物理化學答案——第二章-熱力學第二定律

1、第二章熱力學第二定律一、基本公式和基本概念 基本公式1.熱力學第二定律的數(shù)學表達式-克勞修斯不等式也SatB(瓦學)分醫(yī)°2.3.熵函數(shù)的定義6QdS =()T熵變的計算i理想氣體單純p,V ,T變化#=CV ,mInT2 R InTiV2ViInTz - R InTiP2PiV2 CV,m InViPi理想氣體定溫定壓混合過程InP2lS = -R7 nj In xi圭寸閉系統(tǒng)的定壓過程J2 C P ,m ：s = ndT也T封閉系統(tǒng)定容過程T2 CV ,m可逆相變=nH mT標準狀態(tài)下的化學反應(yīng)2Sm=、S：B(T)B：S定壓下由Ti溫度下的化學反應(yīng)熵變求T2溫度下的熵變2#.丁

2、2 也Cp,mjSm(T2)= "Sm(Ti)T dTt4. 亥姆霍茲函數(shù) A三U - T S5. 吉布斯函數(shù)G = H - T SG和-：A的計算('：A的計算原則與 相同，做相應(yīng)的變換即可)#定溫過程.；：G = ,H_T.S組成不變的均相封閉系統(tǒng)的定溫過程P21G = Vd p理想氣體定溫過程= nRT InP23Pi6. 熱力學判據(jù)熵判據(jù)：（dS）u,V 20亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)：（dA）T,v,w'2蘭0吉布斯函數(shù)判據(jù)：（d G）t,p,W'4蘭07. 熱力學函數(shù)之間的關(guān)系組成不變，不做非體積功的封閉系統(tǒng)的基本方程dU 二 Td S-田 VdH = Td

3、 S Vd pdA = - Sd T- pd VdG 二 一 Sd T Vd p#技如）T8. 吉布斯-亥姆霍茲方程：H2T基本概念1. 熱力學第二定律在研究化學或物理變化驅(qū)動力來源的過程中，人們注意到了熱功交換的規(guī)律，抓住了事物的共性，提出了具有普遍意義的熵函數(shù)。根據(jù)熵函數(shù)以及由此導出的其他熱力學函數(shù)， 以解決化學反應(yīng)和物理變化的方向和限度問題。這就是熱力學第二定律的重要作用。熱力學第二定律的克勞修斯說法為：不可能以熱的形式將低溫物體的能量傳到高溫物體，而不引起其他變化。這一說法揭示了熱量傳遞的不可逆性。熱力學第二定律的開爾文說法為：不可能以熱的形式將單一熱源的能量轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ话l(fā)生其他變化。

4、這一說法揭示了熱功轉(zhuǎn)換的不可逆性。開爾文的說法后來被奧斯特瓦德表述為：第二類永動機不可能造成。所謂第二類永動機乃是一種從單一熱源吸收熱量，并將所吸收的熱量全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣?，而不引起其他變化的機器。2. 熵和熵增加原理熵S是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)、容量性質(zhì)，是一個宏觀物理量。它與微觀物理量熱力學概率門 的關(guān)系為S 二 kin 1克勞修斯不等式，.ISA B ）A . 0可以用來判斷過程的可逆性及方向。大于T - T T號表示不可逆，等號表示可逆。如果是小于號，則說明這個過程是不可能發(fā)生的。在絕熱條件下，若系統(tǒng)發(fā)生一個可逆變化，則有AS =0，如果系統(tǒng)發(fā)生一個不可逆變化，則厶S . 0 ,顯然，在絕熱過程中，

5、熵值不會減少。在孤立系統(tǒng)中，若發(fā)生一個不可逆變化（這時必定是個自發(fā)過程），系統(tǒng)的熵一定增加。如果一個孤立系統(tǒng)已經(jīng)達到平衡態(tài)，再發(fā)生任何過程都是可逆的。所以在孤立系統(tǒng)中，熵值永不減少。這就是熵增加原理。應(yīng)該注意，熵增加原理的前題條件是絕熱過程或孤立系統(tǒng)。波爾茲曼公式s = kln門中，熵是一個宏觀物理量，熱力學概率是一個微觀量，這是一 個聯(lián)系宏觀熱力學與統(tǒng)計熱力學的橋梁公式。3. 亥姆霍茲函數(shù)A和吉布斯函數(shù)G亥姆霍茲函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)、容量性質(zhì)，定義式為A三U -TS，在定溫過程中，一個封閉系統(tǒng)所能做的最大功等于其亥姆霍茲函數(shù)的減少值。若系統(tǒng)在定溫、定容且不做非體積功 的情況下，則 AAt,v,wt

