外斯分子場理論雖獲得了一定成功,但分子場起源問題卻一直

1、 外斯的分子場理論雖獲得了一定的成功，但分子場的起源問題卻一直沒有解決，直到20年后量子力學發(fā)展了才出現(xiàn)轉(zhuǎn)機，1928年弗倫克爾首先正確指出分子場可以用原子間的特殊相互作用來解釋，同年海森伯把氫分子中電子之間的交換作用同電子自旋的相對取向聯(lián)系在一起正確地解釋了鐵磁體中的自發(fā)磁化現(xiàn)象，從此，人們才意識到所謂的“分子場”實際是電子之間交換作用的一種 “平均場近似”。海森伯交換作用理論模型的建立，為鐵磁量子理論的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。 一一.氫分子中的交換作用氫分子中的交換作用 Heitler 和和 London (1927) 1.交換作用交換作用 2.基態(tài)能量與電子自旋態(tài)的關(guān)系：交換能基態(tài)能量與電子自旋

2、態(tài)的關(guān)系：交換能 二二. Heisenberg 鐵磁理論鐵磁理論 1. Heisenberg 模型與分子場近似模型與分子場近似 2. 交換積分及鐵磁性條件交換積分及鐵磁性條件 三三. 對對Heisenberg 模型的評述模型的評述（見姜書（見姜書 3.2節(jié)）節(jié)）3.2 Heisenberg 直接交換作用模型直接交換作用模型 在一個氫分子體系中，由 a，b 兩個氫原子組成，a 和 b是兩個氫原子的核，如果它們距離 R 很大，可以近似地認為是兩個弧立的無相互作用的原子，體系的能量為 2E0 。如果兩個氫原子距離有限，使原子間存在一定的相互作用，這時體系的能量就要發(fā)生變化。產(chǎn)生的相互作用如使體系能量

3、降低，則體系穩(wěn)定。 它們組成氫分子后，體系要增加核之間的相互作用項 e2/R，電子相互作用項 e2/r, 以及電子和另一個核之間的交叉作用項 (-e2/ra2)和(-e2/rb1).氫分子體系的哈密頓量可寫成如下形式：1. 交換作用交換作用一一. 氫分子中的交換作用氫分子中的交換作用 （CGS制）RH0是兩個孤立氫原子的哈密頓量是兩個孤立氫原子的哈密頓量W(1,2)兩原子的相互兩原子的相互作用項作用項核核核核電子電子1電子電子 2)1111()11()(212122212222bababarrrRerremH 按此 Hamilton 量直接求解 Schodinger 方程是困難的，需要近似求解

4、。以無相互作用時兩個孤立原子的波函數(shù)a(1)和b(2)以及a(2)和b(1)為近似波函數(shù)，并考慮到兩個電子自旋波函數(shù)的對稱和反對稱性，通過組合給出氫分子基態(tài)波函數(shù)的近似表達式（總的反對稱要求） ： a(1)是a原子中的電子1的波函數(shù)。b(2)是b原子中的電子2的波函數(shù)。a(2)是b原子中的電子2在a原子的波函數(shù)。b(1)是a原子中的電子1在b原子的波函數(shù)。 112212211,212211,2ababAababSCC其中A(1,2)， S(1,2)分別稱為 自旋反對稱波函數(shù)自旋反對稱波函數(shù)（自旋單重態(tài)）（自旋單重態(tài)） 111122221,21212A, 此時有：S = 0, Sz=01,2s

5、111122221122112212121212此時有：此時有：S = 1，但，但Sz有三個值有三個值：0, 1, -1。自旋對稱波函數(shù)自旋對稱波函數(shù) （自旋三重態(tài)）（自旋三重態(tài)）該圖取自材料科學導論（2002）p273自旋反平行自旋平行 以1，2為近似波函數(shù)，求解薛定鄂方程，得到對應(yīng)于兩種狀態(tài)的能量分別為：210222022121eKAEEReKAEER 2212*12212121212d d1221 d d11111 d22 daabbababababbaababKVAVVerrr 其中：庫侖排斥能庫侖排斥能庫侖交換能庫侖交換能重疊積分重疊積分K 是兩個氫原子的電子間及電子與原子核之間的庫

