空穴是從不同角度反映金屬電子構(gòu)造的參量，且是相反的電子構(gòu)造表征。它們分別與金屬催化劑的化學(xué)吸附和催化活性有某種關(guān)聯(lián)。就廣為運用的金屬加氫催化劑來說，d%在4050%為宜。(3) 配位場模型借用絡(luò)合物化學(xué)中鍵合處置的配位場概念。在孤立的金屬原子中，5個d軌道能級簡并，引入面心立方的正八面體對稱配位場后，簡并能級發(fā)生分裂，

22、分成t2g軌道和eg軌道。前者包括dxy、dxz和dyz，后者包括和。d能帶以類似的方式在配位場中分裂成t2g能帶和eg能帶。eg能帶高，t2g能帶低。 由于它們具有空間指向性，所以外表金屬原子的成鍵具有明顯的定域性。這些軌道以不同的角度與外表相交，這種差別會影響到軌道健合的有效性。用這種模型，原那么上可以解釋金屬外表的化學(xué)吸附。不僅如此，它還能解釋不同晶面之間化學(xué)活性的差別；不同金屬間的方式差別和合金效應(yīng)。如吸附熱隨覆蓋度添加而下降，最稱心的解釋是吸附位的非均一性，這與定域鍵合模型的觀念一致。Fe催化劑的不同晶面對NH3合成的活性不同，如以110晶面的活性為1，那么100晶面的活性為它的21

23、倍；而111晶面的活性更高，為它的440倍。這已為實驗所證明。3金屬的體相構(gòu)造、外表構(gòu)造、晶格缺陷與位錯1金屬的體相構(gòu)造除少數(shù)金屬外，幾乎一切的金屬都分屬于三種晶體構(gòu)造，即面心立方晶格F.C.C.，體心立方晶格B.C.C.和六方密堆晶格H.C.P.。三種晶格的一些構(gòu)造參數(shù)列于表6.3.1晶體可以了解成不同的晶面。例如金屬Fe的體心立方晶格，有100、110、111晶面。不同晶面上金屬原子的幾何排布是不一樣的，原子間距也是不相等的，見圖6.3.1和圖6.3.2。2金屬的外表構(gòu)造外表上的原子陳列與體相的相近，原子間距也大致相等。由于嚴(yán)密堆積在熱力學(xué)上最為有利，暴露于外表上的金屬原子，往往構(gòu)成晶面指

24、數(shù)低的面，即外表晶胞構(gòu)造為11的低指數(shù)面熱力學(xué)才是穩(wěn)定構(gòu)造。金屬外表暴露在氣氛中，總會發(fā)生吸附景象。在大多數(shù)情況下，外表上總是覆蓋上接近吸附層的吸附質(zhì)。假設(shè)氣體分子與外表原子是一對一的吸附，那么吸附質(zhì)的陳列與底層構(gòu)造一樣，其它吸附層在外表的陳列還有更復(fù)雜的構(gòu)造。3晶格缺陷一個真實的晶體總有一種或多種構(gòu)造上的缺陷。晶格缺陷主要有點缺陷和線缺陷，此外還有面缺陷。內(nèi)部缺陷的存在將會引起晶格的畸變，還會引起附加能級的出現(xiàn)。點缺陷：又可進(jìn)一步區(qū)分為Schottky缺陷和Frenkel缺陷兩種。前者是指一個金屬原子缺位，原來的金屬原子遷移到外表上去了；后者是由一個原子缺位和一個間隙原子組成。位錯：位錯即線

25、缺陷，涉及一條原子線的偏離；當(dāng)原子面在相互滑動過程中，已滑動與未滑動區(qū)域之間必然有一分界限，這條線就是位錯。位錯有兩種根本類型，即邊位錯和螺旋位錯。邊位錯是兩個原子面的相對平移，結(jié)果是在一個完好的晶格上附加了半個原子面。邊位錯線上的每個格子點分子、原子或離子，面對一個間隙，取代了臨近的格子點。雜質(zhì)原子就易于在此間隙處富集。 螺旋位錯有一螺旋軸，它與位錯線相平行，它是由于晶體割裂過程中的剪切力呵斥的。如此一來，晶體中原來彼此平行的晶面變得參差不齊，好象一個螺旋體。真實晶體中出現(xiàn)的位錯，多是上述兩類位錯的混合體，并趨向于構(gòu)成環(huán)的方式。一種多物質(zhì)常由許多種微晶、且以不同的取向組合而成，組合的界面就是

