燃燒化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ).

1、甲 第四章燃燒化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)要求： 掌握化學(xué)動(dòng)力學(xué)基本概念（反應(yīng)速 率、 反應(yīng)級(jí)數(shù)、 活彳匕矣皂、鏈鎖反應(yīng)等）、 基本定律（質(zhì)量作用定律. 阿累尼烏斯定 律）及基本理論（分子碰撞理論、爆炸極 限理論等）o士概述化學(xué)動(dòng)力學(xué)是研究化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和化學(xué)反應(yīng)速率及其影響因素的一門科學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)與化學(xué)熱力學(xué)有什么不同？確定各種化學(xué)反應(yīng)速度:運(yùn)用熱力學(xué)第一、第二定律 以及各種因素（濃度、:研究化學(xué)反應(yīng)，尤其是燃燒 溫度等）對(duì)反應(yīng)速度的田反應(yīng)中能量轉(zhuǎn)化的規(guī)律、化 影響 5學(xué)反應(yīng)的方向及化學(xué)平衡等學(xué)握化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)，赴弄清燃燒速 率及其影響因素以及掌握燃燒污染物形成 機(jī)理的前提.濃度及其表示:1概述燃燒現(xiàn)象的木

2、質(zhì)足化學(xué)反應(yīng)識(shí),濃度：?jiǎn)挝惑w積中所含某物質(zhì)的量。p.=MV分子濃度： 摩爾濃度： 質(zhì)量濃度： 摩爾相對(duì)濃度: 質(zhì)量相對(duì)濃度:n( = Nf/VM N /N“C = = iV V§ 4-1化學(xué)反應(yīng)速率一、化學(xué)反應(yīng)速率的概念有女,2+°2 一 2 0間§ 4-1化學(xué)反應(yīng)速率" 不冋反丿丸物或工成物側(cè)疋旳反M迷率川能足不相同的"但它們是相互關(guān)聯(lián)的，都表示同一個(gè)反應(yīng)的速度§ 4-1化學(xué)反應(yīng)速率二、化學(xué)反應(yīng)的分類按反應(yīng)機(jī)理的復(fù)雜程度不同，通常把反應(yīng)分成兩人類：簡(jiǎn)單反丿“：山反應(yīng)物經(jīng)一步反應(yīng)直接個(gè)成產(chǎn)物的反wV通過(guò)生成屮間產(chǎn)物的許多反應(yīng)步驟來(lái)完成

3、, 其中每一步反應(yīng)稱為基元反丿“復(fù)雜反應(yīng)：反應(yīng)不是經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的一步就完成，而是要化學(xué)反應(yīng)是具冇不同原子結(jié)構(gòu)的物質(zhì)重新組介的過(guò)程。人 們把那種能代表反應(yīng)機(jī)理的、由反應(yīng)微粒（分f、原子、 離子或白由基等）步肓接實(shí)現(xiàn)的變化稱為“基元步驟”。§ 4-1化學(xué)反應(yīng)速率二、化學(xué)反應(yīng)的分類H ->2H1H2 + CZ2 -> 2HCI§ 4-1化學(xué)反應(yīng)速率§ 4-1化學(xué)反應(yīng)速率I宀21H?+2I 2H/Cl2 t 2CIv 6 + 67 f HCl + H+ C/2 t HCl + ClI § 4-化學(xué)反應(yīng)速率三、質(zhì)量作用定律反應(yīng)速率常數(shù)或比反應(yīng)速度（各反應(yīng)物

4、濃度為1時(shí)，W=k）,不同的反應(yīng)有不同的k,其大小直接反映了速度的快慢和反應(yīng)的難易，并取決于反應(yīng)溫度及反應(yīng)物的物理化學(xué)性質(zhì)反應(yīng)速度方程式三、質(zhì)量作用定律質(zhì)星作用定律指th簡(jiǎn)單反丿衛(wèi)或復(fù)雜反應(yīng)的呈兀反應(yīng)，其反應(yīng)速率與各 反應(yīng)物濃度以其化學(xué)計(jì)昴系數(shù)為指數(shù)拆的乘積成正比。Nk M通式：丫內(nèi)f ZjAj 1=1j= = &ricZ=1YiAi W = &CW；§ 4-1化學(xué)反應(yīng)速率四、化學(xué)反應(yīng)級(jí)數(shù),2和反應(yīng)分子數(shù)化學(xué)反應(yīng)級(jí)數(shù)足指化學(xué)反應(yīng)速率與濃度呈多少次方 的關(guān)系，就稱為兒級(jí)反應(yīng)，它是濃度影響反應(yīng)速率大小 與快慢的反映。冬級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng)W =2 AA二級(jí)反應(yīng) W = kC； o

