物理化學(xué)-傅獻(xiàn)彩-第十一章-化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)1.

1、母物理化學(xué)電子教案第d章積分法微分法半衰期法孤立法AAAA級反應(yīng)對峙反應(yīng)平行反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)鏈皮應(yīng)»第十一章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）§ 11化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的§11.2化學(xué)反應(yīng)速率的表示法§ 11.3化學(xué)反應(yīng)的速率方程§ 11.4具有簡單級數(shù)的反應(yīng)§ 11.5幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)*§ 116基元反應(yīng)的微觀可逆性原理§ 11.7溫度對反應(yīng)速率的影響*§11.8關(guān)于活化能§ 11.9鏈反應(yīng)*§ 11.10擬定反應(yīng)歷程的一般方法§ 11化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的化學(xué)熱力學(xué)的研究對象和局限性

2、研究化學(xué)變化的方向、能達(dá)到的最大限度以及 外界條件對平衡的影響?；瘜W(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測反應(yīng) 的可能性，但無法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)的速率 如何？反應(yīng)的機(jī)理如何？例如：AG/kJ-mor113尹2+空比一NH3(g) -16.63h2+|o2> h2o(i)-237.12熱力學(xué)只能判斷這兩個(gè)反應(yīng)都能發(fā)生，但如何使 它發(fā)生，熱力學(xué)無法回答。§11化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究對象化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機(jī)理以 及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反 應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性。例如：動(dòng)力學(xué)認(rèn)為：13-N2+-H2 -NH3(g)需一定的7；

3、 P和催化劑 比+*。2 T H?O(1) 點(diǎn)火，加溫或催化劑W 化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展簡史19世紀(jì)后半葉，宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)階段。主要成就 是質(zhì)早作用定律和Arrhenius公式的確立，提出了 活化能的概念。20世紀(jì)前葉，宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)向微觀反應(yīng)動(dòng)力 學(xué)過渡階段。2()世紀(jì)5()年代，微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)階段。對反應(yīng) 速率從理論上進(jìn)行了探討，提出了碰撞理論和過 渡態(tài)理論，建立了勢能面。發(fā)現(xiàn)了鏈反應(yīng)，從總 包反應(yīng)向基元反應(yīng)過渡。由于分子束和激光技術(shù) 的發(fā)展，開創(chuàng)了分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)。W 化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展簡史近百年來，由于實(shí)驗(yàn)方法和檢測手段的日新月異, 如磁共振技術(shù)、閃光光解技術(shù)等，使化學(xué)動(dòng)力學(xué) 發(fā)展極快。i(r3s1

4、0 6sI0_,2s10 15s195()年左右，測時(shí)間分辨率大于197()年左右，測時(shí)間分辨率到了1980年左右，測時(shí)間分辨率到了 200()年左右，測時(shí)間分辨率到了動(dòng)力學(xué)理論尚不夠完善，還需繼續(xù)努力。§ 11.2化學(xué)反應(yīng)速率的表示法速度 velocity 是矢量，有方向性。速率 rate 是標(biāo)量，無方向性，都是正值。例如：R> P速度速率drdLPdT>0dRdrdP>0瞬時(shí)速率dRdP在濃度隨時(shí)間變化的圖上,在時(shí)間/時(shí)，作交點(diǎn)的切線，就得到t時(shí)刻的瞬時(shí)速率。顯然，反應(yīng)剛開始，速率大，然后不斷減小, 體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實(shí)際情況。反應(yīng)進(jìn)度 (extent of

5、reaction)設(shè)反應(yīng)為：aR>/3Pt = 0hr(0)/tp (0)t=tnR(t)np(t)“(/) -H(0)=竹-知(0)'一- p轉(zhuǎn)化速率 (rate of conversion)9轉(zhuǎn)化速率的定義為：-_1 dnR(r) _ 1 dnP(r)dt a dt p dt反應(yīng)速率 (rate of reaction)通常的反應(yīng)速率都是指定容反應(yīng)速率，它的定義為; $ =丄空3為反應(yīng)系統(tǒng)的體積)V dr_ I dnR (/) _1 dnp(/)一 Va dt V/7 dr當(dāng)反應(yīng)為：crR>0Pa dt J d/J_dR=1dPa dt 卩&番對任何反應(yīng):eE