6、侖能。A 是兩個氫原子中電子交換所產(chǎn)生的交換能，又稱交換積分是兩個氫原子中電子交換所產(chǎn)生的交換能，又稱交換積分， 交換能是靜電性質(zhì)的交換能是靜電性質(zhì)的，它的出現(xiàn)是量子力學的結(jié)果，來源于 全同粒子系統(tǒng)的特性。 對于氫分子，對于氫分子，A 0，E1 0 時可能導致鐵磁性的實質(zhì)問題，時可能導致鐵磁性的實質(zhì)問題，下面我們下面我們還按一個原子只有一個未被抵消的自旋來討論。還按一個原子只有一個未被抵消的自旋來討論。 由Heisenberg給出的交換能表達式，我們可以知道出現(xiàn)鐵磁性的必要條件是 A0。Heisenberg 還曾推出了磁化強度隨溫度的變化規(guī)律（詳見姜書p129-131），與分子場理論給出的結(jié)果

7、（S=1/2）基本相同。居里溫度附近和0 K附近的變化規(guī)律同樣和實驗規(guī)律不符。（見姜書p132）其主要成就歸結(jié)為兩個表達式：2CBzATk22BzAwN 因為Heisenberg模型基礎(chǔ)上的精確計算與分子場理論相比并沒有給出原則上的改變，我們不再仔細討論。 Heisenberg模型的貢獻在于揭示了分子場的本質(zhì)，定性模型的貢獻在于揭示了分子場的本質(zhì)，定性地給出了發(fā)生鐵磁性的條件。地給出了發(fā)生鐵磁性的條件。總結(jié)起來，Heisenberg 交換作用模型給出的鐵磁性條件鐵磁性條件是：物質(zhì)具有鐵磁性的必要條件是原子中具有未充滿的電子殼未充滿的電子殼 層層，即有原子磁距。（Si0）物質(zhì)具有鐵磁性的充分條件

8、是 A0，這里A 可以理解為廣義的或等效的交換積分，且交換能可以表示為：據(jù)此，我們可以定性地討論實際物質(zhì)中發(fā)生鐵磁性的條件。2exijEASS 近鄰（有文獻說：正的交換積分是鐵磁性的必要條件，而不是充分條件。這與上面的說法并不矛盾。）2. 交換積分及鐵磁性條件交換積分及鐵磁性條件兩個近鄰原子的電子波函數(shù)在中間區(qū)域有較多的重疊；而且數(shù)值較大，e2/rij的貢獻大，可得 A 為正值；只有近鄰原子間距 a 大于軌道半徑 2r 的情況下才有利于滿足條件(1)，角量子數(shù) l 較大的軌道態(tài)(如 3d和4f )波函數(shù)滿足這兩個條件可能性較大。 鐵族和稀土族未滿殼層是3d或4f，l 較大，滿足條件1，其原子間

9、距主要取決于s-p價電子，所以間距要大于對磁性做貢獻的殼層間距，滿足條件2，易出現(xiàn)鐵磁性。 奈耳（Neel）根據(jù)上述兩個條件，總結(jié)了不同 3d 和 4f等元素及合金的交換積分 A 與(a-2r)的關(guān)系。從圖中給出的 A 0 和 A 0 的情況與實際是一致的。討論討論 A 0 的條件的條件該圖和下頁表來自Neel的原始文獻反鐵磁性反鐵磁性鐵磁性鐵磁性馮索夫斯基馮索夫斯基鐵磁學鐵磁學上將鐵磁性判據(jù)歸結(jié)為：上將鐵磁性判據(jù)歸結(jié)為： 要軌道量子數(shù)要軌道量子數(shù) l 大的未滿的電子殼層（大的未滿的電子殼層（d 或或 f ） 這些殼層的半徑比起晶格中原子核間的距離來要小。這些殼層的半徑比起晶格中原子核間的距離

