熔融懸浮結(jié)晶法提純濕法磷酸_陳愛梅

1、Vol .40 No. 8Aug. 2012化學(xué)工程CHEMICAL ENGINEERING CHINA)第40卷第8期2012年8月熔融懸浮結(jié)晶法提純濕法磷酸陳愛梅，朱家文，武斌，陳葵，紀利俊，吳艷陽華東理工大學(xué)化學(xué)工程研究所，上海200237)摘要：使用熔融懸浮結(jié)晶法分離提純濕法磷酸，研究了全回流穩(wěn)態(tài)操作條件下重力洗滌塔內(nèi)磷酸的純化過程，考察了原料質(zhì)量分數(shù)、洗滌塔中攪拌轉(zhuǎn)速等操作條件對塔中產(chǎn)品純度、雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)沿塔高分布的影響，并用發(fā)汗提純模型進行了擬合。研究結(jié)果表明：采用的懸浮結(jié)晶裝置對濕法磷酸有良好的分離提純效果；結(jié)晶器進料質(zhì)量分數(shù)、洗滌塔攪拌速率對熔融液中雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)沿塔高的分布有很

2、大影響，進料質(zhì)量分數(shù)增加，則產(chǎn)品純度增加，適度的攪拌有助于保證洗滌塔的純化效率，而過高的攪拌速率對分離提純效果影響不大。在結(jié)晶器H3PO4進料質(zhì)量分數(shù)為84% 86%、洗滌塔攪拌速率為1020 r/min范圍內(nèi)，產(chǎn)品磷酸純度可達到食品添加劑的標準，發(fā)汗提純模型能很好地描述穩(wěn)態(tài)操作時塔內(nèi)的雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)分布規(guī)律，在半對數(shù)坐標中，雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)沿塔高呈線性分布。關(guān)鍵詞：磷酸；發(fā)汗；熔融懸浮結(jié)晶；全回流；提純中圖分類號：TQ 026.5文獻標識碼：A文章編號：1005-9954 2012)08-0052-05DOI :10,3969/j issn 1005-9954 .2012 .08.012Purif

3、icationof wet-process phosphoric acidby melt suspension crystallizationCHEN Ai- mei，ZHU Jia- wen，WU Bin，CHEN Kui，JI Li-jun，WU Yan-yangChemical E ngin eeri ngResearchCe ntre East Chi na Uni versity of Scie ncea nd Tech no logy Shan gha200237 China) Abstract : By melt suspe nsion crystallizati on，the

4、purificati on processof wet-process phosphoric acid was studied i n a vertical agitated cylindrical column at total reflux The profiles of the mass fraction of impurities in the column were also investigated as a function of the feed massfraction and stirring speed in the column，which was correlated

5、 with the axial dispersion model modified by sweating mechanism. The results indicate that the suspension crystallization equipment presented has strong adaptability for purifying phosphoric acid； both feed mass fraction and stirring speed have a great influence on the profiles of the massconcentrat

6、ions of impurities in the column，the higher feed massconcentration, the purer product is，and the moderate agitation is beneficial for the purification of phosphoric acid，however; overhigh stirri ng speed is u nn ecessary The product stream of phosphoric acid withdraw n from the column can meet the s

7、tandard of food-grade when the process is operated with H3PO4 feed mass concentrationsof 84% 86% and stirring speed of 1020 r/min in the column . The model modified can be used to explain the impurities mass concentration distributions along the column satisfactorily，which are linear in the logarith

8、mic coord inates .Key words : phosphoric acid ； sweating melt suspensioncrystallization; total reflux ； purificationVol .40 No. 8Aug. 2012化學(xué)工程CHEMICAL ENGINEERING CHINA)第40卷第8期2012年8月Vol .40 No. 8Aug. 2012化學(xué)工程CHEMICAL ENGINEERING CHINA)第40卷第8期2012年8月收稿日期:2011-12-30基金項目：“十一五”國家科技支撐計劃項目高純磷化工產(chǎn)品工業(yè)化關(guān)鍵技術(shù)與