6、+ yF=gG + /iH1 dE1 dF1 dG1 dHe drf d/g dth d/二 1 dBlB dt對于氣相反應(yīng)，由于壓力容易測定，所以速率也 可以表示為：N2O5(g) = N2O4(g)4-lo2(g)dN2O5_dN2O4dO2r = zdrdrdt,二 如2。5 =叭2。4 = £ "。2drdrdr霧 r的單位是壓力時(shí)間t對于理想氣體 pB = cbRT r = r(RT)對于多相催化反應(yīng)，反應(yīng)速率可定義為r def丄咗二丄埜m dt=丄埜V dt二丄空 A dt=Q dt若催化劑用量Q改用質(zhì)量表示，則若催化劑用量。改用堆體積表示若催化劑用量。改用表面

7、積表示rA稱為表面反應(yīng)速率，單位為mol m 2 s 1繪制動(dòng)力學(xué)曲線動(dòng)力學(xué)曲線就是反應(yīng)中各物質(zhì)濃度隨時(shí)間的 變化曲線。有了動(dòng)力學(xué)曲線才能在r時(shí)刻做切線, 求出瞬時(shí)速率。測定不同時(shí)刻各物質(zhì)濃度的方法 有：(1)化學(xué)方法不同時(shí)刻取出一定量反應(yīng)物，設(shè)法用驟冷、 沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應(yīng)立即 停止，然后進(jìn)行化學(xué)分析。芻 (2)物理方法用各種方法測定與濃度有關(guān)的物理性質(zhì)(旋光、 折射率、電導(dǎo)率、電動(dòng)勢、界電常數(shù)、黏度和進(jìn)行 比色等)，或用現(xiàn)代譜儀(IR, UV-VIS, ESR, NMR, ESCA等)監(jiān)測與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化， 從而求得濃度變化。物理方法有可能做原位反應(yīng)。測定

8、反應(yīng)的初速率，這時(shí)干擾少，對研究反 應(yīng)動(dòng)力學(xué)很有用。對于一些快速反應(yīng)，要用特殊的測試方法。§ 11.3化學(xué)反應(yīng)的速率方程何謂速率方程？速率方程又稱動(dòng)力學(xué)方程。它表明了反應(yīng)速 率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時(shí)間 的關(guān)系。速率方程可表示為微分式或積分式。速率方程必須由實(shí)驗(yàn)來確定例如:r = dx/ dt r = kAIn= kta x基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的計(jì)屋式，只反映了參與反應(yīng)的物質(zhì) 之間量的關(guān)系，如：(1) H2+I2=2HI(2) H2+C12 =2HC1(3) H2 + Br2 = 2HBr這三個(gè)化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量式相似，但反應(yīng)歷程卻 大不相同。它們只反映了反應(yīng)的總結(jié)

9、果，稱為總包反應(yīng)?；磻?yīng)和非基元反應(yīng)0(1) H2+I2 =2HI的反應(yīng)歷程為(4) L + M目 H 2&M(5) 已+2 2HI式中M是指反應(yīng)器的器壁，或是不參與反應(yīng)只起 傳遞能量作用的第三物種?；磻?yīng)和非基元反應(yīng)(2) H2+C12 = 2HC1的反應(yīng)歷程為(6) Cl2+M 2C&M(7) C1DfH2 HCl + HD(8) HQi-C12 HC1 + C1Q CIUfCIUfMCl2+M基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)(3) H2 + Br2 =2HBr的反應(yīng)歷程為(9) Br2+M 2Br&-M(10) BiGfH2 HBr + HD(11) H>Br2HB