10、來要小。 第一個條件對過渡族元素的電子層來說總是可以滿足的，第 二個體條件Slater(1930)認為，鐵族元素能最好的滿足，為1. 了定量地表征這第二個條件，他給出如下數(shù)據(jù)：0lar該曲線取自馮書該曲線取自馮書鐵磁學鐵磁學上上p126 (1948)由表看出：Fe,Co,Ni 的 v 值最大，所以呈鐵磁性，但 v 值再大，交換積分的絕對值又會變小。Bethe （1938 ）繪出了A值大小和符合與 v 的關(guān)系圖。Gd: = 6.2v 這是一條假想曲線，反映了 v 值由小變大時，A由負變正，經(jīng)過極大又變小的過程。它可以解釋一些實驗事實：比如 Mn 是反鐵磁性的，但 MnAl, MnBi 以及郝斯勒

11、(Heusler)合金Cu2MnAl，都是鐵磁性的，定性地說，是由于這些合金中，Mn 原子間距變大，使交換積分A變正的結(jié)果。但另一些實驗結(jié)果卻是曲線不能解釋的，比如Fe的居里溫度并不像曲線預(yù)言的那樣隨壓力增大而減小。 影響交換積分的因素很多，而原子間距只是影響因素影響交換積分的因素很多，而原子間距只是影響因素之一，因此，把之一，因此，把 A 僅看作是僅看作是 v 的函數(shù)是不全面的。的函數(shù)是不全面的。注意：該表中比率定義與前不同。但數(shù)值大體上是一致的。 Heisenberg 模型的嚴格論證是1929年由Dirac 完成的，見姜書 3.3 節(jié)的介紹。 但迄今為止，還沒有嚴格的計算證明Fe,Co,N

12、i的交換積分A有足夠的量值和正確的符號能夠解釋它們所具有的鐵磁性。事實上，斯圖阿特和弗里曼曾分別計算了鐵的交換積分 A 值，發(fā)現(xiàn) A 值比相對于保證3d金屬出現(xiàn)鐵磁性所要求的數(shù)值小得多。后來對 Ni 的計算還表明 A 值不但數(shù)值小，甚至符號也不對。因此Heisenberg 模型不能直接用來解釋過渡族金屬和合金的磁性。 Heisenberg理論的主要貢獻在于對自發(fā)磁化的產(chǎn)生給出了清晰的物理圖像，對分子場的起源給出了令人滿意的解釋，對后來的磁學量子理論產(chǎn)生了重大影響。三三. 對對 Heisenberg 模型的評價模型的評價 “首先A0時，會出現(xiàn)反鐵磁性和亞鐵磁性反鐵磁性和亞鐵磁性，進一步還可以用這

13、個模型導出螺旋式結(jié)構(gòu)及其它許多自旋結(jié)構(gòu)。 此外，這個模型還可以導出低溫自旋波低溫自旋波，弄清二級相變，臨界漲落等性質(zhì)。物質(zhì)磁共振理論，也是建立在局域磁距模型基礎(chǔ)上。由此模型并考慮到磁各向異性，還可用普遍的自旋哈密頓量導出磁性物質(zhì)的許多性質(zhì)，既有趣又富有啟發(fā)性，可以說達到了不勝枚舉的程度。 從微觀的角度看，能合理地應(yīng)用Heisenberg 模型的是絕絕緣磁性化合物緣磁性化合物，在這種情況下，承擔磁性的 d 或 f 電子，由于強烈的電子關(guān)聯(lián)，都被局域在各原子上，而相鄰原子僅靠相互共有電子，產(chǎn)生反鐵磁性的超交換作用，根據(jù)這種觀點，Anderson建立了絕緣磁性化合物的磁性理論。此外，許多稀土金屬的4