26、位錯。堆垛層錯與顆粒邊境：堆垛層錯又叫面位錯，是由于晶位的錯配和誤位所呵斥。對于一個面心立方的理想晶格，其晶面就為ABC ABC ABC的順序陳列。假設(shè)其中少一個A面，或多一個A面，或多半個A面從而呵斥面位錯。對于六方密堆晶格，理想陳列為AB AB AB順序，能夠因缺面而呵斥堆垛層錯。任何實踐晶體，常由多塊小晶粒拼嵌而成。小晶粒中部的格子是完好的，而界區(qū)那么是非規(guī)那么的。邊緣區(qū)原子陳列不規(guī)那么，故顆粒邊境常構(gòu)成面缺陷。4晶格的不規(guī)整性與多相催化中的補(bǔ)償效應(yīng)和“超活性晶格缺陷與位錯都呵斥了晶格的多種不規(guī)整性。晶體的不規(guī)整性對金屬外表的化學(xué)吸附、催化活性、電導(dǎo)作用和傳送過程等，起著極為重要的作用。

27、晶格的不規(guī)整性往往與催化活性中心親密相關(guān)。至少有兩點理由可以確信，晶格不規(guī)整性關(guān)聯(lián)到外表催化的活性中心。其一是顯現(xiàn)位錯處和外表點缺陷區(qū)，催化劑原子的幾何陳列與外表其他部分不同，而外表原子間距結(jié)合立體化學(xué)特性，對決議催化活性是重要的要素；邊位錯和螺旋位錯有利于催化化反響的進(jìn)展。其二是晶格不規(guī)整處的電子要素促使有更高的催化活性，由于與位錯和缺陷相聯(lián)絡(luò)的外表點，可以發(fā)生固體電子性能的修飾。位錯作用與補(bǔ)償效應(yīng)補(bǔ)償效應(yīng)The compensation effect是多相催化中普遍存在的景象。在多相催化反響的速率方程中，隨著指前因子A的添加，總是伴隨活化能E的添加，這就是補(bǔ)償效應(yīng)。對于補(bǔ)償效應(yīng)的合了解釋，

28、其緣由來源于位錯和缺陷的綜合結(jié)果，點缺陷的添加，更主要是位錯作用承當(dāng)了外表催化活性中心。點缺陷與金屬的“超活性 金屬絲催化劑，在高溫下的催化活性，與其發(fā)生急劇閃蒸后有明顯的差別。急劇閃蒸前顯正常的催化活性，高溫閃蒸后，Cu、Ni等金屬絲催化劑顯出“超活性，約以105倍添加。這是由于，高溫閃蒸后，金屬絲外表構(gòu)成高度非平衡的點缺陷濃度，這對產(chǎn)生催化的“超活性非常重要。假設(shè)此時將它冷卻加工，就會導(dǎo)致空位的分散和外表原子的迅速遷移，導(dǎo)致“超活性的急劇消逝。4 金屬催化劑催化活性的閱歷規(guī)那么1d帶空穴與催化劑活性金屬能帶模型提供了d帶空穴概念，并將它與催化活性關(guān)聯(lián)起來。d空穴越多，d能帶中未占用的d電子

29、或空軌道越多，磁化率會越大。磁化率與金屬催化活性有一定關(guān)系，隨金屬和合金的構(gòu)造以及負(fù)載情況而不同。從催化反響的角度看，d帶空穴的存在，使之有從外界接受電子和吸附物種并與之成鍵的才干。但也不是d帶空穴越多，其催化活性就越大。由于過多能夠呵斥吸附太強(qiáng)，不利于催化反響。例如，Ni催化苯加氫制環(huán)己烷，催化活性很高。Ni的d帶空穴為0.6與磁矩對應(yīng)的數(shù)值，不是與電子對應(yīng)的數(shù)值。假設(shè)用Ni-Cu合金那么催化活性明顯下降，由于Cu的d帶空穴為零，構(gòu)成合金時d電子從Cu流向Ni，使Ni的d空穴減少，呵斥加氫活性下降。又如Ni催化氫化苯乙烯制備乙苯，有較好的催化活性。如用Ni-Fe合金替代金屬Ni，加氫活性下降

30、。但Fe是d空穴較多的金屬，為2.2。構(gòu)成合金時，d電子從Ni流向Fe，添加Ni的d帶空穴。這闡明d帶空穴不是越多越好。2d%與催化活性金屬的價鍵模型提供了d%的概念。d%與金屬催化活性的關(guān)系，實驗研討得出，各種不同金屬催化同位素H2和D2交換反響的速率常數(shù)，與對應(yīng)的d%有較好的線性關(guān)系。但雖然如此，d%主要是一個閱歷參量。d%不僅以電子要素關(guān)系金屬催化劑的活性，而且還可以控制原子間距或格子空間的幾何要素去關(guān)聯(lián)。由于金屬晶格的單鍵原子半徑與d%有直接的關(guān)系，電子要素不僅影響到原子間距，還會影響到其他性質(zhì)。普通d%可用于解釋多晶催化劑的活性大小，而不能闡明不同晶面上的活性差別。3晶格間距與催化活