6、蘭0，若系統(tǒng)任其自然不去管它，則等號表示可逆平衡，不等號表示自發(fā)變化。利用亥姆霍茲函數(shù)，在一定條件下可以判別自發(fā)變化的方向。吉布G = H -TS。在定溫、定壓條件下，一個封閉系統(tǒng)所能做的最大非體積功等于吉布斯函數(shù)值的減少。若系統(tǒng)在定溫、定壓且不做非體積功的情況下，則 也Gt,p,w蘭0。若系統(tǒng)任其自然不去管它，則等號表示可逆平衡，不等號表示自發(fā)變化。利用吉布斯函數(shù)，在一定條件下可以判別自發(fā)變化的方向。4. 熱力學基本關(guān)系式及其應(yīng)用組成不變的封閉系統(tǒng)， 在不做非體積功的條件下的基本公式滿足前面基本公式中提到的4個基本式子，利用這些基本公式，加上數(shù)學定理、公式等可以導出更多的熱力學函數(shù)之間 的關(guān)

7、系式，具體的應(yīng)用表現(xiàn)在一些不易實測的偏微商可以用實驗易測得到的偏微商代替。5. 熱力學第三定律20世紀初期，在大量低溫試驗的基礎(chǔ)上，建立了熱力學第三定律，有如下三種說法：在溫度趨于熱力學溫度 0 K時的定溫過程中，系統(tǒng)的熵值不變，即啊.0（.詬）丁 =0。在0 K時，任何完整晶體的熵等于零。不能用有限的步驟把一個物體的溫度降到熱力學溫標的0 K。、例題例1定溫下水與NaCI水溶液混合，此過程是一個不可逆過程， 如何將此過程變?yōu)榭赡孢^程？ 解答：若NaCI水溶液的量足夠多，則加入一定量的水并不改變其平衡蒸汽壓p。首先選擇在定溫條件下和該溫度對應(yīng)水的飽和蒸汽壓p *下使水可逆蒸發(fā)為同溫、同壓下的水

8、蒸氣，再使水蒸氣的壓力在定溫下可逆由p *變?yōu)閜，最后使壓力為p的水蒸氣定溫凝聚到NaCI水溶液。則整個過程的每一個過程變?yōu)榭赡孢^程。例2 1 mol單原子理想氣體始態(tài)為 273 K，101325 Pa，分別經(jīng)歷下列可逆變化（1）定溫下壓力加倍。（2）定壓下體積加倍。（3）定容下壓力加倍。（4）絕熱可逆膨脹至壓力減少一半。（5）絕熱不可逆反抗恒外壓 0.5 X 101325 Pa膨脹至平衡。試計算上述各過程的Q W ：U , ：H , ：S, ：GA。（已知273K, 101325 Pa下該氣體的摩爾熵為100J mol-1 K。）解答：（1 ）定溫下壓力加倍，則U = . ：H =0p21=

9、(-1 8.314273 ln )J=1573 J2p21=(1 8.314 In )J2-K 亠-5.763 J -K.:A二 W =1573JG=A = 1573J或.GP2二nRTn-1573JP1（2）定壓下體積加倍：pnRTV當 V1 t 2V1 時，T1 t 2T1，貝UU 二nCV,m(T2 -TJ=(13 8.314273) J2-；匚；JW = _p.：V = -p1(2V1 _VJ = _PM = -nRT二(-18.314273)J= JQ = .：U _W =5675J：H =Cp(T2 -Ti)5=(18.314273)J2=5674J或H 二 Qp =5674 JT

10、2lS = C p In Ti5=(18.314 ln 2)J 二2=14.41J i-x_-S2 = s二 s=(1 10014.41)J 二= 114.4J U：G = ： - . ：(TS ) = . ：H -(T2S2 -T1S1)二5674(2273114.4273100)J4二-2.94910 J 'A= . U -. (TS . : U - (T2 S2 -T1S1)=3405 -(2273114.4 -273100)J4二-3.17610 J(3) 定容下壓力加倍：n RTV 二P當壓力加倍時，溫度也加倍，即T2=2T1,則W = -p ：V =0U 二CV (T2 T

11、J =3405JQV - ：U =3405JH =CP(T2 7)=5674= CV In 2T=(13 8.314 In 2)J - x_-2=8.664J - < _-S2 = § - LS =108.6J -x 一-：G = . ：H _, ；.(TS )二.：H _(T2S2 -T1S1)=5674-(2273108.6 -273100)J4=-2.63210 J.：A = . ：U - . ：(TS ) = . ：U _(T2S2 SJ= 3405 -(2 273 108.6 -273100)J4=-2.85910 J(4) 絕熱可逆膨脹至壓力減少一半：P1T12丁P