5、r CACH三級(jí)反應(yīng) .右 § 4化學(xué)反應(yīng)速率四、化學(xué)反應(yīng)級(jí)數(shù)"對(duì)于簡(jiǎn)單反應(yīng)或基簡(jiǎn)單反應(yīng)： 元反應(yīng)，反應(yīng)級(jí)數(shù) 等于反應(yīng)的分子數(shù)W =心；八=ci + bNKMf PjAj miy-1Nw = kc：1 W = k nc? e人2一a,J § 4化學(xué)反應(yīng)速率四、化學(xué)反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)R反應(yīng)級(jí)數(shù)與反丿應(yīng)分子數(shù)是兩個(gè)完全不同的概念，反應(yīng)分 子數(shù)概念只能用于一個(gè)皋元反應(yīng)，反皿級(jí)數(shù)則是實(shí)驗(yàn)測(cè)定濃 度對(duì)反應(yīng)速度的影響的總結(jié)果匸反應(yīng)分獷數(shù)的概念是川來(lái)解釋反應(yīng)機(jī)理的，而反丿甸級(jí)數(shù) 則足川以區(qū)分各種實(shí)驗(yàn)測(cè)定的反應(yīng)速度方程式的類型“ 簡(jiǎn)單反應(yīng)的級(jí)數(shù)常常與反應(yīng)式中作用物的分子數(shù)相同刃

6、反應(yīng)級(jí)數(shù)可以不是整數(shù)，如一般碳氯燃料與氧的反應(yīng)是52級(jí)反應(yīng)占 § 4化學(xué)反應(yīng)速率四、化學(xué)反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)例：2NO + O? T 2 NO 2dC s°測(cè)定的反應(yīng)速度方程：一=k C°dtM o2三級(jí)反應(yīng)，但不是三分子反應(yīng)實(shí)際反應(yīng)：2NO o N2O2N2o2 + o2 t 2NO 2右 § 4-2卩可累尼烏斯定彳聿一、溫度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)的影響盅度S)(h)C)d)反應(yīng)速率隨汩度變化關(guān)系§ 4-2阿累尼烏斯定律溫度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響，集屮反應(yīng)在反應(yīng)速率常數(shù)K上。 在大量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，阿累尼烏斯J-1889年提出 也）型

7、反 應(yīng)速率常數(shù)K與反應(yīng)溫度TZ間的關(guān)系為：式中為K。頻率因子，Ea 為活化能，/?為氣體常數(shù)In K =一&/?7+常數(shù) => K =exp(-£“ / 7?T)§ 4-2陀r累尼烏斯定律溫度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)的影響符合阿累尼烏斯定律的反應(yīng)速率帀數(shù)1 j溫度的關(guān)系:阿累尼q斯定律反應(yīng)門制i度對(duì)反應(yīng)速率的影響丁阿累尼烏斯定律是實(shí)驗(yàn)得出的結(jié)來(lái)r并不是所竹的化學(xué)反血都符合阿累尼烏斯定律二、分子碰撞理論論述：O分子z間需耍通過(guò)碰撞才能引起化學(xué)反應(yīng)O單位時(shí)間內(nèi)碰撞次數(shù)越多，反應(yīng)速率越快O不是所有的碰撞都會(huì)發(fā)生反應(yīng)O發(fā)牛反應(yīng)所盂的臨界能量叫活化能活化能越小，物質(zhì)的化合能力越強(qiáng)

8、能暈大于活化能的分尹為活化分子活化分子間的碰撞可以發(fā)生反應(yīng)§ 4-2阿累尼烏斯定律二、分子碰撞理論反應(yīng)速率：對(duì)于氣相反應(yīng)：A + BC + D£ § 4-2阿累尼烏斯定彳韋三、可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡可逆反應(yīng)： Kf化學(xué)方程式：aA-hB u> cC + dDKr總的反應(yīng)速率：w = wf-Wr = KfC；C： -K§ 4-2阿累尼烏斯定彳韋三、可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡化學(xué)平衡：W =0wr = W,K £；C； = gC：刃 化學(xué)平衡是動(dòng)態(tài)平衡，反應(yīng)物與產(chǎn)物 的濃度均不變，但反應(yīng)沒(méi)有停止。士 § 4-2阿累尼烏斯定律三、可逆反應(yīng)與化學(xué)平