9、裝置2007BAE58B03 );上海市科委項目10195801600 )作者簡介：陳愛梅 1983),女，博士，研究方向為化工分離 ，E-mail:chaimei4gmail com；陳葵，通信聯(lián)系人，E-mail:chenkui ecust e.du .cn?194-2015 Chinii Academic Jcumal Electronic P訕ijshin莒 Hwuse- Al rights reserved, http:磷酸是磷化工中的重要中間產(chǎn)品，磷酸和磷酸鹽廣泛應(yīng)用于藥物制劑、食品添加劑、半導(dǎo)體元件、 水處理及其他領(lǐng)域。磷酸的工業(yè)化生產(chǎn)目前有“濕法”和“熱法”2種工藝路線。濕法工

10、藝環(huán)境污染小、 生產(chǎn)成本低，但所得磷酸中礦物質(zhì)雜質(zhì)含量高，如Mg,Fe,AI ,Ca,Cd,Zn等，需凈化才能達到食品級、化學(xué)試劑級、醫(yī)藥級的要求。為了除去其中的雜質(zhì)， 目前有如下幾種凈化方法：沉淀法、離子交換法、液液萃取法口-3、活性炭吸附法 ，膜處理技術(shù)如電滲 析，反滲透，納米過濾 和結(jié)晶法。在這些凈化方陳愛梅等熔融懸浮結(jié)晶法提純濕法磷酸-55 法中，結(jié)晶法效率高，是磷酸深度凈化的主要方法 ， 該法得到的磷酸作為酸性清潔劑和腐蝕劑主要應(yīng)用 于硅水平管和集成電路的生產(chǎn) 。有關(guān)結(jié)晶法凈化磷酸的研究報導(dǎo)較少，重結(jié)晶法冋、層式結(jié)晶法卬等可用于濕法磷酸的凈化，并能達到食品級以上純度質(zhì)量分數(shù))要求。重

11、結(jié)晶法收率低，且需多次重結(jié)晶才能達到純度要求 ，難以 實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)；層式結(jié)晶對設(shè)備的要求高，要制備 特定的中空結(jié)晶管，且產(chǎn)品收率也不高，二者均是間 歇操作，而懸浮結(jié)晶法能耗低、收率較高，且能連續(xù) 操作。本研究采用懸浮結(jié)晶法提純濕法磷酸，該過程在一個MSMPR結(jié)晶器和一個固液二相逆流接 觸的洗滌塔中完成；結(jié)晶器和洗滌塔串聯(lián)操作，結(jié)晶 器中形成的晶漿混合物溢流至洗滌塔中，磷酸晶體在下降過程中與上升的磷酸熔融液逆流接觸，通過部分晶體發(fā)汗、部分熔融液在晶體上結(jié)晶及雜質(zhì)擴 散，晶體在下降過程中純度逐漸升高，熔融液中的雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)在上升過程中也逐漸升高。與以往報導(dǎo) 的塔式結(jié)晶器不同的是，本研究采用的重力

12、洗滌塔 直立操作，可加強塔中固液二相的逆流接觸，有利于 得到高純度的產(chǎn)品。本文對全回流操作條件下塔的 分離提純能力、雜質(zhì)沿塔軸向的質(zhì)量分數(shù)分布情況 進行了詳細的實驗研究，在合適的操作條件下，得到 的產(chǎn)品能達到食品級磷酸 岡的標準，并用發(fā)汗提純 機理修正的軸向擴散模型：10對實驗數(shù)據(jù)進行了 擬合。如F,H3PQ,As,Pb等,該原料酸的組成如表1所示。1-進料罐；2-脈沖泵；3-晶體管繼電器；4-冷卻管；5-溫度計；6-結(jié)晶器；7-電機；8-框式攪拌槳；9-螺旋攪拌槳；10-不銹鋼筒；11-攪拌槳；12-洗滌塔；13-熔 融段；14-產(chǎn)品儲槽；15-低溫恒溫槽(A ) ；16-低溫恒溫槽B )；

13、7-超級恒溫槽；18-蠕動泵；19-母液出口 ； 20-母液富集區(qū)；21-產(chǎn)品出口圖1熔融結(jié)晶法制備食品級磷酸全回流實驗裝置圖Fig .1 Total reflux experimental installation diagram of melt crystallization表1實驗原料磷酸的組成質(zhì)量分數(shù)）Table 1 Compositionsof phosphoric acid usedin this experiment%H3PO4AsPbH3PO31實驗部分1 1實驗裝置及儀器低溫恒溫槽 (DC-3015 /2015 ),超級恒溫槽，蠕 動泵(Longerpump YZ1515X