12、1 .m二 1.667V1. mPl)1-T2P21 J.667=(T21.667273 KT2 = 207 K:U =Cv(T2 -)3二1 一 8.314(207 - 273)J2二-823.1JW 二 U = -823.1JH 二 Cp(T2 -)5=1 8.314(207 - 273)J2-1372J=0 G = H - ：(TS) - ：H S ：T二-1372 -1 100(207 - 273)J二 5228JA .''U -S T=-823.1 -1 100(207 - 273)J=5777 J(5) 絕熱不可逆反抗恒外壓0.5 101325 Pa膨脹至平衡。絕熱

13、不可逆過程中不可使用絕熱可逆過程方程，現(xiàn)利用下述方法求終態(tài)溫度。Q =0 .：U =.Wnj-TJ p 外 g -VJ3 TinR(T? - Ti) - -nR(T2P2)2Pi3273(T2 / K - 273) = -T2 / K(0.5101325)2101325T2 =218.4 K :U =5仃2 -TJ3=18.314(218.4 - 273) J2=-680.9 J:H 二Cpg - TJ5 =18.314(218.4 - 273) J2一1135 J理想氣體的絕熱不可逆過程的熵變計算可使用從狀態(tài)i到狀態(tài)n的普遍熵變公式:P1T2.：S = nRT In - C p ln -P2

14、T11 5218.4r 1=(18.314In18.314 In )JU0.52273= 1.125 J 二:、S2 =0 - lS =101.1 J 沐二 G =汨一# (TS ) = ：H -(T2S2 -T1S1)二1135 -(218.4101.1 -273100) J=4085 J ：A - ：U - ：(TS) - ：U -(T2S2 -T1S1)=-680.9 -(218.4101.1 -273100) J= 4539 JnA=1molT,VnB=1molT,V例3計算下列過程的熵變(A,B均為理想氣體)(1)nA+nBT, 2V解答：（1）定溫定壓下理想氣體混合，這是不可逆過程

15、，可設(shè)計如下可逆過程：設(shè)兩箱中間 的隔板是一個無摩擦的半透膜理想活塞，此半透膜只能透過B。當此活塞緩慢向右移動時,相當于氣體 A作定溫可逆膨脹，體積從Va膨脹到V，則.SA二 n ARl n 冬=-n A R ln xA。 Va同理 _S = -n B R In xB，所以 =S = -R （n A In xA 亠 nB In xB）。2V2V- = R（nA InnB In ）VV=（28.314 In 2） J x =11.53 J（2） 定溫定容混合可看作定溫定壓下混合后再定溫壓縮到V，=S =2RI n 22RI n 2 = 0。或者從兩氣體的狀態(tài)考慮，因兩氣體的始、終態(tài)未變，所以US

16、 =0。（3） 同種氣體定溫定壓下混合。因為混合前后的狀態(tài)未變，所以於=0。（4 ）同種氣體定溫定容混合，可看作同種氣體定溫定壓下混合后再定溫壓縮到V。前一過V1程與（3）相同，：S 二 0，后一過程 AS = nR In =（2 RI n ）J 二 = = -11.53 JU。 2V2（5）同種氣體定溫不定壓混合?？稍O(shè)想兩室之間有一理想活塞，待兩邊壓力達平衡后，再 定溫定壓混合。后者的熵變?yōu)榱?，前者的熵變?yōu)椋?:SS（左）* =S（右）112 4達平衡時的壓力為1.5 po ,或 V左） V ,（右） V。則總熵變:3 32 4|=（1 Rin 2 R ln ） J 二一-=1.41 J =

17、：、_-3 3（6 ）不同種氣體定溫不定壓混合：2V2V=S = R(nA innB in )VV=(38.314 in 2) J _< _-=17.29 J 二'、或者思路同（5）:兩邊壓力達平衡時的加上等溫等壓下不同種理想氣體混合的.-：S2之和為總熵變:2 4VV3 3二St = R(nA ln - nB ln )VV-nB in2V2V=S2 = R(nA in-V32VVnpRin 空V(1)#(1)#=(38.314 in 2)- =17.29 J U從計算可看出，不同種氣體等溫不等壓混合可直接應(yīng)用理想氣體簡單狀態(tài)變化的熵變公 式，可以不設(shè)計兩個過程求和。（7）該過程