14、f電子也被當作局域電子看待，在其中起作用的正是將傳導電子作為媒介的原子間間接交換相互作用（即RKKY相互作用）?！?摘自守谷亨：金屬鐵磁理論發(fā)展和現(xiàn)狀（1984）海森伯海森伯（19011976）Heisenberg，Werner Karl德國物理學家。1901年12月5日生于維爾茲堡，1976年2月1日卒于慕尼黑。1923年在慕尼黑大學 A.索末菲的指導下獲博士學位索末菲的指導下獲博士學位，同年赴格丁根隨N.玻爾研究3年。19271941年任萊比錫大學教授。19421945年任柏林威廉物理研究所所長。第二次世界大戰(zhàn)后任普朗克物理和天體物理研究所所長。1924年，海森伯海森伯到哥本哈根在N.玻爾

15、指導下研究原子的行星模型。1925年解決了非諧振子的定態(tài)能量問題，提出量子力學基本概念的新解釋。矩陣力學就是M.玻恩和E.P.約旦后來又同海森伯海森伯一道在此基礎(chǔ)上加以發(fā)展而成的。海森伯海森伯于1927年提出“不確定性”，闡明了量子力學詮釋的理論局限性，對某些成對的物理變量，例如位置和動量，永遠是互相影響的。雖然都可以測量，但不可能同時得出精確值?！安淮_定性”適用于一切宏觀和微觀現(xiàn)象，但它的有效性通常只限于微觀物理學。1929年，他同W.E.泡利一道曾為量子場論的建立打下基礎(chǔ) ，首先提出基本粒子中同位旋的概念。1932年獲諾貝爾物理學獎年獲諾貝爾物理學獎。在第二次世界大戰(zhàn)期間，海森伯海森伯曾和

16、核裂變發(fā)現(xiàn)者之一O.哈恩一起，為納粹發(fā)展核反應(yīng)堆。他雖然不公開反對納粹統(tǒng)治，但阻止原子武器的發(fā)展。戰(zhàn)后在格丁根他和其他科學家18人發(fā)表公告，反對德意志聯(lián)邦共和國政府發(fā)展核武器。著有量子論的物理原理、原子核物理學等。 海森伯海森伯，德國理論物理學家，量子力學第一種有效形式（矩陣力學）的創(chuàng)建者。 1901年12月5日海森伯海森伯生于維爾茲堡，出身于一位教古希臘語言的中學教師家庭，從小就受到家庭在古代文學方面的熏陶。1920年中學畢業(yè)后進慕尼黑大學學習理論物理學，在索末菲（Sommerfeld）指導下學習理論物理學。1923年在那里獲得哲學博士學位。然后，他到哥廷根大學深造，成為玻恩教授和希爾伯特教

17、授的學生，備受玻恩教授賞識。據(jù)玻恩回憶：“海森伯海森伯是我所能想象的最敏銳和最有能力的合作者”，“要跟上年青人，這對我一個上了年紀的人來說是很困難的”。1924年，海森伯海森伯開始在哥廷根大學講課。兩年后成為哥本哈根大學的講師。在那里，由洛克菲勒基金發(fā)給薪水，在N.玻爾的指導下進行研究。1927年，年僅26歲的海森伯海森伯回到德國擔任萊比錫大學的理論物理學教授，一直到1941年。他以后的工作除將量子力學應(yīng)用于具體問題如解釋許多原子和分子光譜、鐵磁現(xiàn)象等外除將量子力學應(yīng)用于具體問題如解釋許多原子和分子光譜、鐵磁現(xiàn)象等外，總是在物理學的前沿作新探索。他同泡利一道曾為量子場論的建設(shè)打下基礎(chǔ)。因為創(chuàng)立了量子力學（矩陣力學）它導致了氫的同素異形體的發(fā)現(xiàn)1932年年度的諾貝爾物理學獎金于度的諾貝爾物理學獎金于1933年授予海森伯年授予海森伯。1941年至1945年間，他在德國柏林大學擔任物理學教授兼任凱澤威廉（Ka