14、),電機及調(diào)速器 90YYJT-90-3),電子天平 BS124S),原子吸收光譜 儀(AAS ZEE nit 700)，氟離子選擇性電極，熱電阻WZP-Pt100;XMTG 3402智能儀，注射器；攪拌釜 工 作容積為3 L)、玻璃洗滌塔 長度為1 200 mm,內(nèi)徑 為20 mm)。實驗流程如圖1所示。1 2分析方法磷酸質(zhì)量分數(shù)濃度的測定采用磷鉬酸喹啉質(zhì)量 法；F的測定采用氟離子選擇性電極法；磷酸的測定采用硫酸亞鐵按標準溶液滴定法；As, Pb的測定采用原子吸收光譜法。1 3實驗步驟實驗原料磷酸為經(jīng)溶劑萃取凈化后的濕法磷酸,由重慶涪陵化工有限公司提供，其中仍含有一些雜質(zhì)，30.603.22

15、 X1Q_4 8.7 X1Q " 7.6 X1Q " 1.4 X1Q原料酸在常溫常壓下濃縮至所需質(zhì)量分數(shù) 約85%后，將之加入到結(jié) 晶器6中，通過低溫槽 15緩慢降溫，并用框式攪拌槳 8保持結(jié)晶器6內(nèi) 溫度均勻，磷酸降至結(jié)晶溫度 19 C (觀察溫度計 5 )并達到穩(wěn)定后加入質(zhì)量分數(shù)0. 15%原料酸質(zhì)量的晶種，結(jié)晶1 h后，打開連接螺旋攪拌槳9的電機，晶漿被夾帶溢流至洗滌塔12中，導(dǎo)致結(jié)晶器6中液位降低，此時由晶體管繼電器3控制的脈沖泵2開始進料,磷酸經(jīng)帶夾套的冷卻管4預(yù)194-201S China Academic Journal fHuhishiJig Housts.

16、 AJl rights reserved,http:'/kitnet冷后進入釜中，到達結(jié)晶器中設(shè)定液位時即停止 加料。晶漿進入洗滌塔 12后，由于固液密度差 ， 晶體在重力作用下沉降至塔底，在熔融段13形 成一定高 度的晶體床層，經(jīng)超級恒溫槽17通過 夾套加熱熔融，加熱溫度約為半水磷酸的熔融溫 度29.4 C，熔融液通過蠕動泵18返回至洗滌塔12，在塔中上升，與下降的晶體逆流接觸，富含雜質(zhì)的熔融 液由母液出口 19采出，產(chǎn)品則由出口 21采出。洗滌塔內(nèi)使用攪拌槳11以防止晶體在塔壁上結(jié)塊，并限制了上升熔融液引起的溝流。 攪拌槳由 電機驅(qū)動。塔在全回流條件下操作。 熔融段底部有一層多孔的

17、玻璃層13 a,防止晶體未經(jīng)熔融即落入下方的產(chǎn)品儲槽。產(chǎn)品儲槽也 帶夾套，避免從熔融段落下的細晶在槽中長大， 且與熔融段共用超級恒溫槽17。洗滌塔中的固液分離過程是個多級過程，包括晶體的發(fā)汗、熔融液在下降晶體上的凝固和雜質(zhì)由 晶體向熔融液中的擴散。整個塔可分為3個區(qū)：塔 頂?shù)哪敢焊患瘏^(qū)、塔中的晶體沉降區(qū)和塔底的晶體 床層區(qū)。在洗滌塔上均勻地設(shè)置7個取樣口，各取樣口位置如表2所示，其中T1為母液溢流口，T2為晶漿 進料口，T7為產(chǎn)品取樣口 。在各取樣口處，安裝了 WZPR100型熱電阻，以測量塔內(nèi)液體的溫度，各測 溫點的溫度通過XMTG 3402智能儀表來顯示，實驗 開始后10 min記錄一次，