18、可看作：隔板抽掉前，左、右兩邊首先傳熱達到熱平衡，然后再等溫混合。先看過程中終態(tài)溫度的求算：設(shè)Ta= 300 K，Tb= 400 K，A為單原子分子，B為雙原子分子。傳熱過程中各體積保持不變，所以：nACV,m,A(T - Ta) ' nBCV ,m,B (T _ TB0n ACV ,m , ATAnB CV , m, BTBnA CV , m ,A n B5,m,B(1)#(1)#35R 3002R 4002)K=379 K3 i 5 R 2R2 2j_S1= n ACV ,m ,A inTn b CV ,m ,B inTaTTb3379=(_ i n _230052- in279)

19、8.314 J - < _-過程為等溫混合（兩邊壓力不等），同（6）:2V2V_S2 =n A Rin叫 RinVV= （3Rln 2） J 二一，17.29 J LS = .0 AS?T2VT2V=nA（CV,m,A in Rin ） - nb （CV,m,B lnRin ）TaVTbV=AS A 亠:-SB=17.96 J _ x -從以上計算看出，不同理想氣體不同溫度混合，只要先求出其終態(tài)（熱平衡）溫度，直接應(yīng)用公式AS = nC V m in -+ nR in 就可求出其熵變.注意使用Cv m還是C p m ，nA和nB的大 TiV小直接影響終態(tài)溫度。綜觀全題，計算的關(guān)鍵在于分析

20、混合前后系統(tǒng)的狀態(tài)是否改變，確定好始、終態(tài)，直接應(yīng)用公式即可。例4 1mol過冷水在268K，101325 Pa下凝固，計算：（1）最大非體積功（2）最大功（3）此過程如在100 x101325 Pa下進行，相應(yīng)的最大功和最大非膨脹功又為多少？已知水在熔點時的熱容差為37.3 J 二 moi 二二 _-，：fus H（ 273K）= 6.01 kJ 二 m oi 二，"水 = 990 kg -m _?，冰=917 kg _-m解答:定溫下，一個封閉系統(tǒng)所做的最大功等于亥姆霍茲函數(shù)值的減少，即（Wmax）T八A 。定溫、定壓下，一個封閉系統(tǒng)所做的最大非體積功等于吉布斯函數(shù)值的減少，即

21、-（Wf, m a），p=-A G所以欲求定溫下的最大功和定溫、定壓下的最大非體積功，也就 是求算:A和，設(shè)計可逆途徑如下：(1)13：H = . H ：H 23(2)T2二 Cp(l)dT ' 1 fus h m -T1T Cp(s)dTT2=n - ' fus H m ' = C p , m( T2- T1)3=1( -6.01)137.310_kJ=5.824kJAS = .IS, s2 as3Cp(l)In 上 H 2 亠 c p (s) InT1T2T2-.-：C p In 上Ti31 6.01 10 (137.3In273竺)J _ x-268-21.33

22、J 二：.G = ：H T . ：S二-5824 -268 (-21.33) J二107.6 J-(Wf, max)T , p = - AG =107.6 J(Wf, max)T, p = -107.6 J :A = ：-G - ：(pV ) = :G p. ：V二-107.6 -1013251 18.01 10； 1 18.01 10；( )J917990一107.7 J(Wmax)T(Wmax)T=.：A = - 107.7-107.7 J(3)當上述過程在100 101325 Pa下進行時，壓力改變了但溫度沒變，所以最大功不變:(Wmax)T-107.7 J14#j.：G()t卬LG2P

23、2Gi d " A Wdp.G2 二.：Gi 亠 V ( P2 - pj1x18.01 x10 -1x18.01 x10二-107.6(100 -1) 101325() J917990=93.07 J-(Wf, max)T, p = - ."G 2= 93.07 J (Wf , max)T , p = - 93.07 J例5已知純物質(zhì)的平衡穩(wěn)定條件為 （蘭）V ： 0 ,請證明任一物質(zhì)經(jīng)絕熱可逆膨脹后壓力必降cT低。解答：絕熱可逆膨脹過程是一個等熵過程，要證明任意物質(zhì)經(jīng)絕熱可逆膨脹后壓力降低， 需證明（丄）s *0即可eV根據(jù)循環(huán)關(guān)系：;:p；:s:V()s()V ()p

24、-1:V:卩.:s；:sjS汀Cv訂()V-()v<()v()v:-p訂:pT:p;:V;:V訂;:VT()p=()p()p=()p；：s汀s訂Cp式，（3）式代入（1）式得，:P、T,JP ”Cp訂()s=-()v ()p=:VCvTT_V（已知：:p()t：:0 , Y> 0 )訂將（ 2）（王）T ：°:V(1)(2)(3)15#例6已知277 K時水的密度最大，若在273 277 K的范圍內(nèi)對水進行絕熱可逆壓縮，試證明水的溫度如何變化？解答：絕熱可逆過程為等熵過程， 欲證明絕熱可逆壓縮后溫度的變化只需證明（一丄）S的符號cp是正值還是負值即可。訂;:S;p)s()