10、r + BrQ(12) HDbHBr H2+Br0(13) Bi&EiOfM Bi + M基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)基元反應(yīng)簡稱元反應(yīng)。如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，反 應(yīng)物分子在碰撞中相互作用，在一次化學(xué)行為中就 能轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反應(yīng)稱為基元反應(yīng)。例女口上述反應(yīng)歷程中，(4) (14)的反應(yīng)都是 基元反應(yīng)。如果一個(gè)化學(xué)計(jì)量式代表了若干個(gè)基元反應(yīng) 的總結(jié)果，那這種反應(yīng)稱為總包反應(yīng)或總反應(yīng)， 是非基元反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理 (reaction mechanism)勒反應(yīng)機(jī)理又稱為反應(yīng)歷程。在總反應(yīng)中，連續(xù) 或同時(shí)發(fā)生的所有基元反應(yīng)稱為反應(yīng)機(jī)理，在有些 情況下，反應(yīng)機(jī)理還要給出所經(jīng)歷的每一步的立體 化學(xué)結(jié)構(gòu)

11、圖。同一反應(yīng)在不同的條件下，可有不同的反應(yīng)機(jī) 理。了解反應(yīng)機(jī)理可以掌握反應(yīng)的內(nèi)在規(guī)律，從而 更好的駕馭反應(yīng)。質(zhì)量作用定律(law of mass action )基元反應(yīng)的速率與反應(yīng)物濃度（含有相應(yīng)的 指數(shù)）的乘積成正比。濃度的指數(shù)就是基元反應(yīng) 方程中各反應(yīng)物的計(jì)量系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定 律，它只適用于基元反應(yīng)。例如： 基元反應(yīng) 反應(yīng)速率廠(1) C12+M = 2C1 + M(2) Cl + H2 =HC1 + H(3) H+C12 =HC1+C12C1 + M = C12 +M9反應(yīng)的級數(shù)、反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)的速率常數(shù)速率方程中，各反應(yīng)物濃度項(xiàng)上的指數(shù)稱為該 反應(yīng)物的級數(shù)；所有濃度項(xiàng)指數(shù)的代

12、數(shù)和稱為該反應(yīng)的總級數(shù)， 通常用n表示。n的大小表明濃度對反應(yīng)速率影響的大小。反應(yīng)級數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零, 有的反應(yīng)無法用簡單的數(shù)字來表示級數(shù)。反應(yīng)級數(shù)是由實(shí)驗(yàn)測定的。®例如：r = k(零級反應(yīng)r = kA一級反應(yīng)r =燈AB二級，對A和B各為一級r =燦AFB 三級，對A為二級，對B為一級r = kABY2負(fù)一級反應(yīng)r = ALB,/21.5 級反應(yīng)r = Z:AB/(l-Bl/2)無簡單級數(shù)® 反應(yīng)分子數(shù)在基元反應(yīng)中，實(shí)際參加反應(yīng)的分子數(shù)目稱為 反應(yīng)分子數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙 分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，四分子反應(yīng)目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應(yīng)分子數(shù)屬于微觀

13、范疇，通常與反應(yīng)的級數(shù) 一致，但有時(shí)單分子反應(yīng)也可能表現(xiàn)為二級反應(yīng)?；磻?yīng)A P反應(yīng)分子數(shù)單分子反應(yīng)>P雙分子反應(yīng)2A + B>P三分子反應(yīng)0 反應(yīng)速率常數(shù)速率方程中的比例系數(shù)r稱為反應(yīng)的速率常數(shù), 又稱為速率系數(shù)。它的物理意義是：當(dāng)反應(yīng)物的濃度均為單位濃 度時(shí)，R相當(dāng)于反應(yīng)速率。它的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。在催化劑等 其他條件確定時(shí)，*的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。k的單位隨著反應(yīng)級數(shù)的不同而不同。k的數(shù)值直接反映了反應(yīng)速率的快慢，是確定 反應(yīng)歷程、設(shè)計(jì)合理的反應(yīng)器等的重要依據(jù)。§11.4具有簡單級數(shù)的反應(yīng)級反應(yīng) 二級反應(yīng) 三級反應(yīng) 零級反應(yīng)和準(zhǔn)級反應(yīng) 反應(yīng)級數(shù)的測定法級反應(yīng)