31、性多位實際晶格間距對于了解金屬催化活性有一定的重要性。不同的晶面取向，具有不同的原子間距。不同的晶格構(gòu)造，有不同的晶格參數(shù)。實驗發(fā)現(xiàn)，用不同的金屬膜催化乙烯加氫，其催化活性與晶格間距有一定關(guān)系。Fe、Ta、W等體心晶格金屬，取110面的原子間距作晶格參數(shù)?；钚宰罡叩慕饘贋镽h，其晶格間距為0.375nm。這種結(jié)果與以d%表達(dá)的結(jié)果除W外都完全一致。多位實際的中心思想是：一個催化劑的活性，在很大程度上取決于存在有正確的原子空間群晶格，以便聚集反響物分子和產(chǎn)物分子。多位實際是由前蘇聯(lián)科學(xué)家巴蘭金提出的，對于解釋某些金屬催化劑加氫和脫氫的反響有較好的效果。以苯加氫和環(huán)己烷脫氫為例，只需原子的陳列呈六

32、角形，且原子間距為0.240.28nm的金屬才有催化活性，Pt、Pd、Ni金屬符合這種要求，是良好的催化劑，而Fe、Th、Ca就不是。該當(dāng)指出的是，晶格間距表達(dá)的只是催化劑體系所需求的某種幾何參數(shù)而已，反映的是靜態(tài)過程?，F(xiàn)代外表技術(shù)的研討闡明，金屬的催化劑活性，實踐上反映的是反響區(qū)間的動態(tài)過程。低能電子衍射LEED技術(shù)和透射電子顯微鏡TEM對固體外表的研討發(fā)現(xiàn)，金屬吸附氣體后外表會發(fā)生重排，外表進(jìn)展催化反響時也有類似景象，有的還發(fā)生原子遷移和原子間距增大等。4外表在原子程度上的不均勻性與催化活性TSK模型隨著外表技術(shù)的開展，一些用肉眼看到的外表好象很平滑，其實不然，它們在原子程度上是不均勻的，

33、存在著各種不同類型的外表位Sites。所謂TSK模型，指原子外表上存在著臺階Terrace、梯級Step和拐折Kink模型。在外表上存在的拐折、梯級、空位、附加原子等外表位，都非常活潑。它們對外表上原子的遷移，對參與化學(xué)反響，都起著重要的作用。從催化的角度講，它們都是活性較高的部位。實驗闡明，單晶催化劑的催化活性和選擇性隨晶面而異。5 負(fù)載型金屬催化劑的催化活性金屬的分散度金屬在載體上微細(xì)的程度用分散度DDispersion來表示，其定義為：由于催化反響都是在位于外表上的原子處進(jìn)展，故分散度好的催化劑，普通其催化效果較好。當(dāng)D = 1時，意味著金屬原子全部暴露。金屬在載體上微細(xì)分散的程度，直接

34、關(guān)系到外表金屬原子的形狀，影響到這種負(fù)載型催化劑的活性。通常晶面上的原子有三種類型：位于晶角上，位于晶棱上和位于晶面上。顯然位于頂角和棱邊上的原子較之位于面上的配位數(shù)要低。隨著晶粒大小的變化，不同配位數(shù)位Sites的比重也會變，相對應(yīng)的原子數(shù)也跟著要變。涉及低配位數(shù)位的吸附和反響，將隨晶粒變小而添加；而位于面上的位，將隨晶粒的增大而添加。載體效應(yīng)活性組分與載體的溢流景象Spillover和強(qiáng)相互作用所謂溢流景象，是指固體催化劑外表的活性中心原有的活性中心經(jīng)吸附產(chǎn)生出一種離子的或者自在基的活性物種，它們遷移到別的活性中心處次級活性中心的景象。它們可以化學(xué)吸附誘導(dǎo)出新的活性或進(jìn)展某種化學(xué)反響。假設(shè)

35、沒有原有活性中心，這種次級活性中心不能夠產(chǎn)生出有意義的活性物種，這就是溢流景象。它的發(fā)生至少兩個必要的條件：A溢流物種發(fā)生的主源；B接受新物種的受體，它是次級活性中心。 前者是Pt、Pd、Ru、Rh和Cu等金屬原子。催化劑在運用中是處于延續(xù)變化形狀，這種形狀是溫度、催化劑組成，吸附物種和催化環(huán)境的綜合函數(shù)。據(jù)此可以以為，傳統(tǒng)的Langmuir-Hinshelwood動力學(xué)模型，應(yīng)基于溢流景象重新加以審定。由于從溢流景象中知道，催化加氫的活性物種不只是H，而應(yīng)該是H0、H+、H2、H-等的平衡組成；催化氧化的活性物種不只是O，而應(yīng)該是O0、O-、O=和O2等的平衡組成。溢流景象是50年代初研討H