18、而液體的質(zhì)量分數(shù)每1 h用注射器取樣一次。表2各取樣點的位置Table 2 Sample positions on wash column編號T1T2T3T4T5T6T7距塔頂位置/cm -130204060801002結(jié)果與討論磷酸晶體在洗滌塔中的熔融懸浮結(jié)晶過程,可采用發(fā)汗提純機理修正的軸向擴散模型 骯來定 量描述。磷酸體系為固體溶液體系，晶體中雜質(zhì)的平衡濃度yC豐0,故該模型的數(shù)學(xué)表達式可轉(zhuǎn) 化為yL yc = ®L0 yc ) xT6T40200400600800 1000 1 200圖2 洗滌塔各取樣口溫度變化曲線Fig 2 Transient temperature pr

19、ofiles of temperaturemeasuring taps由圖2可知，各取樣口處的起始溫度相差不大，T1, T2溫度先上升，至最高溫度后再下降，逐漸達到 一個穩(wěn)定值,T3, T4 , T5溫度不斷降低最后趨于穩(wěn) 定，而T6 ,T7溫度先降低后上升直至穩(wěn)定。從全回流操作開始到塔內(nèi)溫度穩(wěn)定所需的時間約為 300 min。晶漿在放至洗滌塔前，在結(jié)晶器中攪拌較 均勻，因此洗滌塔各取樣點的起始溫度相近。由于洗滌塔的頂部無夾套，受環(huán)境溫度影響大，且環(huán)境溫 度高于結(jié)晶溫度 10 C左右，因此T1, T2溫度呈升 高趨勢直至穩(wěn)定；而洗滌塔帶夾套部分的溫度低于 結(jié)晶器中晶漿的溫度，因此T3-T7的溫

20、度均下降，全 回流條件下，熔融后的洗滌液由蠕動泵返回至洗滌 塔,熔融液的溫度較高，使得T6, T7的溫度后來又 一直升高，直至達到一個穩(wěn)定值；由于熔融液的流量 較小5 mL/min左右)，對塔中的幾個溫度點的影響 不大,故T3, T4 , T5未出現(xiàn)溫度上升的趨勢 。由于 洗滌塔內(nèi)處理的濕法磷酸晶漿為固液懸浮體系，晶體在塔內(nèi)反復(fù)進行熔融-重結(jié)晶過程，因而需要一定 的穩(wěn)定時間。2 .2塔底產(chǎn)品質(zhì)量分數(shù)變化晶漿進料開始至洗滌塔達到穩(wěn)態(tài)的過程中，不exp r qzPL De PlA (1 ) J1)其中:yL為熔融液中雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù) ， ；q為熔融液 的質(zhì)量流率，kg/s; De為軸向擴散系數(shù)，kg/

21、s; p為32熔融液的密度，kg/m ;A是塔的橫截面積，m ;是 軸向位置，m;$為晶體的懸浮密度 ，。當晶體床 層高度為0時,l =yL0。2 1溫度分布圖3 產(chǎn)品質(zhì)量分數(shù)變化曲線Fig .3 Transient product mass fraction profile洗滌塔內(nèi)不同取樣口處的溫度變化情況如圖2所示。?194-2015 China Academic Jcumal Electronic 卩iihlisihing HousBj Al rishis reservedblip:kidiet同原料酸質(zhì)量分數(shù)下洗滌塔底部的產(chǎn)品質(zhì)量分數(shù)變 化如圖3所示。由圖3可知，原料質(zhì)量分數(shù)越大，所得

22、產(chǎn)品質(zhì)量 分數(shù)也越大，而最終塔底產(chǎn)品質(zhì)量分數(shù)的差異并不 大。實驗初期產(chǎn)品質(zhì)量分數(shù)變化較大，隨著產(chǎn)品質(zhì) 量分數(shù)升高，提純過程的推動力減小，軸向擴散占主 導(dǎo)作用，因此產(chǎn)品質(zhì)量分數(shù)的變化幅度減小，最后趨 于一個穩(wěn)定值，原料質(zhì)量分數(shù)增大，達到穩(wěn)態(tài)所需時 間略有縮短。產(chǎn)品質(zhì)量分數(shù)達到穩(wěn)態(tài)所需時間為 11 h，遠高于溫度達到穩(wěn)定所需的時間，故洗滌塔達到穩(wěn)態(tài)時間為11 h。2.3 原料質(zhì)量分數(shù)Xf的影響其他操作條件相同不同原料質(zhì)量分數(shù)下得到的 產(chǎn)品質(zhì)量分數(shù)如圖4所示。由圖可知，原料酸質(zhì)量 分數(shù)增大，產(chǎn)品質(zhì)量分數(shù)升高，但當原料質(zhì)量分數(shù)高 于86%時，進一步增加原料質(zhì)量分數(shù)對產(chǎn)品質(zhì)量分 數(shù)的提高無明顯效果。進料