25、p()T:p:T:S訂)s:pcp；V（R(1)根據(jù)水的物性，在 277 K （即4C）時水的密度最大，小于 277 K是水的密度變小, V= m / p,在溫度從277 K下降到273 K的過程中，p不斷變小。對一定量的水而言， m 定，當p變小時V即增大，因而（工）p ;:-0，將此結(jié)論代入（1）式得到U）s ：0沖上述證明說明了在在 273 277 K范圍內(nèi)對水進行絕熱可逆壓縮時溫度將降低。二、思考題1試證明，兩塊質(zhì)量相同，溫度不同的同種物質(zhì)相接觸時，熱的傳遞是不可逆過程。解答：選擇兩塊物質(zhì)為系統(tǒng)，認為系統(tǒng)的變化在絕熱、定壓條件下進行1 , T12, T21, T1, T17#二Cpj(

26、T T A Cp ,T -T #0C p , 1 C p ,2由于兩物質(zhì)的物種和質(zhì)量相同，所以C P,1= C P,2丄S =0 * LS2 則2T二 C p I nTJ2T=C p In Cp In丄2(T)4T“2TT2可以證明( T2)2#AT"In(A T)A"Cp 0#所以懇-0絕熱過程，AS 0所以為不可逆過程。2. 如下圖所示，1moI理想氣體始態(tài)為 A,終態(tài)為B,從A出發(fā)，分別經(jīng)過A> C _B及A_(3), B完成，試證明: Qi Q 2 = Q3思考題2圖解答:(1) A；B，始、終態(tài)相同，因此：.：U ( 1 )山(2 )= U ( 3Qi Wi

27、 Q2 = Q3 W3Qt Q2 - Q3 = Wt - W3 二.：A 的面積=0所以 Qt - Q2 = Q3(2) 根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，始、終態(tài)相同，狀態(tài)函數(shù)的變化量相同二；二s2 = .:S33. 封閉系統(tǒng)中， W = 0,定溫定壓下進行的化學反應(yīng)，可用下面哪個公式計算系統(tǒng)的熵變(A) S = Qp /T(B) S = H/T(C) A S = ( H - G ) /T(D) S = nRTlnV2/Vi解答:(C)4. 有人認為：(1)根據(jù)熵增加原理，當系統(tǒng)達到平衡時，其熵值最大。(2)物質(zhì)氣化時，熵值增加，因此，氣態(tài)比液態(tài)穩(wěn)定。該結(jié)論正確嗎，為什么？解答:(1), (2)的結(jié)論都利

28、用了熵增加原理，但其前提條件應(yīng)該是孤立系統(tǒng)或絕熱過程，因此結(jié)論都不正確。5. 101325Pa、373.2K下的1mol水向真空容器氣化，最后成為101325Pa、373.2K的水汽，這是一個熱力學不可逆過程，因是定溫定壓過程，故A G< 0,該結(jié)果是否正確？解答：不正確。該過程不是定壓過程，所以不能用A G作判據(jù)，A G=0.6. 某體進統(tǒng)行不可逆循環(huán)過程時(A) A S(系統(tǒng))>0 ,A S(環(huán)境)< 0（B） S（系統(tǒng)）0 , S（環(huán)境）0（C） S（系統(tǒng)）=0 , S（環(huán)境）=0（D） S（系統(tǒng)）=0, S（環(huán)境）0解答：（D）任何系統(tǒng)，經(jīng)歷循環(huán)過程，AS（系統(tǒng)）=0

29、。由于是不可逆過程，因此， S（孤立）=A S（系統(tǒng)）+ A S（環(huán)境）0，因此，AS（環(huán)境）0。7. 下列過程中 A U, A H, A S, A G, A何者為0?（1）非理想氣體卡諾循環(huán)（2）實際氣體節(jié)流膨脹（3）甲烷氣體由Ti、Pi絕熱可逆膨脹到 T2、P2（4）孤立體系中任何過程（5）理想氣體定溫定壓混合解答：（1） A U, A H, A S, A G A A 均為零。（2） A H = 0。 A S = 0。 A U=0。（5） A H = 0 , A U=0。8. 對于理想氣體的自由膨脹，由于是定溫過程，故dU = 0,又因為其外壓等于零，故pdV = 0 ,根據(jù)dU = Td