36、2在Pt/Al2O3上的解離吸附時發(fā)現(xiàn)的，如今發(fā)現(xiàn)O2、CO、NO和某些烴分子吸附時都能夠發(fā)生這種溢流景象。溢流景象的研討是近二十多年來催化領(lǐng)域中最有意義的進(jìn)展之一。氫溢流景象的研討，發(fā)現(xiàn)了另一類重要的作用，即金屬、載體間的強(qiáng)相互作用，常簡稱之為SMSIStrong-Metal-Support-Interaction效應(yīng)。當(dāng)金屬負(fù)載于可復(fù)原的金屬氧化物載體上，如在TiO2上時，在高溫下復(fù)原導(dǎo)致降低金屬對H2的化學(xué)吸附和反響才干。這是由于可復(fù)原的載體與金屬間發(fā)生了強(qiáng)相互作用，載體將部分電子傳送給金屬，從而減小對H2的化學(xué)吸附才干。 受此作用的影響，金屬催化劑可以分為兩類：一類是烴類的加氫、脫氫反

37、響，其活性遭到很大的抑制；另一類是有CO參與的反響，如CO + H2反響，CO + NO反響，其活性得到很大提高，選擇性也加強(qiáng)。這后面一類反響的結(jié)果，從實踐運用來說，利用SMSI處理能源及環(huán)保等問題有潛在意義。研討的金屬主要是Pt、Pd、Rh貴金屬，目前研討任務(wù)仍很活潑，多偏重于根底研討，對工業(yè)催化劑的運用尚待開發(fā)。載體對金屬復(fù)原的影響研討發(fā)現(xiàn)，在氫氣氛中，非負(fù)載的NiO粉末，可在400下完全復(fù)原成金屬，而分散在SiO2或Al2O3載體上的NiO，復(fù)原就困難多了，可見金屬的復(fù)原性因分散在載體上改動了。研討還發(fā)現(xiàn)，非負(fù)載的較大粒度的CuO比高度分散地分散在SiO2或Al2O3載體上的復(fù)原溫度要低

38、。這兩種相反的景象，除決議于金屬氧化物的分散度外，還決議于金屬與載體之間的相互作用。金屬和載體之間相互作用有強(qiáng)弱之分。除上面提到的強(qiáng)相互作用外，還有中等強(qiáng)度的相互作用和弱相互作用。 金屬與載體的相互作用有利于阻止金屬微晶的燒結(jié)和晶粒長大。對于負(fù)載型催化劑，理想的情況是，活性組分既與載體有較強(qiáng)的相互作用，又不至于阻滯金屬的復(fù)原。金屬與載體的相互作用的構(gòu)成在很大程度上取決于催化劑制備過程中的焙燒和復(fù)原溫度與時間。溫度對負(fù)載型催化劑的影響是多方面的，它能夠使活性組分揮發(fā)、流失、燒結(jié)和微晶長大等。大致有這樣的規(guī)律：當(dāng)溫度為0.3TmHuttig溫度時，開場發(fā)生晶格外表質(zhì)點的遷移Tm為熔點；當(dāng)溫度為0.

39、5TmTammam溫度時，開場發(fā)生晶格體相內(nèi)的質(zhì)點遷移。在高于Tammam溫度以上焙燒或復(fù)原，有些金屬能構(gòu)成固溶體。3構(gòu)造敏感與非敏感反響對金屬負(fù)載型催化劑，影響活性的要素有三種：在臨界范圍內(nèi)顆粒大小的影響和單晶取向；一種活性的第VIII族金屬與一種較小活性的IB族金屬，如Ni-Cu構(gòu)成合金的影響；從一種第VIII族金屬交換成同族中的另一種金屬的影響。根據(jù)對這三種影響敏感性的不同，催化反響可以區(qū)分為兩大類。一類涉及H-H、C-H或O-H鍵的斷裂或生成的反響，它們對構(gòu)造的變化、合金的變化或金屬性質(zhì)的變化，敏感性不大，稱之為構(gòu)造非敏感Structrure- insensitive反響。 另一類涉及

40、C-C、N-N或C-O鍵的斷裂或生成的反響，對構(gòu)造的變化、合金的變化或金屬性質(zhì)的變化，敏感性較大，稱之為構(gòu)造敏感Structrure-sensitive反響。例如，環(huán)丙烷加氫就是一種構(gòu)造非敏感反響。用宏觀的單晶Pt作催化劑無分散D 0與用負(fù)載于Al2O3或SiO2的微晶11.5nm作催化劑D 1，測得的轉(zhuǎn)化頻率根本一樣。氨在負(fù)載鐵催化劑上的合成，是一種構(gòu)造敏感反響。由于該反響的轉(zhuǎn)化頻率隨鐵分散度的添加而添加。呵斥催化反響構(gòu)造非敏感性的緣由可歸納為三種情況：在負(fù)載Pt催化劑上，H2-O2反響的構(gòu)造非敏感性是由于氧過剩，致使Pt外表幾乎完全為氧吸附單層所覆蓋，將原來的Pt外表的細(xì)微構(gòu)造掩蓋了，呵斥