9、衡化學(xué)平衡常數(shù)：Kfc；cK =° Kr士 § 4-2阿累尼烏斯定律三、可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡溫度對(duì)化學(xué)平衡常數(shù)的影響:In K =2 +常數(shù) c RT。為反應(yīng)熱，放熱反應(yīng)為正，吸熱反應(yīng)為負(fù)反應(yīng)物A0反應(yīng)過(guò)程分解父合反應(yīng)的活化能右 § 43 影響反應(yīng)速率的 因素NkM-r=l9藝47=1Nw = yqc； = K”c；：K = K° cxp(E“/Q)£ § 4-3 影響反應(yīng)速率的 因素一、反應(yīng)物質(zhì)的性質(zhì)對(duì)反應(yīng)速率的影響活化能：郭飽和分子的活化能比較人，根與 離子的反應(yīng)活化能趨F0右 § 4-3 影響反應(yīng)速率的 因素二、溫度對(duì)反

10、應(yīng)速率的影響K = K°exp（E“/耐）pr T w T刃溫度升高，分子運(yùn)動(dòng)速度加快，碰撞能晴超 過(guò)活化能的部分増大，反應(yīng)速度加快。右 § 4-3 影響反應(yīng)速率的 因素三、壓力對(duì)反應(yīng)速率的影響pV = nRT 或 p = CRTpAV=nART 或 pA =CaRTPa=xaPW oc pn£ § 4-3 影響反應(yīng)速率的 因 素三、壓力對(duì)反應(yīng)速率的影響一級(jí)反應(yīng)：W| =-"- = kCA = kAxA Pde，/、2二級(jí)反丿0：% = A 2X/J "TZ； I Q Pdt Kl )£ § 4-3 影響反應(yīng)速率的

11、因 素三、壓力對(duì)反應(yīng)速率的影響W OC若以相對(duì)濃度計(jì)算反應(yīng)速率：”一1£ § 4-3 影響反應(yīng)速率的 因素四、反應(yīng)物質(zhì)成分的影響或分子反應(yīng)U> %治=%）訶=1/2"'耳J § 4-4鏈鎖反應(yīng)口現(xiàn)象1、2H2 +q -» 2H2O2、低溫時(shí)磷、乙瞇的蒸氣氧化出現(xiàn)冷焰3、2UO + O? T2UO?£ § 44鏈鎖反應(yīng)u定義與特件I鏈載體：自由原子或自由基等鏈鎖反應(yīng)物定義：-種在反應(yīng)歷程屮含有被稱為鏈戲體的低濃度活性中間 產(chǎn)物的反應(yīng)，這種鏈載體參加到反應(yīng)的循環(huán)中，并H它在每 次循環(huán)Z后都重新牛成，這種反應(yīng)稱為鏈鎖

12、反應(yīng)，也稱為鏈 反應(yīng)。鏈鎖反應(yīng)的特點(diǎn)：A不論用什么方法，只要使反應(yīng)一旦開(kāi)始，它便能相繼 產(chǎn)住一系列的連續(xù)反應(yīng)，使反應(yīng)不斷發(fā)展。在這些反映過(guò)程U'始終包括有口由原子或自由妹（鏈 載體），只要鏈載體不消失，反應(yīng)就一定能進(jìn)行下左。§ 44鏈鎖反應(yīng)口過(guò)程與分類鏈鎖反應(yīng)的三個(gè)基木步驟：/鏈的引發(fā)（形成）/鏈的增長(zhǎng)（發(fā)展）/鏈的中斷（終止）鏈鎖反應(yīng)分兩大類：/不分枝鏈鎖反應(yīng)（直鏈反應(yīng)）/分枝鏈鎖反應(yīng)（支鏈反應(yīng)）£ § 4_4鏈鎖反應(yīng)鏈的形成：由反應(yīng)物分子個(gè)成最初鏈載體的過(guò)稈。此過(guò)程一般藉 光化作用、高能電磁輻射或微量活性物質(zhì)的引入等。鏈的增長(zhǎng)：活性中間產(chǎn)物均原物質(zhì)作用