30、S -pdV,因此TdS = 0 ,即該過程是等熵過程。該結(jié)論正確嗎，為什么？解答：不正確。對于公式 dU = TdS -pdV的各個物理量都應(yīng)該是系統(tǒng)本身的性質(zhì)，因此pdV - 0（p不是外壓）。9. 要計算298.15K, 101.325kPa下，水變成水蒸汽（設(shè)為理想氣體）的A G,需知道的條件是（A） Cpm（H2O、1）（水的摩爾定壓熱容）和Cpm （H2O、g）（水蒸汽的摩爾定壓熱容）（B）水的正常沸點下氣化熱A Hv,m及其熵變（C） C（D） Cvm（H2O、I）和 Cpm （H2O、g）及 A Hv,m解答:（D）.設(shè)計下列過程:2 9 16, 1 0 Pa325H2O（I）

31、爲込一H2O（g）（H2O、I）和 Cvm （H2O、g）及 A Hv,m19#373 K ,101325 PaH 2O（i）h2' H 2。（g）202 H 二Cp,m(H2O,l)(T2-)，.2 二Cp,m(H20,l) In -Ti(T1 = 298 K ,T2 =373 K ).：HH v ,m，.-：S2：HV ,mT2:H 3 二Cp,m(H2。，g)(Ti -T2),厶 S3 二Cp,m(H 2O, g) I nT2(Cp,m(H 20,g)二 Cv,m(H2O,g)：.H = . ：H 1. ：H 2-H 3 , . ：S = . SIS?LS3.：G = . ：H

32、-298 . ：S10. 試證明：溫度為T,壓力為p7的數(shù)種純態(tài)理想氣體，混合成溫度為T,總壓為p7的混合理想氣體時，過程的G必小于零。iA解答：設(shè)i種理想氣體，物質(zhì)的量分別為n 1, n2 n3,粵nj ,混合后的分壓為 pyZ npipinj貝y： ：Gi = p_y,dp= rijRT In &二nRT In G -7 Gn 1n 2n 1=RT n1 In +n 2 In +豁n： In J 瓦門1瓦n?近"1 ,=RT ' ni In x：因為 Xj ：1,所以rRT njn x： <0四、習題解答1.已知每克汽油燃燒時可放熱46.86 kJ。(1 )

33、若用汽油作以水蒸氣為工作物質(zhì)的蒸汽機的燃料時，該機的高溫熱源為378 K，冷凝器即低溫熱源為 303 K;(2)若用汽油直接在內(nèi)燃機內(nèi)燃燒，高溫熱源溫度可達到2273 K，廢氣即低溫熱源亦為303 K;試分別計算兩種熱機的最大效率是多少？每克汽油燃燒時所能做出的最大功為多少？解22T2 378 303(1) - - 0.20 T2378W 二 QL： =?48.860.20 kJ =9.37 kJT2 -T12273 3030.87T22273W = Q = 48.860.87 kJ = 40.7 kJ2.在300 K時，2 mol的N 2 （假設(shè)為理想氣體）從10 6 Pa定溫可逆膨脹到10

34、 5 Pa，試計算其 :S。解S = nR InP1P2f“6、10=2 X8.314 Xln r J10= 38.3 J53. 10 g H 2（假設(shè)為理想氣體）在300 K, 5 10 Pa時，在保持溫度為300 K及恒定外壓為10 6 Pa下進行壓縮，終態(tài)壓力為 10 6 Pa （需注意此過程為不可逆過程 ）。試求算此過程的.IS，并與實際過程的熱溫商進行比較。解定溫過程：P1P210匯 8.314 lnI255 10610K-28.8 J K所以Q =w = p外 V2 -V = P2 V2 -V f、P24= nRT 1 -=1.247 匯10 J< p1-.24710 4 J

35、 300 K = -41 .6 J KT'：S Q4.在293 K時，將一方形容器用隔板從正中間分開，然后將1 mol N 2和1 mol He分別放在容器的兩邊，當將中間隔板抽去以后，兩種氣體自動混合。 在此過程中系統(tǒng)的溫度不變，與環(huán)境沒有熱交換， 試求此混合過程的 S，并與實際過程的熱溫商進行比較。 （提示：可將此兩種氣體分別進行真空膨脹處理）解 定溫定壓下不同種理想氣體混合：S =-R nA ln xA nB ln xB 二 Rln 2 =11.52 J K245.因為Q =0,所以:Q=0：S3 mol單原子分子理想氣體在定壓條件下由300 K加熱到600 K，試求這一過程的，