41、構(gòu)造非敏感。這種緣由稱之為外表再構(gòu)Surfaceconstruction。另一種構(gòu)造非敏感反響與正常情況相悖，活性組分晶粒分散度低的扁平的面較之高的頂與棱更活潑。 例如二叔丁基乙炔在Pt上的加氫就是如此。由于催化中間物的構(gòu)成，金屬原子是從它們的正常部位提取的，故是構(gòu)造非敏感的。這種緣由稱之為提取式化學(xué)吸附Entra- ctive Chemisorption。第三種構(gòu)造非敏感性的緣由是活性部位不是位于外表上的金屬原子，而是金屬原子與基質(zhì)相互作用構(gòu)成的金屬烷基物種。環(huán)己烯在Pt和Pd上的加氫，就是由于這種緣由呵斥的構(gòu)造敏感反響。6 合金催化劑及其催化作用金屬的特性會由于參與別的金屬構(gòu)成合金而改動，

42、它們對化學(xué)吸附的強(qiáng)度、催化活性和選擇性等效應(yīng)，都會改動。1合金催化劑的重要性及其類型煉油工業(yè)中Pt-Re及Pt-Ir重整催化劑的運用，開創(chuàng)了無鉛汽油的主要來源。汽車廢氣催化熄滅所用的Pt-Rh及Pt-Pd催化劑，為防止空氣污染作出了重要奉獻(xiàn)。這兩類催化劑的運用，對改善人類生活環(huán)境起著極為重要的作用。雙金屬系中作為合金催化劑主要有三大類。第一類為第VIII族和IB族元素所組成的雙金屬系，如Ni-Cu、Pd-Au等；第二類為兩種第IB族元素所組成的，如Au-Ag、Cu-Au等；第三類為兩種第VIII族元素所組成的，如Pt-Ir、Pt-Fe等。第一類催化劑用于烴的氫解、加氫和脫氫等反響；第二類曾用來

43、改善部分氧化反響的選擇性；第三類曾用于添加催化劑的活性和穩(wěn)定性。2合金催化劑的特征及其實際解釋由于較單金屬催化劑性質(zhì)復(fù)雜得多，對合金催化劑的催化特征了解甚少。這主要來自組合成分間的協(xié)同效應(yīng)Synergetic effect，不能用加和的原那么由單組分推測合金催化劑的催化性能。例如Ni-Cu催化劑可用于乙烷的氫解，也可用于環(huán)己烷脫氫。只需參與5%的Cu，該催化劑對乙烷的氫解活性，較純Ni的約小1000倍。繼續(xù)參與Cu，活性繼續(xù)下降，但速率較緩慢。這景象闡明了Ni與Cu之間發(fā)生了合金化相互作用，如假設(shè)不然，兩種金屬的微晶粒獨立存在而彼此不影響，那么參與少量Cu后，催化劑的活性與Ni的單獨活性相近。

44、 由此可以看出，金屬催化劑對反響的選擇性，可經(jīng)過合金化加以調(diào)變。以環(huán)己烷轉(zhuǎn)化為例，用Ni催化劑可使之脫氫生成苯目的產(chǎn)物；也可以經(jīng)由副反響生成甲烷等低碳烴。當(dāng)參與Cu后，氫解活性大幅度下降，而脫氫影響甚少，因此呵斥良好的脫氫選擇性。合金化不僅能改善催化劑的選擇性，也能促進(jìn)穩(wěn)定性。例如，輕油重整的Pt-Ir催化劑，較之Pt催化劑穩(wěn)定性大為提高。其主要緣由是Pt-Ir構(gòu)成合金，防止或減少了外表燒結(jié)。Ir有很強(qiáng)的氫解活性，抑制了外表積炭的生成，維持和促進(jìn)了活性。6.4 金屬氧化物硫化物催化劑及其催化作用機(jī)理1根本概念金屬氧化物催化劑常為復(fù)合氧化物Complex oxides，即多組分氧化物。如VO5-

45、MoO3，Bi2O3-MoO3，TiO2-V2O5-P2O5，V2O5-MoO3-Al2O3，MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-K2O-P2O5-SiO2即7組分的代號為C14的第三代消費丙烯腈催化劑。組分中至少有一種是過渡金屬氧化物。組分與組分之間能夠相互作用，作用的情況常因條件而異。復(fù)合氧化物系常是多相共存，如Bi2O3-MoO3，就有、和相。有所謂活性相概念。它們的構(gòu)造非常復(fù)雜，有固溶體，有雜多酸，有混晶等。就催化劑作用和功能來說，有的組分是主催化劑，有的為助催化劑或者載體。主催化劑單獨存在時就有活性，如MoO3-Bi2O3中的MoO3；助催化劑單獨存在時無活性或很少活性，但能使

46、主催化劑活性加強(qiáng)，如Bi2O3就是。助催化劑可以調(diào)變生成新相，或調(diào)控電子遷移速率，或促進(jìn)活性相的構(gòu)成等。依其對催化劑性能改善的不同，有構(gòu)造助劑，抗燒結(jié)助劑，有加強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度和促進(jìn)分散等不同的助催功能。調(diào)變的目的總是放在對活性、選擇性或穩(wěn)定性的促進(jìn)上。金屬氧化物主要催化烴類的選擇性氧化。其特點是：反響系高放熱的，有效的傳熱、傳質(zhì)非常重要，要思索催化劑的飛溫；有反響爆炸區(qū)存在，故在條件上有所謂“燃料過剩型或“空氣過剩型兩種；這類反響的產(chǎn)物，相對于原料或中間物要穩(wěn)定，故有所謂“急冷措施，以防止進(jìn)一步反響或分解；為了堅持高選擇性，常在低轉(zhuǎn)化率下操作，用第二反響器或原料循環(huán)等。這類作為氧化用的氧化物催化劑