14、 (first order reaction )反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反 應(yīng)稱為一級反應(yīng)。常見的一級反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重 排、五氧化二氮的分解等。2 器 Ra > 2 話 Ra + ；Her = 2RaN2O5> N2O4 + 丄 o? r = MNP,2/9設(shè)有某一級反應(yīng)：A P/ = 0罕（）=a0速率方程的微分式為:或廠=¥=心（0_兀）對微分式進(jìn)行不定積分CUdx .r = = k.(6/-x)= k.dtdr(a x)f= k.dtln(ax) =+ 常數(shù)J(a-x) J 1n(a-x)-t呈線性關(guān)系 對微分式進(jìn)行定積分_a In亠十，

15、0 (a x) Joa xjt, =iin(a-x = akltt a-x9In= kta-x 將上式改寫為>OO(67-%)->0令：>=-a當(dāng)y =£時(shí)說明一級反應(yīng)需無限長的時(shí)間才能完成In = k.t1-yln2一級反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物起始濃度無關(guān), 是一個(gè)常數(shù)。級反應(yīng)的特點(diǎn)1. 速率常數(shù)&的單位為時(shí)間的負(fù)一次方，時(shí)間/可 以是秒(s),分(min),小時(shí)(h),天(d)和年(a)等。2半衰期/1/2是一個(gè)與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)的常數(shù) r“2 = In 2/«3. ln(a-x)與時(shí)間f呈線性關(guān)系。引伸的特點(diǎn)|/ 1 2 /( /(所有分?jǐn)?shù)衰期

16、都是與起始物濃度無關(guān)的常數(shù)。1/2 :3/4 : 7/8= 1:2:3反應(yīng)間隔/相同,a- x有定值。9例1同位某金屬缽的同位素進(jìn)行0放射，14d后,素活性下降了 6.85%。試求該同位素的：(1)蛻變常數(shù)，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需時(shí)間 解：(1)1ak、= -In一 1 In ，0°- 0.00507dt a x14d100-6.85t/2 = n2/=136.7d(3)t = In-1 In 1- 454.2dk、 l_y&1-0.9二級反應(yīng) (second order reaction)反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于2的反應(yīng) 稱為二級反應(yīng)。常見的二級反應(yīng)

17、有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸 乙酯的皂化，碘化氫和甲醛的熱分解反應(yīng)等。例如，有基元反應(yīng)：(1)A + BP 廠= QAB2A> P+r = A29(1) A + B k2 >PZ=0 a h 0t = t a-x b-x x=k2(a- x)(b 一x)(1)當(dāng)a=b 時(shí)= k2(a-x)2 at 丄十+常數(shù) a x對微分式進(jìn)行不定積分r dx1呈線性關(guān)系dt對微分式進(jìn)行定積分：p drJ。(d_X)2 丄-丄w a-x a=Jo k2dt1 Xk、=- t a(a- x) y=kati-y1?1/2 =- k2a9二級反應(yīng) 5=b)的特點(diǎn)1. 速率常數(shù)k的單位為濃度時(shí)間12. 半

18、衰期與起始物濃度成反比人八二丄k2a3. 與/成線性關(guān)系。a- x引伸的特點(diǎn)：對a = h 的二級反應(yīng)，： 3/4 : 7/8 =1：3：7(2) a Hb不定積分式：丄比口 = £舁+常數(shù)a-b b x定積分式：11 ha x).In = k4 a-b a(b x) 因?yàn)閐 H b沒有統(tǒng)一的半衰期表示式(2)2At = 0 a0t t a - 2xX-k(a-2x)2dt進(jìn)行定積分，得：Cx drf10 (a 2x)2a(a- 2x)"冒二級反應(yīng)中，速率常數(shù)用濃度表示或用壓力表示，兩者的數(shù)值不等（一級反應(yīng)是相等的）r=4r=tAJ2設(shè)為理想氣體A =気dA = dpAKIKI代入速率方程，得RT三級反應(yīng)(third order reaction)反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于3的 反應(yīng)稱為三級反應(yīng)。三級反應(yīng)數(shù)量較少，可能的 基元反應(yīng)的類型有:A + B + CP2A + B P3A Pr = MA2B nrA + B + C Pt =0 a b c0 = b = c)t = t (a %)(/? x) (c x) x 半=忍(6Z 一 x)(b 一 x)(c 一 a) dr3=k3(a x)不