36、:S。T25解定壓可逆升溫:T#T#5= 3mol R ln2600 143.2 J K _300T#T#6.5 mol雙原子分子理想氣體在定容條件下由448 K冷卻到298 K，試求這一過程的 AS。T#解定容可逆降溫:=-42.4 J KS = nCv m In 上=5mol x5 R XIn 2982448T#T#7.固體鉬的摩爾定壓熱容隨溫度的變化有下列關(guān)系;C p,m = I 23.80 +7.87 :<10 T / K52.105102/K )1 mol固體鉬從273 K定壓加熱到熔點 2893 K，求AS解：t2 C1 T2893 K(23 .80 +7.87 況10 &#

37、176;273 K.1KT K - 2.105105 T K-75 .4 J K8. 試證明1 mol理想氣體在任意過程中的熵變均可用下列公式計算:(1) ：ST2V2=CV m ln + R ln (2)=C p,m ln-Rln 空(3)=C p,m lnV2 CV,mln p2V1P1T26T#出發(fā)，結(jié)合理想（提示：從熱力學第一定律dU-pdV及熱力學第二定律 dST#氣體的熱力學特征來證明。)證熱力學第一定律：dU d Q _、WWQr _、:Wr（不做非體積功時）=.Q r - pdV熱力學第二定律：6Qr dSrT所以d Upd SdVTT對于理想氣體，dU=nCv,mdT 。An

38、RV則:i9i9dS = nC v, mdTdVnR - TVi9i9S = n Cv,mi- S = C v,mInIn & nR InTiV2ViR畀TiVin -1i9i9T2P1P2V2(2)理想氣體，Vii9i9C v, m lnT2T2nR In R InTiP2TiPi-Cv,mR In上Ti-RlnP2Pi-C P,m In衛(wèi)-RInTiP2Pii9i9將2 = B生代入式:Ti Pivii9i9'S 二Cv,mIn_CPiv,m InVi-R InV2Vi=Cv,m InP2 ' Cv,m R InPiVi= Cv,m Inc P,m InPiVii9

39、9.1 mol He （假設(shè)為理想氣體）其始態(tài)為 Vt =22 .4dm 3、= 273 K，經(jīng)由一任意變化到達終態(tài)為p2 =2 10 5 Pa、T2 = 303 K。試計算此過程中系統(tǒng)的.：S。解：p = nRT M 二 &314273. 22.4 10 - Pa5= 1.103 10 Pa：SIn nR InP2P129Z5 x53032 x10= 1mol 汽 一Rin RIn = -3.48 J Kl22731.103 X10 /10. 2 mol某單原子分子理想氣體其始態(tài)為10 5 Pa，273 K，經(jīng)過一絕熱壓縮過程至終態(tài)為4 10 5 Pa，546 K。試求算.：S，并判

40、斷此絕熱過程是否可逆。解:p2p1T2=nC p,m In -nR InT15:5464"0=2 漢8.314 漢 2.5 和n -In J K =5.76 J K 27310jQQ絕熱過程Q =0,則 0,所以，.：S,此過程為不可逆。TT11.使10 A電流通過10門電阻器時間為10 s，同時在電阻周圍有溫度為283 K的恒溫水#流過，若水是大量的，試分別計算電阻器和水的.：S。解 以電阻器為系統(tǒng)時，由于電阻器的狀態(tài)未變，所以厶S =0。以水為系統(tǒng)：水吸熱 QW電功i= I 2Rt =10 4 JQr283=35.3J#12.工業(yè)上將鋼件鍛造以后常常需要淬火,有一次將一塊質(zhì)量為3

41、.8 kg溫度為427 C的鑄鋼放在13.6 kg溫度為21 C的油中淬火。已知油的熱容為2.51J g K,鋼的熱容為0.502 J q丄K,試計算：（1）鋼的-：S ； （2）油的厶S ； （ 3）總的厶S。（提示：假 設(shè)在淬火時，鋼和油來不及與周圍環(huán)境發(fā)生熱交換，先求出油和鋼的終態(tài)溫度。）解 假設(shè)在淬滅時，鋼和油來不及與周圍環(huán)境發(fā)生熱交換，即H 總二 H 鋼 L : H 油=0。#設(shè)終態(tài)溫度為T3：313.8100.502 J K _ T3 700 K3113.6 102.51 J K -T3_294 K ；=0T3 =315 .5 K.：S鋼二Cp鋼T3n 3!315.5二 3.810