47、，可分為三類：過渡金屬氧化物，易從其晶格中傳送出氧給反響物分子，組成含2種以上且價態(tài)可變的陽離子，屬非計量化合物，晶格中陽離子常能交叉互溶，構(gòu)成相當(dāng)復(fù)雜的構(gòu)造。金屬氧化物，用于氧化的活性組分為化學(xué)吸附型氧物種，吸附態(tài)可以是分子態(tài)、原子態(tài)乃至間隙氧Interstitial Oxygen。原態(tài)不是氧化物，而是金屬，但其外表吸附氧構(gòu)成氧化層，如Ag對乙烯的氧化，對甲醇的氧化，Pt對氨的氧化等即是。金屬硫化物催化劑也有單組分和復(fù)合體系。主要用于重油的加氫精制，加氫脫硫HDS、加氫脫氮HDN、加氫脫金屬HDM等過程。金屬氧化物和金屬硫化物都是半導(dǎo)體型催化劑。因此由必要了解有關(guān)半導(dǎo)體的一些根本概念和術(shù)語。

48、2半導(dǎo)體的能帶構(gòu)造及其催化活性催化中重要的半導(dǎo)體是過渡金屬氧化物或硫化物。半導(dǎo)體分為三類：本征半導(dǎo)體、n-型半導(dǎo)體和p型半導(dǎo)體。具有電子和空穴兩種載流子傳導(dǎo)的半導(dǎo)體，叫本征半導(dǎo)體。這類半導(dǎo)體在催化并不重要，由于化學(xué)變化過程的溫度，普通在300700，缺乏以產(chǎn)生這種電子躍遷。靠與金屬原子結(jié)合的電子導(dǎo)電，叫n-型Negative Type半導(dǎo)體。靠晶格中正離子空穴傳送而導(dǎo)電，叫p-型Positive Type半導(dǎo)體。屬n-型半導(dǎo)體的有ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、V2O5、CrO3、CuO等，在空氣中受熱時失去氧，陽離子氧化數(shù)降低，直至變成原子態(tài)。屬于p-型半導(dǎo)體的有NiO、CoO、Cu2

49、O、PbO、Cr2O3等，在空氣中受熱獲得氧，陽離子氧化數(shù)升高，同時呵斥晶格中正離子缺位。n-型半導(dǎo)體和p-型半導(dǎo)體都是非計量化合物。在n-型半導(dǎo)體中，如非計量ZnO，存在有Zn+離子的過剩，它們處于晶格的間隙中。由于晶格要堅持電中性，間隙處過剩的Zn+離子拉住一個電子在附近，開成eZn+，在接近導(dǎo)帶附近構(gòu)成一附加能級。溫度升高時，此eZn+拉住的電子釋放出來，成為自在電子，這是ZnO導(dǎo)電的來源。 此提供電子的能級稱為施主能級。在p-型半導(dǎo)體中，例如NiO，由于缺正離子呵斥的非計量性，構(gòu)成陽離子空穴。為了堅持電中性，在空穴附近有兩個Ni+變成Ni+，后者可看成為Ni+束縛一個空穴。溫度升高時，

50、此空穴變成自在空穴，可在固體外表遷移，成為NiO導(dǎo)電的來源?？昭óa(chǎn)生的附加能級接近價帶，可容易接受來價帶的電子，稱為受主能級。與金屬的能帶不同，氧化物半導(dǎo)體的能帶是分立的、不及加的，分為空帶和價帶。價帶為構(gòu)成晶格價鍵的電子所占用，已填滿?？諑现恍桦娮邮軣峄蜉椛鋾r從價帶躍遷到空帶上才有電子。這些電子在能量上是自在的，在外加電場作用下，電子導(dǎo)電。此帶稱為導(dǎo)帶。與此同時，由于電子從滿帶中躍遷構(gòu)成的空穴，以與電子相反響的方向傳送電流。在價帶與導(dǎo)帶之間，有一能量寬度為Eg的禁帶。金屬的Eg為零，絕緣體的Eg很大，各種半導(dǎo)體的Eg居于金屬和絕緣體之間，見圖6.3.3。Fermi能級Ef是表征半導(dǎo)體性質(zhì)的