13、產(chǎn)生新的活性屮間產(chǎn)物的 過(guò)程。鏈的增2可以是直線、不分枝式，也可以是分枝式, 即：J不分枝鏈鎖反應(yīng)V 分枝鏈鎖反應(yīng)右§ 4_4鏈鎖反應(yīng)鏈的中斷：活性中間產(chǎn)物消失或失去活性的過(guò)程01、兩個(gè)口由原子（活性屮心）碰撞后組成一個(gè)正常分子2、自由原子與分子碰播后失去能量3、門山原子與器壁碰拯后失去能吐J § 4_4鏈鎖反應(yīng)一、不分枝鏈鎖反應(yīng)氫與氯在光的作用卜合成氯化軾:H. + C/2 t 2HCI鏈的形成Cl2 + v7光星子)2 C7+ v或 67三 +M 2CI+M |丄§ 4_4鏈鎖反應(yīng)一、不分枝鏈鎖反應(yīng)Cl + 7/? -> HCI + H 25kJ / t

14、rialC/-+- H 2 > HCI 4- HH+ CZ? t HCI + ClU/+ H 2 > HCI + HH+ Cl2 f HCI + ClII2 + Cl2 -> 21/(71167 kJ / mul鏈的反應(yīng)2比反應(yīng)1快得多, CI的濃度可看成不變§ 4-4鏈鎖反應(yīng)Cl+H -> HUI + HrCL -> HCl + ClIICl + Cl+H2鏈的 r中斷一、不分枝鏈鎖反應(yīng)匚> C7+ H2 + C/2 2HCI + ClJ § 4-4鏈鎖反應(yīng)一、不分枝鏈鎖反應(yīng)C7+ C7+ M C.+MH+H + M -> H2

15、+M C7+H+A7 t HCl£ § 4-4鏈鎖反應(yīng)、不分枝鏈鎖反應(yīng)不分枝鏈鎖反應(yīng)的反丿衛(wèi)速度在等溫條件卜隨時(shí)間變化有兩 種可能：1、如杲反丿衛(wèi)在初始時(shí)活性小間產(chǎn)物的濃度已達(dá)到離解平 衡的數(shù)值（報(bào)大值），則反應(yīng)速度將隨著反應(yīng)物質(zhì)的濃度 下降而減小。2、如來(lái)反應(yīng)在初始時(shí)活性川間產(chǎn)物的濃度未達(dá)到平衡的 最大值，則反應(yīng)速度起初較小，而后隨著活性中間產(chǎn)物増 多而加快，一宜到濃度為平衡數(shù)值時(shí)，然后隨著反應(yīng)物的 消耗而減小。£ § 4-4鏈鎖反應(yīng)一、不分枝鏈鎖反應(yīng)£ § 4_4鏈鎖反應(yīng)二、分枝鏈鎖反應(yīng)爆炸反應(yīng)氫的氧化反應(yīng)：2/9 +O。2H “

16、OR嚴(yán) M 2/+M鏈的形成£ § 4_4鏈鎖反應(yīng)二、分枝鏈鎖反應(yīng)爆炸反應(yīng)H + Q -> OH +0-71.2k J / /zo/(75.4)O+ H、f OH+ 7/ + 2.KJ/ho/(25.1)2鏈的增長(zhǎng)OH + H2 HO + H + 5Q.2kJ / /zi<?Z(42.0)OH+HlHQ+H§ 4-4鏈鎖反應(yīng)分枝鏈鎖反應(yīng)爆炸反應(yīng)總的效果:H+O? +30 ->260 + 3H§ 4-4鏈鎖反應(yīng)分枝鏈鎖反應(yīng)爆炸反應(yīng)H+ H+M Hr+M鏈的中斷士 § 4_4鏈鎖反應(yīng)二、分枝鏈鎖反應(yīng)爆炸反應(yīng)分枝鏈鎖反應(yīng)的特點(diǎn)：1>反應(yīng)隨著時(shí)間進(jìn)展顯著地門行加速。2、有感應(yīng)期存在。從開(kāi)始反應(yīng)到反應(yīng)顯著加速的這段時(shí)間§ 4_4鏈鎖反應(yīng)三、爆炸極限在一定比例的燃料與氧 化劑混合物中，當(dāng)壓力、溫 度改變時(shí)，緩