42、0.502 J K 一 In -7003-1.5210 JT32 AS 油=Cp 油 In -3!315.5= 13.6102.51 J K _ In -2940=2.4110 3 J K A.S 總二.：S 鋼廣：、S 油=8.9010 J13. 固體碘化銀 Agl有o(和B兩種晶型，這兩種晶型的平衡轉(zhuǎn)化溫度為146.5 C,由口型轉(zhuǎn)化為一：型時，轉(zhuǎn)化焓等于 6462 J mol。試計算由:型轉(zhuǎn)化為一：型時的.：S。 解定溫定壓下的可逆相變：AH'6462 ' 丄丄S = = J K =15.4 J KT<419 .5 丿14. 已知Hg s的熔點為-39 C, 熔化焓

43、為2343J g J ,rr“1_1Cp,m(Hg , I ) = (29 .7 0.0067 (T / K )J K mol ,1 1Cp,m(Hg ,s )=26.78 J K mol 。試求 50 C的 Hg (l )和-50 C的 Hg (s )的摩爾熵之差值。T2 =234K,Hg sT2 =234K ,Hg l解 以1mol Hg為系統(tǒng)，設(shè)計過程如下：T1 =223K,Hg sSmT3 =323K,Hg l21:Sst2U：Sm = '：S T2 廠；Si * lS2 : fus H0mT2T1dTC p,ms ln T Cp- l)T2f tT2T2343200.6234

44、=-26.78 ln+234223323 K234 K'29.7 -0.0067 T.KdTTJ K11mol311= 2.0210 J K 一 mol -100 C及標準壓力的水蒸氣，試計算此15. 1 mol水在100 C及標準壓力下向真空蒸發(fā)變成過程的,：S，并與實際過程的熱溫商相比較以判斷此過程是否為自發(fā)過程。（提示：此蒸發(fā)過程的W=0，故所吸收的熱不等于正常氣化焓。）解 以1mol H 2O l為系統(tǒng)，設(shè)計100 C、p二下可逆相變到同樣狀態(tài)。向真空蒸發(fā)：W=0,所以Q?？赡嫦嘧儫幔阂襛p HmX UH = 40.67 kJU = . ：H- ; pV = . ：H pPg-

45、.：H - RT 二 40.67103 -3.1010 3 J=37.57 kJQ =37.57 kJp 4/apHmAh 40.67 X1034- SJ K 109.0 J KTT373.2：A T - -W- -RT - -3.10 kJ或 :A T = U T. ：S = -RTAG =0（因為可逆相變的（AG T,p =0 ,本過程的始、終態(tài)與可逆相變的始、終態(tài)形同）或G = . ：H -：S = 0這里：G不能用作判據(jù)，因為原相變過程不復合定溫定壓的條件，但符合定溫條件， 所 以可用.：A T _W判據(jù)。原過程中，水向真空蒸發(fā)，W =0，而:'A T =-3.10 kJ &l

46、t;0所以，原過程可自發(fā)進行。另外，還可用熵判據(jù)。計算實際過程熱溫商：Q 勺7.57x10 八 ii一=J K=100.7J K T i 373 .2/所以，原過程為不可逆過程，可自發(fā)進行。16. 試計算-10 C及標準壓力下，1 mol的過冷水變成冰這一過程的，:S ,并與實際過程的熱溫商比較以判斷此過程能否進行。已知水和冰的熱容分別為4.184 J K J g J和2.092 J K J g - ; 0 C 時冰的熔化焓 A fus H 二=334.72 J g J解設(shè)計定壓變溫可逆過程：T1dTASm （人）=亞皿（T2 ）十 * Mpm 丁-Tfus HdT£ =263K,H

47、2。st2-334.72182.092 4.18418 lnI 273.2-20.7 J K mol = 273K ,H2O l由基爾霍夫方程得-10 C時的熔化熱為：263.2273.2S T2_1_JK molT2 =273K,H2O s33#.263 K"=fusHm 263 K =.%sHm“ 273 K ”打：Cp,mdT=-334.72184.184 -2.09218273 -263 J mol31=-5.64810 J mol_LK molQ5648 J mol21 .5JT263 KQ由于八S，根據(jù)克勞修斯不等式，此過程自發(fā)。T17. 將1 kg、-10 C的雪，投入一盛有 30 C的5 kg水的絕熱容器中，以雪和水作為系統(tǒng),試計算此過程系統(tǒng)的:S （所需數(shù)據(jù)見習題16）。解 設(shè)終態(tài)溫度為T。該過程在絕熱定壓下進行：H總二H水汁八H雪 =0Cp 水 T -T 水 .：仏日Cp雪 273 -T雪 Cp水 T -2733K -30310334.72=5 1034.18433102.092 273 -263104.184 T. K -273=0旳（水対亠+九HT水273 KetO雪”譽。水ln3= 5104.184 In3283.8334