51、一個重要的物理量，可以衡量固體中電子逸出的難易，它與電子的逸出功直接相關(guān)。是將一個電子從固體內(nèi)部拉到外部變成自在電子所需求的能量，此能量用以抑制電子的平均位能，Ef就是這種平均位能。因此從Ef到導(dǎo)帶頂?shù)哪芰坎罹褪且莩龉?。顯然，Ef越高，電子逸出越容易。本征半導(dǎo)體，Ef在禁帶中間，在施主能級與導(dǎo)帶之間；p-型半導(dǎo)體，Ef在受主能級與滿帶之間。對于給定的晶格構(gòu)造，F(xiàn)ermi能級Ef的位置對于它的催化活性具有重要意義。故在多相金屬和半導(dǎo)體氧化催化劑的研制中，常采用添加少量助劑以調(diào)變主催化劑Ef的位置，到達(dá)改善催化劑活性、選擇性的目的。Ef提高，使電子逸出變易；Ef降低使電子逸出變難。Ef的這些變化會

52、影響半導(dǎo)體催化劑的催化性能。半導(dǎo)體中的自在電子和空穴，在化學(xué)吸附中起著接受電子的作用，與催化活性親密相關(guān)。假設(shè)氣體在半導(dǎo)體氧化物上的化學(xué)吸附能使半導(dǎo)體的電荷負(fù)載添加，半導(dǎo)體的電導(dǎo)將隨之遞增，這種化學(xué)吸附就容易發(fā)生，通常稱為“累積吸附；反之，使半導(dǎo)體的電荷負(fù)載減少而電導(dǎo)降低，化學(xué)吸附就較難發(fā)生，又稱“衰減吸附。3氧化物外表的M=O鍵性質(zhì)與催化劑活性和選擇性的關(guān)聯(lián)1晶格氧O=起催化作用對于許多氧化物催化劑和許多催化反響，當(dāng)催化劑處于氧氣流和烴氣流的穩(wěn)態(tài)下反響，假設(shè)使O2供應(yīng)忽然中斷，催化反響仍將繼續(xù)進(jìn)展一段時間，以不變的選擇性進(jìn)展運轉(zhuǎn)。假設(shè)催化劑復(fù)原后，其活性下降；當(dāng)供氧恢復(fù)，反響再次回到原來的穩(wěn)

53、態(tài)。這些實驗現(xiàn)實闡明，是晶格氧O=起催化作用，催化劑被復(fù)原。 普通以為，在穩(wěn)態(tài)下催化劑復(fù)原到某種程度；不同的催化劑有本身的最正確復(fù)原態(tài)。根據(jù)眾多的復(fù)合氧化物催化氧化概括出：A選擇性氧化涉及有效的晶格氧；B無選擇性完全氧化反響，吸附氧和晶格氧都參與反響；(C) 對于有兩種不同陽離子參與的復(fù)合氧化物催化劑，一種陽離子Mn+承當(dāng)對烴分子的活化與氧化功能，它們再氧化靠沿晶格傳送的O=離子；使另一種金屬陽離子處于復(fù)原態(tài)承當(dāng)接受氣相氧。這就是雙復(fù)原氧化dual-redox機(jī)理。2金屬與氧的鍵合和M=O鍵類型 以Co2+的氧化鍵合為例，Co2+ + O2 + Co2+ Co3+- O- Co3+可以有3種不

54、同的成鍵方式成M=O的-雙鍵結(jié)合。a金屬Co的eg軌道，與O2的孤對電子構(gòu)成鍵；b金屬Co的eg軌道與O2的分子軌道構(gòu)成鍵；c金屬Co的t2g軌道dxy，dxz，dyz與O2的*分子軌道開成鍵。3 M=O鍵能大小與催化劑外表脫氧才干復(fù)合氧化物催化劑給出氧的才干，是衡量它能否能進(jìn)展選擇性氧化的關(guān)鍵。假設(shè)M=O鍵解離出氧級予氣相的反響物分子的熱效應(yīng)HD小，那么給出易，催化劑的活性高，選擇性??；假設(shè)HD大，那么給出難，催化劑活性低；只需HD適中，催化劑有中等的活性，但選擇性好。4 復(fù)合金屬氧化物催化劑的構(gòu)造化學(xué)具有某一種特定的晶格構(gòu)造的新化合的的生成，需求滿足3個方面的要求：控制化學(xué)計量關(guān)系的價態(tài)平

55、衡；控制離子間大小相互取代的能夠；修飾理想構(gòu)造的配位情況變化，這種理想構(gòu)造是基于假定離子是剛性的，不可穿透的，非畸變的球體。實踐復(fù)合金屬氧化物催化劑的構(gòu)造，常是有晶格缺陷的，非化學(xué)計量的，且離子是可變形的。任何穩(wěn)定的化合物，必需滿足化學(xué)價態(tài)的平衡。當(dāng)晶格中發(fā)生高價離子取代低價離子時，就要結(jié)合高價離子和因取代而需求的晶格陽離子空位以滿足這種要求。例如Fe3O4的Fe+離子，假設(shè)按-Fe2O3中的電價平衡，可以書寫成Fe 1/34。陽離子普通小于陰離子。晶格構(gòu)造總是由配置于陽離子周圍的陰離子數(shù)所決議。對于二元化合物，配位數(shù)取決于陰陽離子的半徑比，即=r陽/r陰。最后還有思索離子的極化。由于極化作用