23、質(zhì)量分數(shù)增大，即液體 中過飽和度增大，晶體生長速率也增大，提高了結(jié)晶 率、結(jié)晶收率及晶體中磷酸的純度。因此提高進料質(zhì)量分數(shù)有利于得到粒度大且分布均勻的晶體。但進料質(zhì)量分數(shù)過高易爆發(fā)結(jié)晶，使結(jié)晶過程難以控 制,因此為了降低濃縮原料酸的成本，進料質(zhì)量分數(shù) 控制在86%以下為宜。圖4不同原料酸質(zhì)量分數(shù)下得到的產(chǎn)品質(zhì)量分數(shù)變化曲線Fig 4 Product massfraction obtained withdifferent feed massfraction 乍原料質(zhì)量分數(shù)不僅影響產(chǎn)品質(zhì)量分數(shù),對取樣口處熔融液中雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)沿塔高的分布情況也有很大 影響。用前述的發(fā)汗提純機理修正的軸向擴散模型對

24、穩(wěn)態(tài)時塔中雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)分布進行擬合，結(jié)果如圖5 , 所示 圖5,6中，塔中攪拌槳轉(zhuǎn)速為10r/min）。由圖可 知，在相同操作條件下，進料質(zhì)量分數(shù)對雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù) 沿塔高的分布、晶體床層高度有明顯影響，且塔內(nèi)的雜 質(zhì)質(zhì)量分數(shù)在半對數(shù)坐標系中呈良好的線性分布，與模型的預(yù)測結(jié)果一致。進料質(zhì)量分數(shù)增大，晶體床層 高度H增大,即塔中有效傳質(zhì)高度增加，故產(chǎn)品中雜質(zhì) 質(zhì)量分數(shù)降低。lr20020406080J00120US不RjffiW質(zhì)分數(shù)下燧融酒中F,質(zhì)分戦晉塔的分布Fjfl. 5 LnipUTLly FJImFU*(ftirCLiiuti(jri4ilr 間和門醬 ihr cailuriiiiCTir

25、rlatol vridh atlal disprraicm. nimlel圉合 不同原料質(zhì)中質(zhì)分數(shù)沿普葛的井布Up 6 lni|-iuriiy Ar Pinfw-t irin |nrrdllr airing I kt* nihrimntPiwhled 秤jth t-KbaJ dwpftTuuiL trivdcJ2.4攪拌槳轉(zhuǎn)速n的影響在相同進料質(zhì)量分數(shù)下，不同攪拌速率時取樣口處熔融液中雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)沿塔高的分布如圖7 ,8所示 圖7,中，進料HsPQ質(zhì)量分數(shù)為84 .35%，得到 的產(chǎn)品H3PO4質(zhì)量分數(shù)為89 .02% ）。由圖可知，塔 內(nèi)的雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)在半對數(shù)坐標系中呈良好的線性 分布。相同

26、操作條件下，不同攪拌速率對塔的分離提 純效果有很大影響，因為它能提供輕微的擾動，防止床層中晶體的懸浮密度分布不均勻，并避免床層中出現(xiàn)溝流現(xiàn)象，加強了熔融液與晶體之間的傳質(zhì)、傳熱效率,使它們能更充分地逆流接觸，另外，攪拌還能避 免晶體結(jié)壁現(xiàn)象。由圖還可知，當n較小時，產(chǎn)品純 度較低，因為晶體床層中懸浮密度不均勻及溝流現(xiàn)象 降低了塔的分離提純效率。而當n達到一定值后，繼 續(xù)增加攪拌轉(zhuǎn)速，對各項雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)分布幾乎無影 響。即當塔中有了適度的攪拌后，在一定范圍內(nèi)改變 n對塔的分離提純效果影響不大。隨著晶體床層高度增加，洗滌塔中晶體的懸浮密度增加，要使塔中晶71994-2015 ChinaJourna