56、能使圍繞一個電子的電荷偏移，使其偏離理想化的三維晶格構(gòu)造，以致構(gòu)成層狀構(gòu)造，最后變?yōu)榉肿泳w，變離子鍵為共價鍵。1尖晶石構(gòu)造的催化性能 很多具有尖晶石構(gòu)造的金屬氧化物常用作氧化和脫氫過程的催化劑。其構(gòu)造通式可寫成AB2O4。其單位晶胞含有32個O=負(fù)離子，組成立方嚴(yán)密堆積，對應(yīng)于式A8B16O32。正常晶格中，8個A原子各以4個氧原子以正四面體配位；16個B原子各以6個氧原子以正八面體配位。正常的尖晶石構(gòu)造，A原子占據(jù)正四面體位，B原子占據(jù)正八面體位，見圖6.3.4。有一些尖晶石構(gòu)造的化合物具有反常的構(gòu)造，其中B原子的一半占據(jù)正四面體位，另一半B與一切的A占據(jù)正八面體位。還有A與B完全混亂分布

57、的尖晶石型化合物。就AB2O4尖晶石型氧化物來說，8個負(fù)電荷可用3種不同方式的陽離子結(jié)合的電價平衡：A2+2B3+，A4+2B2+和A6+2B+。2,3結(jié)合的尖晶石構(gòu)造占絕大多數(shù)，約為80%；陰離子除O=外還可以是S=、Se=或Te=。A2+離子可以是Mg+、Ca+、Cr+、Mn+、Fe+、Co+、Nr+、Cu+、Zn+、Cd+、Hg+或Sn+；B3+可以是Al3+、Ga3+、In3+、Ti+、V3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+或Rh3+。其次是4,2結(jié)合的尖晶石構(gòu)造，約占15%；陰離子主要是O=或S=。6,1結(jié)合的只需少數(shù)幾種氧化物系，如MoAg2O4，MoLi2O4以

58、及WLi2O4。2鈣鈦礦型構(gòu)造的催化性能這是一類化合物，其晶格構(gòu)造類似于礦物CaTiO3，是可用通式ABX3表示的氧化物，此處X是O=離子。A是一個大的陽離子，B是一個小的陽離子。在高溫下鈣鈦礦型構(gòu)造的單位晶胞為正立方體，A位于晶胞的中心，B位于正立方體頂點。此中A的配位數(shù)為12O=，B的配位數(shù)為6O=。見圖6.3.5?；陔娭行栽?，陽離子的電荷之和應(yīng)為+6，故其計量要求為：1+5 = AIBVO3；2+4 = AIIBIVO3；3+3 = AIIIBIIIO3具有這三種計量關(guān)系的鈣鈦礦型化合物有300多種，覆蓋了很大范圍。有關(guān)鈣鈦礦型催化劑，原那么如下：組分A無催化活性，組分B有催化活性。

59、A和B的眾多結(jié)合生成鈣鈦礦型氧化物時，或A與B為別的離子部分取代時，不影響它根本晶格構(gòu)造。故有A1-xABO3型的，有AB1-xBO3型的，以及A1-xAB1-yBO3型的等。A位和B位的陽離子的特定組合與部分取代，會生成B位陽離子的反常價態(tài)，也能夠是陽離子空穴和/或O=空穴。產(chǎn)生這種晶格缺陷后，會修飾氧化物的化學(xué)性質(zhì)或者傳送性質(zhì)。這種修飾會直接或間接地影響它們的催化性能。在ABO3型氧化物催化劑中，用體相性質(zhì)或外表性質(zhì)都可與催化活性關(guān)聯(lián)。由于組分A根本上無活性，活性B彼此相距較遠(yuǎn)，約0.4nm；氣態(tài)分子僅與單一活性位作用。但是在建立這種關(guān)聯(lián)時，必需區(qū)分兩種不同的外表過程。一為外表層內(nèi)的Int

60、rafacial，另一為外表上的Superfacial，前者的操作在相當(dāng)高的溫度下進(jìn)展，催化劑作為反響試劑之一，先在過程中部分耗費，然后在催化循環(huán)中再生，過程按催化劑的復(fù)原-氧化循環(huán)結(jié)合進(jìn)展；后一種催化在外表上發(fā)生，外表作為一種固定的模板提供特定的能級和對稱性軌道，用于反響物和中間物的鍵合。 普通地說，未取代的ABO3鈣鈦礦型氧化物，趨向于外表上的反響，而A位取代的(AA)BO3型氧化物，易催化外表層內(nèi)的反響。例如n-型的催化外表上的反響，屬于未取代型的；Co-型和Fe-型那么屬于取代型的。這兩種不同的催化作用，劇烈地依賴于O=離子遷移的難易，易遷移的有利于外表層內(nèi)的反響，不遷移的有利于外表上