27、l Electronic 卩叮hn営 Hus AJl rights reserved體攪拌均勻，須增大攪拌速率。20-5 (| JL III-200204060SO100120z/cmffi 7不同攬拌速率下F.HjPOj質(zhì)分竝沿塔高的分布Fig. 7 Impuriiy Fs PO mas* fraction profile alngg the column correlated wiLh. axial dispersion model圖H不同攬拌運那下As.Pb質(zhì)分數(shù)沿塔離的分布Fig- 8 Impurity AaPb mass fracliwi profile along the ccjl

28、umn.120com?fated wilh axial fli曽prmicn mndp-l依據(jù)不同操作條件的實驗結(jié)果，適用于磷酸提純的熔融懸浮結(jié)晶工藝合適的操作條件為：結(jié)晶器進料H3PO4質(zhì)量分數(shù)81% 86%，洗滌塔中攪拌速 率520 r/min。在優(yōu)選的操作條件下，進料H3PO4 質(zhì)量分數(shù)為84% 86%、洗滌塔攪拌速率為10 20 r/min ,熔融懸浮結(jié)晶凈化濕法磷酸，從塔底采出的磷酸，其純度可達到食品級磷酸的標準。在某一優(yōu)選的操作條件下 * = 85.08% , n = 10 r/min ）得到 的產(chǎn)品純度與食品級磷酸標準的對比結(jié)果見表3。表3本研究所得產(chǎn)品與食品級磷酸標準的比較Ta

29、ble 3 Comparison between product obtained in this study and food gradeHsPOd懸浮結(jié)晶 純化產(chǎn)品食品級磷 酸標準w H3PO4 ) /%89 .6575 .0 86 .0w (As) /%3.2 X105<0.000 05w F) /%3.6 X10 "<0.001w (Pb) /%3.9 X10 "<0.000 5w H3PO3 ) /%6. 1 X103<0.0123結(jié)論1 ）熔融懸浮結(jié)晶法對提純磷酸有良好的效果C重力洗滌塔中固液二相間的傳質(zhì)和傳熱較慢,洗滌塔在實驗條件下達到

30、穩(wěn)態(tài)所需時間約為11 h,進料質(zhì)量分數(shù)對洗滌塔到達穩(wěn)態(tài)所需時間的影響不明顯。2）用發(fā)汗提純機理修正的軸向擴散模型能較好地描述洗滌塔內(nèi)的雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)分布規(guī)律,在半對數(shù)坐標中，雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)沿塔高呈線性分布。3）進料質(zhì)量分數(shù)對產(chǎn)品質(zhì)量分數(shù)有較大影響，進料質(zhì)量分數(shù)增加，產(chǎn)品質(zhì)量分數(shù)升高。進料質(zhì) 量分數(shù)、洗滌塔中攪拌速率對熔融液中雜質(zhì)質(zhì)量分 數(shù)沿塔高的分布影響較大。進料質(zhì)量分數(shù)增大，晶 體床層高度增加，塔的分離提純能力得到提高；適度的攪拌有助于保證洗滌塔的純化效率，而過高的攪拌速率對塔的分離提純效果影響不大。在結(jié)晶器進 料H3PO4質(zhì)量分數(shù)為84% 86%、洗滌塔攪拌速率 為1020 r/min時，熔融

31、懸浮結(jié)晶法得到的產(chǎn)品能 達到食品級磷酸的標準。參考文獻：1 DHOUIB-SAHNOUN R, FEKI M , AYEDI H F. Extractive purification of wet phosphoric acid with tributylphosphate study of the impurities distribution J . Chem CompanyTunisia, 2000, 4 8) : 873-885.2 URTIAGA A M , ALONSO A, ORTIZ I, et al . Comparison of liquid membraneprocessesfor the removal of cadmium from wet phosphoric acid J . Membrane Science 2000, 164 (1/2) : 229-240.3 KISLIK V , EYAL A. Aqueous hybrid liquid membrane process for metal